JP4586116B2 - ヒドロキシメチル化化合物の製法 - Google Patents
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Description
ホルムアルデヒドを用いるヒドロキシメチル化反応方法は多官能基を有する1級アルコールを提供する有用な手法であり、従来、塩基性条件で活性メチレン化合物への直接的な反応例(非特許文献1)や、ルイス酸条件下でケイ素エノラートを求核剤として用いる報告がなされている(非特許文献2、3)。また、ケイ素エノラートを経由せずにシアノエステルを求核剤とした直接的なヒドロキシメチル化も報告されている(非特許文献4)。
しかしながら、これらの方法では無水条件の有機溶媒中で外部発生したホルマリンを使用する、比較的高価なルイス酸触媒或いはケイ素エノラートを必要とする、しばしば低収率となるなど簡便性、収率及び経済性に改善の余地が残されている。
近年、本発明者らは、安価なルイス酸である塩化第二鉄と界面活性剤を用い、有機溶媒に比べて環境に優しい水を溶媒とするアルドール反応を報告したが(非特許文献5)、ここでも求核剤としてケイ素エノラートを用いる必要があった。
この結果は、硝酸第二鉄の水への優れた溶解性と安定性により、水中で界面活性剤−ルイス酸一体型触媒が生成しているためと考えられる。即ち、水中で比較的安定と考えられるルイス酸を用いて、SDS存在下で上記反応を検討したところ、硝酸インジウム(III)では6%、硝酸ビスマス(II)では4%であったヒドロキシメチル化体の収率が、硝酸鉄(III)では51%と飛躍的に増加した。また、SDSを用いない硝酸鉄だけの系では収率は6%に低下した。
即ち、本発明は、水を溶媒として、硝酸第二鉄と界面活性剤との共存下で、活性メチン化合物とホルムアルデヒドとを反応させることから成るヒドロキシメチル化化合物の製法である。
本発明で用いる触媒は、硝酸第二鉄であり、界面活性剤を併用する。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤としては例えば下式のような化合物を挙げることができる。
(1)高級脂肪酸アルカリ塩または高級脂肪酸スルホン酸塩
一般式RCOOMまたはRSO3Mで表される。Rは、高級脂肪族炭化水素基、Mはアルカリ金属を表す。
(2)高級アルコールの硫酸エステル塩または、高級脂肪酸リン酸エステル塩
一般式ROSO3MまたはROPO3M2で表される。Rは高級脂肪族炭化水素基、Mはアルカリ金属を表す。
(3)アルキルベンゼンスルホン酸塩
下記一般式で表される。
これらの中で、高級脂肪族スルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく用いられる。
反応溶媒中の硝酸第二鉄の濃度は、0.001〜0.02Mである。
反応溶媒中の界面活性剤の濃度は、0.001〜0.05Mである。
化1: CH(COR1)m(COOR2)nR3 o
R1〜R3は、それぞれ同じであっても異なってもよく、置換基を有していてもよくヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。
m、n及びoは、m+n+o=3であって、m+n≧2を満たす整数を表す。
即ち、この活性メチン化合物は、CH(COR1)3、CH(COR1)2(COOR2)1、CH(COR1)1(COOR2)2、CH(COOR2)3、CH(COR1)2R3 1、CH(COR1)1(COOR2)1R3 1、又はCH(COOR2)2R3 1である。
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどの基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等を挙げることができる。アリール基は、芳香族炭化水素基に置換基を有する或いは有しない基である。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。複素環基としては、以下は基名ではなく化合物名です。代表的な基名をいくつか挙げるのみで良いと思います。チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基等が挙げられる。
これらが有していてもよい置換基として、任意の位置に低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、水酸基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
1H NMR (CDCl3) δ(ppm) = 2.17-2.21 (m, 1H), 2.44 (apparent dt, 1H, J = 4.6, 13.8 Hz)2.92-3.07 (m, 3H), 3.31 (dd, 1H, J = 10.1, 4.1 Hz), 3.90 (apparent t, 1H, J = 10.1 Hz), 4.02 (dd, 1H, J = 3.6, 11.0 Hz), 7.23-7.26 (m, 1H), 7.32-7.36 (m, 1H), 7.49-7.53 (m, 1H), 8.06 (brd, 1H, J = 7.8 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ 25.9, 29.2, 52.7, 59.2, 66.4, 127.0, 127.8, 128.8, 131.8, 134.1, 143.2, 171.1, 197.2.
Claims (5)
- 水を溶媒として、硝酸第二鉄と界面活性剤との共存下で、活性メチン化合物とホルムアルデヒドとを反応させることから成るヒドロキシメチル化化合物の製法。
- 前記活性メチン化合物が下式(化1)
化1: CH(COR1)m(COOR2)nR3 o
(式中、R1〜R3は、それぞれ同じであっても異なってもよく、置換基を有していてもよくヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、m、n及びoは、m+n+o=3であって、m+n≧2を満たす整数を表す。)で表される請求項1に記載の製法。
- 前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である請求項1〜3のいずれか一項に記載の製法。
- 前記ホルムアルデヒドとしてホルマリン水溶液を用いる請求項1〜4のいずれか一項に記載の製法。
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