JPH0426666A - 液状ポリイソシアナート組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色度合が少なく且つ透明感の高い液状ポリイ
ソシアナート組成物の製造に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
ジフェニルメタンジイソシアナートの部分カルボジイミ
ド化を行うに当たって有機リン化合物として、トリアル
キルフォスフェートを触媒に用いることが知られており
、特公昭４５−７５４５号及び特公昭５２−２９０８号
公報に記載されている。しかし、これらの方法により得
られた液状ポリイソシアナート組成物は着色度合が高く
、優に色相はＡＰ）ＩＡの測定範囲を超え、活性水素化
合物と反応させ硬化物、例えば注型エラストマーを製品
として得る場合、硬化物が赤色あるいは黄色を呈し、製
品としての商品価値を損なうという欠点がある。

又、液状ポリイソシアナート組成物自体に透明感が乏し
い場合、外観上の品質が悪く、製品とするためには濾過
などの精製工程が必要となり生産性が低下するという問
題点がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、着色度合が少なく且つ透明感の高い液状
ポリイソシアナート組成物を製造する方法について鋭意
検討を行った結果、反応槽の気相中酸素濃度並びに反応
を停止する際の冷却条件を規制することにより、従来の
方法による問題点を解決するに至った。

即ち、本発明はジフェニルメタンジイソシアナートを有
機燐化合物と加熱し、部分カルボジイミド化を行い、液
状ポリイソシアナート組成物を製造する方法に於いて、
不活性ガス導入下、反応槽の気相中酸素濃度を１．０％
以下に維持しながら、反応温度１９０“Ｃないし２３０
’Ｃで部分カルボジイミド化反応を行うことを特徴とす
る液状ポリイソシアナート組成物の製造方法及びカルボ
ジイミド化反応を停止する際の温度が６０℃ないし１０
０℃であり更に６０℃以下でウレトンイミン化を行う透
明感の高い液状ポリイソシアナートの製造方法である。

本発明の特徴はカルボジイミド化反応を行うに当り、不
活性ガス導入下、反応槽の気相中の酸素濃度を１．０％
以下、好ましくは０．５％以下に維持しながら、１９０
℃ないし２３０℃に加熱し、反応物のイソシアナート基
含有率が２８．５〜３０．５％になるまで反応させた後
、冷却によりカルボジイミド化反応を停止する際、反応
物の内温が６０℃ないし１００℃になるように冷却操作
を行い且つその温度を０．５時間ないし６時間維持し、
その後６０℃よりも低い温度でウレトンイミン化を進行
させ、着色度合が少なく透明感の高い液状ポリイソシア
ナート組成物を得る事にある。

ここで述べるウレトンイミン化とは、以下に示すような
ウレトンイミン基が形成されることを指す。

本発明の具体的方法を以下に説明する。

本発明の方法に使用されるジフェニルメタンジイソシア
ナートとはジフェニルメタンジイソシアナートの任意の
異性体又は異性体の混合物を表す。

この場合に最も一般的な異性体は４，４゛−ジフェニル
メタンジイソシアナートであり、且つ本発明は例えば前
記異性体又はその異性体と場合により、２２”−ジフェ
ニルメタンジイソシアナートを含有する２、４゛−ジフ
ェニルメタンジイソシアナートとの混合物に適用可能で
ある。

尚、このジフェニルメタンジイソシアナートは結晶化又
は蒸留により精製された色相、ＡＰＩ（Ａ５０以下のも
のを使用することが好ましい。

本発明の方法で用いられる触媒は特公昭５２−２９０８
号公報に記載の公知であるトリアルキルフォスフェート
類であり、例えばトリーｎ−ブチルフォスフェート、ト
リエチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート等
が挙げられる。触媒の使用量はジフェニルメタンジイソ
シアナートに対し０，５〜５．０重量％の範囲であり、
反応温度及び反応時間により任意に決定される。

本発明の方法に於いてはカルボジイミド化反応を不活性
ガス導入下、反応槽の気相中の酸素濃度を１．０％以下
、好ましくは０．５％以下に維持しながら実施する。酸
素濃度が１．０％を越えると反応物の液状ポリイソシア
ナート組成物の着色度合いが大となり製品の価値が低下
する。ここで述べる不活性ガスとはイソシアナート基と
反応しないガスであり例えば、窒素、二酸化炭素等であ
る。又、気相中の酸素濃度はガスクロマトグラフィー等
の計測機器を用い測定される。

カルボジイミド化の反応温度は１９０〜２３０℃の範囲
が好ましく、１９０’Ｃより低い温度でカルボジイミド
化反応を行うと、得られた液状ポリイソシアナート組成
物は白色固体を多量に含む不透明なものとなる。又、反
応温度が２３０℃を越えると原料のジフェニルメタンジ
イソシアナートの分解が始まるので好ましくない。

カルボジイミド化反応の停止は、反応物のイソシアナー
ト基含有率が２８．５〜３０．５％の範囲で行うことが
好ましく、イソシアナート基含有率が２８．５％よりも
低くなると構造不明の高分子量体（タール分）が増加し
、液状ポリイソシアナート組成物の色相に悪影響を及ぼ
す。又逆に、イソシアナト基含有率が３０．５％よりも
高くなると、液状ポリイソシアナート組成物の色相はさ
らに改善されるが室温に放置すると、原料のジフェニル
メタンジイソシアナートの析出が確認され経時安定性に
問題が残る。

カルボジイミド化反応の停止は反応温度を６０ないし１
００℃に象、冷するごとにより実施される。６０℃より
も低い温度に反応物を急冷すると白色結晶が析出し、反
応物に透明感がなく濁りを生じる。

又、１００℃を越えると十分に反応を停止することが困
難となる。その後、反応停止時の温度を０．５時間ない
し６時間維持する。好ましくは２時間ないし４時間であ
る。熟成時間が０．５時間よりも短い場合あるいは６時
間を越える場合、ウレトンイミン化後の反応物、即ち液
状ポリイソシアナート組成物に濁りを生し透明感がない
。

６０℃以上の高い温度でウレトンイミン化反応を行うと
、カルボジイミド基の残量が多くなる傾向がある。従っ
て、ウレトンイミン化は６０”Ｃよりも低い温度でカル
ボジイミド基の大半が消失する迄行う必要がある。

尚、カルボジイミド基の消失状況は高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＬＣ）を使用し追跡を行うことが可能であ
る。通常２４時間ないし４８時間でカルボジイミド基の
大半が消失し、その残量は０．２％以下となる。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例に基づき更に詳細に説明す
る。

実施例１ ジフェニルメタンジイソシアナート（ＡＰＩΔ１０、異
性体比４．４′／２．４’＝９８．５／１．５　）　２
０００ｋｇ及びトリｎ−ブチルフォスフェート３０ｋｇ
を反応槽に仕込み、４５℃に保温した。窒素ガス導入下
、気相中の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで検出し
たところ０．５％であった。気相中の酸素濃度０．５％
以下を維持しなから２１５℃でカルボジイミド化反応を
行い、経時的に分析を行いイソシアナート基の含有率が
２９．８％になったところで、反応物の内温が８０℃に
なるまで冷却を行い、その温度を１時間保った後、４５
℃で３５時間ウレトンイミン化を進行させた。得られた
液状ポリイソシアナート組成物は、色相、ＡＰＨＡ３０
０、イソシアナート基含有率２８．８％の透明な液体で
あった。

実施例２ ジフェニルメタンジイソシアナート（八ＰＨＡ４０、異
性体比４．４’／２．４’＝９８．０／２．０　）　２
０００ｋｇ及びトリｎ−ブチルフォスフェート３０ｋｇ
を反応槽に仕込み、４５℃に保温した。窒素ガス導入下
、気相中の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで検出し
たところ０．３％であった。後は実施例１と同様な操作
を実施した。得られた液状ポリイソシアナート組成物は
色相、ＡｐＨＡ２００　、イソシアナート基含有率２９
．０％の透明な液体であった。

実施例３ ジフェニルメタンジイソシアナート（ＡＰＨ八３へ、異
性体比４．４’／２４’・９８．６／１．４　）　２０
００ｋｇ及びｌ−リｎ−プチルフォスフェー）３０ｋｇ
を反応槽に仕込の、４５℃に保温した。窒素ガス導入下
、気相中の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで検出し
たところ１．０％であった。後は実施例１と同様な操作
を実施した。得られた液状ポリイソシアナート組成物は
色相、ＡＰＨＡ４００　、イソシアナート基含有率２９
％の透明な液体であった。

比較例１ ジフェニルメタンジイソシアナート（ＡＰＨＡＩＯ２異
性体比４．４’／２．４’・９８．５／１．５　）　２
０００ｋｇ及びトリｎ−ブチルフォスフェート３０ｋｇ
を反応槽内に仕込み、４５℃に保温した。窒素ガス導入
下、気相中の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで検出
したところ２．０％であった。その後窒素ガスの導入を
停止し、２１５℃でカルボジイミド化反応を実施した。

尚、反応中の酸素濃度（気相）は２．５〜１．９％であ
った。後は実施例】と同様な操作を実施した。得られた
液状ポリイソシアナート組成物は色相、ＡＰ１１Ａ５０
０以上、イソシアナート基含有率２８．７％の赤色透明
な液体であった。

比較例２ カルボジイミド化反応は実施例１と同様な操作を実施し
た。イソシアナート基含有率が２９．７％になったとこ
ろで、反応物を４０’Ｃまで急冷し、その温度で３５時
間ウレトンイミン化を進行させた。得られた液状ポリイ
ソシアナート組成物は、ＡＰＨＡ２５０イソシアナート
基含有率２８．８％の白色固体を含む濁った液体であっ
た。

〔発明の効果〕

以下に示す配合で得られた注型エラストマーは白色であ
り、従来の赤色あるいは黄色に比べ著しく改良された色
調であった。

１合班 プレポリマー・・イソシアナート基含有率１２．０％硬
化剤−ＰＴＭＥＧ（分子ｆｆ１ｌｏｏＯ）／１．４−ブ
タンジオール配合比−プレポリマー／硬化剤＝１００１
５８．５硬化条件−６０℃Ｘ１時間 １ブ ＊１）、実施例１．２により得られた液状ポリイソシア
ナート組成物とＰＴＭＥＧ　（分子量１０００）の末端
イソシアナート基含有プレポリマ 木発明の方法で得られた液状ポリイソシアナート組成物
は実施例に示す様に、濁りがなく透明感が高いため、！
過等の精製工程を必要とせず工業的に価値の高い方法で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフェニルメタンジイソシアナートを有機燐化合物
   と加熱し、部分カルボジイミド化を行い、液状ポリイソ
   シアナート組成物を製造する方法に於いて、不活性ガス
   導入下、反応槽の気相中酸素濃度を１．０％以下に維持
   しながら、反応温度１９０℃ないし２３０℃で部分カル
   ボジイミド化反応を行うことを特徴とする液状ポリイソ
   シアナート組成物の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法に於いて、カルボ
   ジイミド化反応を行い、所望のイソシアナート基含有率
   になったところで、冷却によりカルボジイミド化反応を
   停止する際、反応物の内温が６０℃ないし１００℃にな
   るように冷却操作を行い且つその温度を一定時間維持し
   、更にその後６０℃よりも低い温度でウレトンイミン化
   を進行させることを特徴とする透明感の高い液状ポリイ
   ソシアナート組成物の製造方法。