JPH04266742A - 医療用導電性粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性、粘着性、凝集
性及び耐湿性に優れ、皮膚刺激のない医療用導電性粘着
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】心電図、筋電図、脳波計、低周波治療器
、手術用電気メス等の医療用電気機器を使用する場合に
は、生体に信号用電極やアース用電極を接触させ、生体
の所定の場所とこれらの機器とを電気的に接続したり生
体を接地することが行われている。このような生体と電
極との媒介体として、以下のように様々な組成の導電性
粘着剤が提案されている。■特開昭５２−９５８９５号
公報に開示されている導電性粘着剤は、α，β−オレフ
ィン性不飽和カルボン酸と末端が第４級アンモニウム基
である１価もしくは多価アルコールとのエステルを含む
ポリマーと、多価アルコールとを含有する。■特開昭５
６−３６９３９号公報に開示されている導電性粘着剤は
、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の有機カルボン酸
の塩（アルカリ金属塩、アミン塩等）を５モル％以上の
割合で含むポリマーと、多価アルコールとを含有する。 ■特開昭５６−３６９４０号公報に開示されている導電
性粘着剤は、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等
の非イオン性親水性ポリマーと、グリセリン等の水溶性
軟化剤とを含有する。■特開昭６３−９２６３８号公報
に開示されている導電性粘着剤は、（Ａ）分子内に（無
水）マレイン酸及び／またはマレイン酸塩及び／または
マレイン酸部分エステルを有するポリマーと、（Ｂ）グ
リセリン等の多価アルコールと、（Ｃ）エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物と
、（Ｄ）ＮａＣｌ等の低分子電解質と、（Ｅ）ＮａＯＨ
、トリエタノールアミン等の中和剤及び水を含有する。 しかし、上記４例を含め先行技術による導電性粘着剤は
、いずれも内部凝集力が不十分で、かつ粘着性も不十分
である。従って、生体と粘着剤とを強固に接着すること
ができず、かつ着脱の際に、粘着剤の残留分が残るとい
う欠点を有する。さらに、いずれの導電性粘着剤も、耐
湿性に乏しく、例えば、高湿度下で使用すると、粘着性
が低下して短時間のうちに剥がれ落ちるか、あるいは粘
着剤の流動性が過剰になり電極と皮膚との間の接触不良
を起こすという欠点を有する。また、特開昭６３−９２
６８３号公報に開示された導電性粘着剤のように粘着剤
中に水を含有させる必要がある場合には、電極の使用中
あるいは保存中に水の蒸発により導電性及び粘着性の変
化をきたし、電気的な性能に影響を与えるという欠点を
有すると共に、水の蒸発を防止するための特殊な包装を
必要とするため高価となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
導電性粘着剤の欠点を解決するものであり、その目的と
するところは、各種医療用電気機器等に使用され得る、
優れた導電性、粘着性及び耐湿性を有し、かつ皮膚に対
する刺激がなく、さらに安価に提供し得る導電性粘着剤
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性粘着剤は
、ビニルピロリドン（共）重合体と、（メタ）アクリル
酸（塩）−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体を除く（メタ）アクリル酸共重合体とのブレンドポリ
マー、電解質及び軟化剤を主成分として含有し、そのこ
とにより上記目的が達成される。すなわち、ビニルピロ
リドン（共）重合体、電解質及び軟化剤からなる粘着剤
（粘着剤成分Ｉ）は皮膚への刺激がなく、しかも導電性
は良好であるが、耐湿性に劣り、内部凝集力が弱いため
着脱の際に支障をきたし、医療用導電性粘着剤としては
好ましくない。この粘着剤成分Ｉに、（メタ）アクリル
酸（塩）−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体を除く（メタ）アクリル酸共重合体をブレンドするこ
とにより、粘着剤成分Ｉ本来の優れた特性、すなわち皮
膚への無刺激性と良好な導電性を保有したまま、耐湿性
及び内部凝集力が高められることを見いだし、本願の第
１発明に到達した。

【０００５】また、上記第１発明のブレンドポリマー、
電解質及び軟化剤を含む粘着剤に弱塩基性有機カルボン
酸塩を添加することにより、さらに耐湿性及び内部凝集
力が高められることを見いだし、本願の第２発明に到達
した。上記ビニルピロリドン（共）重合体としては、例
えば、ビニルピロリドンホモポリマー、あるいは、ビニ
ルピロリドンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル
、無水マレイン酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル等の
１種または２種以上との共重合体が挙げられる。このよ
うなビニルピロリドン（共）重合体は、水及び／もしく
はアルコールに可溶である必要があり、また、軟化剤を
添加することによって、内部凝集力は弱くとも粘着性は
有している必要がある。また、共重合体中のビニルピロ
リドン含有率は、粘着剤成分Ｉとしての優れた特性、す
なわち、良好な皮膚への貼付性及び皮膚への無刺激性を
保有するために、及び、（メタ）アクリル酸（塩）−（
メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を除く（メ
タ）アクリル酸共重合体をブレンドすることによって内
部凝集力及び耐湿性を高めるために７０モル％以上、好
ましくは９０モル％以上がよい。

【０００６】上記（メタ）アクリル酸（塩）−（メタ）
アクリル酸アルキルエステル共重合体を除く（メタ）ア
クリル酸共重合体としては、例えば、アクリル酸、メタ
アクリル酸等の（メタ）アクリル酸の１種または２種以
上と、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルピロリド
ン、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸塩化トリメチルアンモニ
ウムエチル等の分子中にフリーのカルボン酸を有さない
モノマーの１種または２種以上との共重合体が挙げられ
る。上記特定の（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ
）アクリル酸を５モル％〜９０モル％含有する共重合体
である。該（メタ）アクリル酸の含有量が、５モル％未
満であると粘着剤の内部凝集力及び耐湿性を高める効果
が得られず、９０モル％を超えると配合液がゲル化して
均一な粘着剤が得にくくなることから、５モル％〜９０
モル％が好適な範囲であり、さらには２０モル％〜８０
モル％がより好適である。該共重合体の添加により本発
明の粘着剤の内部凝集力及び耐水性が顕著に高められる
理由は詳しくはわからないが、該共重合体中のカルボン
酸と、ビニルピロリドン（共）重合体のピロリドン環と
が予想外の相互作用をすることによると考えられる。 従って、該共重合体の添加により望ましい添加効果を得
るために、該共重合体は軟化剤の添加により粘着性を発
現する必要はないが、ビニルピロリドン（共）重合体と
該共重合体が相互作用するためには、配合溶液中で双方
が相溶している必要があり、性状として、ｐＨ４以上の
水及び／もしくはアルコールに可溶であることが好まし
い。また、必要に応じて該共重合体に１価あるいは２価
の金属塩を添加して、中和等を行った共重合体塩を用い
ることも可能である。また、上記ブレンドポリマーにお
ける上記（メタ）アクリル酸（塩）−（メタ）アクリル
酸アルキルエステル共重合体を除く（メタ）アクリル酸
共重合体の含有量は、１重量％未満では耐湿性及び内部
凝集力を高める効果が得られず、３０重量％を超えると
ポリビニルピロリドン（共）重合体の上記した本来の優
れた特性を失うことから、１重量％〜３０重量％の範囲
が好適であり、さらには５重量％〜２５重量％がより好
適である。

【０００７】上記弱塩基性有機カルボン酸塩としては、
例えば、酢酸、ステアリン酸、フマル酸、マレイン酸、
クエン酸、フタル酸、ポリアクリル酸のナトリウム塩、
カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。これらの性
状として、１％水溶液のｐＨが７〜９の範囲が好適であ
る。上記ブレンドポリマー１００重量部に対する添加量
は、０．１重量部〜２０重量部、好ましくは１重量部〜
１０重量部であり、０．１重量部未満では添加効果が発
現し難く、２０重量部を超えると粘着剤中で過飽和状態
となり結晶析出等が起こり易くなる。上記軟化剤は、上
記ブレンドポリマーを軟化させるために配合されている
が、同時に電解質を可溶化する性質を有していればより
好ましく、例えば多価アルコール、多価アルコール誘導
体等の高沸点の化合物が好適に用いられる。具体的には
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン等が挙げられる。ブレンドポリマー１００重量部に対
する添加量は、２０重量部〜５００重量部、好ましくは
５０重量部〜３００重量部であり、２０重量部未満では
軟化効果が十分ではなく、５００重量部を超えるとブリ
ードアウトし易くなる。電解質は、他の成分すなわちビ
ニルピロリドン（共）重合体、（メタ）アクリル酸共重
合体、及び軟化剤等の導電性が低いため、粘着剤に導電
性を付与する目的で添加するものであり、粘着剤中の移
動度が高い程導電性を高めることができる。電解質とし
ては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２等の無機
塩が好適である。ブレンドポリマー１００重量部に対す
る添加量は、０．１重量部〜３０重量部、好ましくは１
重量部〜２０重量部であり、０．１重量部未満では導電
性が発現し難く、３０重量部を超えると粘着剤中で過飽
和状態となり結晶析出等が起こり易くなる。なお、本発
明の粘着剤には、必要に応じて、薬効成分や添加剤（例
えば、殺菌剤、香料、着色剤等）等が含まれてもよい。

【０００８】

【作用】本発明では、ビニルピロリドン（共）重合体、
電解質及び軟化剤からなる粘着剤成分により皮膚への刺
激性が少なくされており、かつ良好な導電性が得られる
。他方、上記粘着剤成分の短所、すなわち耐湿性が十分
でないこと、並びに凝集力が弱いため着脱の際に支障を
きたすことがあることについては、上記粘着剤成分に（
メタ）アクリル酸（塩）−（メタ）アクリル酸アルキル
エステル共重合体を除く（メタ）アクリル酸共重合体が
ブレンドされているために解消される。従って、皮膚へ
の無刺激性及び良好な導電性と、優れた耐湿性及び高内
部凝集力が実現された医療用導電性粘着剤が得られる。

【０００９】

【実施例の説明】本発明を実施例及び比較例を挙げるこ
とにより、より具体的に説明する。 実施例１ （Ａ）粘着剤溶液の調製；ビニルピロリドンホモポリマ
ー（ＢＡＳＦ製、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ　９０　）９０重量
部をメタノール２００重量部に均一に溶解して溶液Ｉを
得る。クエン酸３Ｎａを２重量部、ＮａＣｌを１重量部
秤量し、日局精製水１０重量部に溶解して溶液ＩＩを得
る。メタアクリル酸８０重量部、ビニルピロリドン２０
重量部を、溶媒としてエタノールを使用して、重合触媒
としてラウロイルパーオキシド０．５重量部を加えて、
６０℃で重合を行い、重量平均分子量９．０×１０４　
、固形分３０％のメタアクリル酸−ビニルピロリドン共
重合体溶液を得た（溶液ＩＩＩ　）。以上の溶液Ｉの全
て、溶液ＩＩの全て、及び溶液ＩＩＩ　を３３．３重量
部とグリセリン（日本油脂製、日局規格）２５０重量部
とを均一に混合して、無色透明な粘着剤溶液を得た。

【００１０】（Ｂ）粘着シートの作成及び粘着力の性能
評価；（Ａ）項で得られた粘着剤溶液を厚さ３２μｍの
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／エチレンビニ
ルアセテート共重合体（ＥＶＡ）ラミネートフィルム上
に、その乾燥後の厚さが１ｍｍとなるように流延し乾燥
させて粘着剤シートを得た。これを４ｃｍ×４ｃｍの大
きさに切断し、皮膚表面に８時間貼付しておいたが、日
常生活の運動により粘着シートが剥がれることはなかっ
た。このシートを剥がすと、粘着剤層は一時的に引き伸
ばされながら皮膚表面から剥がれた。剥離時には、適度
な粘着力が皮膚に感じられたが、角質層の剥離及び皮膚
の炎症は認められなかった。また、剥離後の皮膚表面に
粘着剤の一部が残留するという現象も認められなかった
。この粘着シートを２．５ｃｍ×５．０ｃｍに裁断した
テープ状のものとして、日本工業規格「粘着テープ・粘
着シート（Ｚ　　０２３７−１９８０）」により粘着力
代用特性値（保持力）を測定した。その値は、６０分以
上であり、内部凝集力が十分であることを示した。また
、粘着シートを１．５ｃｍ×２０．０ｃｍに裁断したテ
ープ状のものとなして、日本工業規格「粘着テープ・粘
着シート（Ｚ０２３７−１９８０）」により、粘着力代
用特性値（１８０°折り返し剥離法）を測定した。その
値は、７５０ｇ／１５ｍｍ以上であった。 （Ｃ）粘着剤層の導電性評価；（Ａ）項で得られた粘着
剤溶液をシリコーン剥離紙上に乾燥後の厚さが１ｍｍと
なるように流延し、乾燥させた。この粘着剤層を２ｃｍ
×２ｃｍに切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍの銅箔（６０μ
ｍ）２枚で両側から挟みサンドイッチ状の試験片を得た
。この試験片を用い２枚の銅箔の間のインピーダンスを
１ＫＨｚ、１０ｍＶ、接触圧１００ｇ／ｃｍ２　の条件
でＬＣＲメーターで測定したところ、その値は２６７Ω
であった。

【００１１】比較例１ （Ａ）粘着剤溶液の調製；クエン酸３Ｎａを用いなかっ
たこと以外は実施例１と同様の操作により、粘着剤溶液
を得た。 （Ｂ）粘着シートの作成及び粘着力の性能評価；本比較
例（Ａ）項で得られた粘着剤溶液を用い、実施例１（Ｂ
）項と同様に粘着シートの作成及び粘着力の評価を行っ
た。その結果は、実施例１（Ｂ）項と同様であった。但
し、粘着力代用特性値（保持力）は、３０分以上であり
、粘着力代用特性値（１８０°折り返し剥離法）は、７
００ｇ／１５ｍｍ以上であった。 （Ｃ）粘着剤層の導電性評価；本比較例（Ａ）項で得ら
れた粘着剤溶液を用い、実施例１（Ｃ）項と同様の方法
でインピーダンスを測定した。試験片のインピーダンス
は２５１Ωであった。

【００１２】実施例２ （Ａ）粘着剤溶液の調製；ビニルピロリドン９５重量部
、メタアクリル酸メチル５重量部を、溶媒としてエタノ
ールを使用して、重合触媒としてラウロイルパーオキシ
ド０．３重量部を加えて、６０℃で重合を行い、重量平
均分子量７．５×１０５　、固形分３５％のビニルピロ
リドン−メタアクリル酸メチル共重合体溶液を得た（溶
液Ｉ）。マレイン酸２Ｎａを２重量部、ＮａＣｌを１重
量部秤量し、日局精製水１０重量部に溶解して溶液ＩＩ
を得た。アクリル酸５０重量部、アクリル酸ジメチルア
ミノエチル５０重量部を、溶媒としてエタノールを使用
して、重合触媒としてラウロイルパーオキシド０．５重
量部を加えて、６０℃で重合を行い、重量平均分子量１
．５×１０５　、固形分３０％のアクリル酸−アクリル
酸ジメチルアミノエチル共重合体溶液を得た（溶液ＩＩ
Ｉ　）。 以上の溶液Ｉを２１４．３重量部、溶液ＩＩの全て及び
溶液ＩＩＩ　を８３．３重量部とポリエチレングリコー
ル６００（日本油脂製、日局外規格）２００重量部とを
均一に混合して、無色透明な粘着剤溶液を得た。 （Ｂ）粘着シートの作成及び粘着力の性能評価；本実施
例（Ａ）項で得られた粘着剤溶液を用い、実施例１（Ｂ
）項と同様に粘着シートの作成及び粘着力の評価を行っ
た。その結果は、実施例１（Ｂ）項と同様であった。但
し、粘着力代用特性値（保持力）は、６０分以上であり
、粘着力代用特性値（１８０°折り返し剥離法）は、７
４０ｇ／１５ｍｍ以上であった。 （Ｃ）粘着剤層の導電性評価；本実施例（Ａ）項で得ら
れた粘着剤溶液を用い、実施例１（Ｃ）項と同様の方法
でインピーダンスを測定した。試験片のインピーダンス
は２８６Ωであった。

【００１３】比較例２ （Ａ）粘着剤溶液の調製；マレイン酸２Ｎａを用いなか
った以外は、実施例２と同様の操作により、粘着剤溶液
を得た。 （Ｂ）粘着シートの作成及び粘着力の性能評価；本比較
例（Ａ）項で得られた粘着剤溶液を用い、実施例１（Ｂ
）項と同様に粘着シートの作成及び粘着力の評価を行っ
た。その結果は、実施例１（Ｂ）項と同様であった。但
し、粘着力代用特性値（保持力）は、３０分以上であり
、粘着力代用特性値（１８０°折り返し剥離法）は、７
００ｇ／１５ｍｍ以上であった。 （Ｃ）粘着剤層の導電性評価；本比較例（Ａ）項で得ら
れた粘着剤溶液を用い、実施例１（Ｃ）項と同様の方法
でインピーダンスを測定した。試験片のインピーダンス
は２５４Ωであった。

【００１４】実施例３ （Ａ）粘着剤溶液の調製；ビニルピロリドン９０重量部
、アクリル酸１０重量部を、溶媒としてエタノールを使
用して、重合触媒としてラウロイルパーオキシド０．５
重量部を加えて、６０℃で重合を行い、重量平均分子量
４．０×１０５　、固形分３５％の粘着剤溶液を得た（
溶液Ｉ）。ＫＣｌを１０重量部秤量し、日局精製水５０
重量部に溶解し、溶液ＩＩを得た。以上の溶液Ｉを２７
１．４重量部、溶液ＩＩの全て及び実施例２で得られた
アクリル酸−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体
溶液（溶液ＩＩＩ　）１６．７重量部とポリエチレング
リコール６００（和光純薬製、特級）１００重量部とを
均一に混合して、無色透明な粘着剤溶液を得た。 （Ｂ）粘着シートの作成及び粘着力の性能評価；本実施
例（Ａ）項で得られた粘着剤溶液を用い、実施例１（Ｂ
）項と同様に粘着シートの作成及び粘着力の評価を行っ
た。その結果は、実施例１（Ｂ）項と同様であった。但
し、粘着力代用特性値（保持力）は、５０分以上であり
、粘着力代用特性値（１８０°折り返し剥離法）は、８
４０ｇ／１５ｍｍ以上であった。 （Ｃ）粘着剤層の導電性評価；本実施例（Ａ）項で得ら
れた粘着剤溶液を用い、実施例１（Ｃ）項と同様の方法
でインピーダンスを測定した。試験片のインピーダンス
は２８３Ωであった。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、ビニルピロリドン（共
）重合体に対して（メタ）アクリル酸（塩）−（メタ）
アクリル酸アルキルエステル共重合体を除く（メタ）ア
クリル酸共重合体を配合したブレンドポリマー、電解質
及び軟化剤を含有させているため、上記のように優れた
導電性と粘着性とを有する導電性粘着剤が得られる。従
って、この導電性粘着剤を用いた皮膚電極は、皮膚表面
へ簡単に貼付することができ、固定用の補助手段を必要
としない。また、本発明の導電性粘着剤は、水を含有さ
せる必要がないため、電極の使用中あるいは保存中に水
の蒸発による導電性及び粘着性の変化がなく、従って電
気的な性能に影響を与えることがない。また、水の蒸発
を防止するための特殊な包装を必要としないため、導電
性粘着剤を安価に提供し得る。さらに、金属粉末等を含
有しないため、電気的なノイズの混入もほとんど認めら
れない。また、粘着剤が天然の高分子材料を含んでいな
いため保存中等に微生物が繁殖することもなく、それら
による異臭や皮膚刺激も起こらない。本導電性粘着剤ポ
リマーの主構成モノマーは、そのホモポリマーが日本薬
局方収載品でもあるビニルピロリドンであることから、
生体に対する安全性は高い。特に、共重合体の共重合成
分として（メタ）アクリル酸を５モル％〜９０モル％含
有させ、共重合体をブレンドポリマー中に１重量％〜３
０重量％含有させることにより、さらには、粘着剤中に
弱塩基性有機カルボン酸塩を含有させることにより、導
電性粘着剤の内部凝集力を大きくすることができる。よ
って、厚膜の粘着剤層を形成することができる共に、凝
集力を上げるための補強材を特に必要としない。また、
いわゆる糊割れ現象や糊残り現象が発生しない。従って
、このような導電性粘着剤は、各種医療用機器に簡単に
かつ有効に利用され得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビニルピロリドン（共）重合体と、（
   メタ）アクリル酸（塩）−（メタ）アクリル酸アルキル
   エステル共重合体を除く（メタ）アクリル酸共重合体と
   のブレンドポリマー、電解質及び軟化剤を含有する医療
   用導電性粘着剤。
2. 【請求項２】　　ビニルピロリドン（共）重合体と、（
   メタ）アクリル酸（塩）−（メタ）アクリル酸アルキル
   エステル共重合体を除く（メタ）アクリル酸共重合体と
   のブレンドポリマー、電解質、軟化剤及び弱塩基性有機
   カルボン酸塩を含有する医療用導電性粘着剤。