JP2786518B2 - 液状ポリイソシアナート組成物の製造方法 - Google Patents
液状ポリイソシアナート組成物の製造方法Info
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- JP2786518B2 JP2786518B2 JP2131227A JP13122790A JP2786518B2 JP 2786518 B2 JP2786518 B2 JP 2786518B2 JP 2131227 A JP2131227 A JP 2131227A JP 13122790 A JP13122790 A JP 13122790A JP 2786518 B2 JP2786518 B2 JP 2786518B2
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- diphenylmethane diisocyanate
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色度合が少なく且つ透明感の高い液状ポリ
イソシアナート組成物の製造に関する。
イソシアナート組成物の製造に関する。
従来、ジフェニルメタンジイソシアナートの部分カル
ボジイミド化を行うに当たって有機リン化合物として、
トリアルキルフォスフェートを触媒に用いることが知ら
れており、特公昭45−7545号及び特公昭52−2908号公報
に記載されている。しかし、これらの方法により得られ
た液状ポリイソシアナート組成物は着色度合が高く、優
に色相はAPHAの測定範囲を超え、活性水素化合物と反応
させ硬化物、例えば注型エラストマーを製品として得る
場合、硬化物が赤色あるいは黄色を呈し、製品としての
商品価値を損なうという欠点がある。又、液状ポリイソ
シアナート組成物自体に透明感が乏しい場合、外観上の
品質が悪く、製品とするためには濾過などの精製工程が
必要となり生産性が低下するという問題点がある。
ボジイミド化を行うに当たって有機リン化合物として、
トリアルキルフォスフェートを触媒に用いることが知ら
れており、特公昭45−7545号及び特公昭52−2908号公報
に記載されている。しかし、これらの方法により得られ
た液状ポリイソシアナート組成物は着色度合が高く、優
に色相はAPHAの測定範囲を超え、活性水素化合物と反応
させ硬化物、例えば注型エラストマーを製品として得る
場合、硬化物が赤色あるいは黄色を呈し、製品としての
商品価値を損なうという欠点がある。又、液状ポリイソ
シアナート組成物自体に透明感が乏しい場合、外観上の
品質が悪く、製品とするためには濾過などの精製工程が
必要となり生産性が低下するという問題点がある。
本発明者らは、着色度合が少なく且つ透明感の高い液
状ポリイソシアナート組成物を製造する方法について鋭
意検討を行った結果、反応槽の気相中酸素濃度並びに反
応を停止する際の冷却条件を規制することにより、従来
の方法による問題点を解決するに至った。
状ポリイソシアナート組成物を製造する方法について鋭
意検討を行った結果、反応槽の気相中酸素濃度並びに反
応を停止する際の冷却条件を規制することにより、従来
の方法による問題点を解決するに至った。
即ち、本発明はジフェニルメタンジイソシアナートを
有機燐化合物と加熱し、部分カルボジイミド化を行い、
液状ポリイソシアナート組成物を製造する方法に於い
て、不活性ガス導入下、反応槽の気相中酸素濃度を1.0
％以下に維持しながら、反応温度190℃ないし230℃で部
分カルボジイミド化反応を行い、イソシアナート基含有
率が28.5〜30.5％になったところで、冷却によりカルボ
ジイミド化反応を停止する際、反応物の内温が60℃ない
し100℃になるように冷却操作を行い且つその温度を一
定時間維持し、更にその後60℃よりも低い温度でウレト
ンイミン化を進行させることを特徴とする透明感の高い
液状ポリイソシアナート組成物の製造方法である。
有機燐化合物と加熱し、部分カルボジイミド化を行い、
液状ポリイソシアナート組成物を製造する方法に於い
て、不活性ガス導入下、反応槽の気相中酸素濃度を1.0
％以下に維持しながら、反応温度190℃ないし230℃で部
分カルボジイミド化反応を行い、イソシアナート基含有
率が28.5〜30.5％になったところで、冷却によりカルボ
ジイミド化反応を停止する際、反応物の内温が60℃ない
し100℃になるように冷却操作を行い且つその温度を一
定時間維持し、更にその後60℃よりも低い温度でウレト
ンイミン化を進行させることを特徴とする透明感の高い
液状ポリイソシアナート組成物の製造方法である。
本発明の特徴はカルボジイミド化反応を行うに当り、
不活性ガス導入下、反応槽の気相中の酸素濃度を1.0％
以下、好ましくは0.5％以下に維持しながら、190℃ない
し230℃に加熱し、反応物のイソシアナート基含有率が2
8.5〜30.5％になるまで反応させた後、冷却によりカル
ボジイミド化反応を停止する際、反応物の内温が60℃な
いし100℃になるように冷却操作を行い且つその温度を
0.5時間ないし６時間維持し、その後60℃よりも低い温
度でウレトンイミン化を進行させ、着色度合が少なく透
明感の高い液状ポリイソシアナート組成物を得る事にあ
る。
不活性ガス導入下、反応槽の気相中の酸素濃度を1.0％
以下、好ましくは0.5％以下に維持しながら、190℃ない
し230℃に加熱し、反応物のイソシアナート基含有率が2
8.5〜30.5％になるまで反応させた後、冷却によりカル
ボジイミド化反応を停止する際、反応物の内温が60℃な
いし100℃になるように冷却操作を行い且つその温度を
0.5時間ないし６時間維持し、その後60℃よりも低い温
度でウレトンイミン化を進行させ、着色度合が少なく透
明感の高い液状ポリイソシアナート組成物を得る事にあ
る。
ここで述べるウレトンイミン化とは、以下に示すよう
なウレトンイミン基が形成されることを指す。
なウレトンイミン基が形成されることを指す。
本発明の具体的方法を以下に説明する。
本発明の方法に使用されるジフェニルメタンジイソシ
アナートとはジフェニルメタンジイソシアナートの任意
の異性体又は異性体の混合物を表す。この場合に最も一
般的な異性体は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートであり、且つ本発明は例えば前記異性体又はその異
性体と場合により、2,2′−ジフェニルメタンジイソシ
アナートを含有する2,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アナートとの混合物に適用可能である。
アナートとはジフェニルメタンジイソシアナートの任意
の異性体又は異性体の混合物を表す。この場合に最も一
般的な異性体は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートであり、且つ本発明は例えば前記異性体又はその異
性体と場合により、2,2′−ジフェニルメタンジイソシ
アナートを含有する2,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アナートとの混合物に適用可能である。
尚、このジフェニルメタンジイソシアナートは結晶化
又は蒸留により精製された色相、APHA50以下のものを使
用することが好ましい。
又は蒸留により精製された色相、APHA50以下のものを使
用することが好ましい。
本発明の方法で用いられる触媒は特公昭52−2908号公
報に記載の公知であるトリアルキルフォスフェート類で
あり、例えばトリ−ｎ−ブチルフォスフェート、トリエ
チルフォスフェート、トリメチルフォスフェート等が挙
げられる。触媒の使用量はジフェニルメタンジイソシア
ナートに対し0.5〜5.0重量％の範囲であり、反応温度及
び反応時間により任意に決定される。
報に記載の公知であるトリアルキルフォスフェート類で
あり、例えばトリ−ｎ−ブチルフォスフェート、トリエ
チルフォスフェート、トリメチルフォスフェート等が挙
げられる。触媒の使用量はジフェニルメタンジイソシア
ナートに対し0.5〜5.0重量％の範囲であり、反応温度及
び反応時間により任意に決定される。
本発明の方法に於いてはカルボジイミド化反応を不活
性ガス導入下、反応槽の気相中の酸素濃度を1.0％以
下、好ましくは0.5％以下に維持しながら実施する。酸
素濃度が1.0％を越えると反応物の液状ポリイソシアナ
ート組成物の着色度合いが大となり製品の価値が低下す
る。ここで述べる不活性ガスとはイソシアナート基と反
応しないガスであり例えば、窒素、二酸化炭素等であ
る。又、気相中の酸素濃度はガスクロマトグラフィー等
の計測機器を用い測定される。
性ガス導入下、反応槽の気相中の酸素濃度を1.0％以
下、好ましくは0.5％以下に維持しながら実施する。酸
素濃度が1.0％を越えると反応物の液状ポリイソシアナ
ート組成物の着色度合いが大となり製品の価値が低下す
る。ここで述べる不活性ガスとはイソシアナート基と反
応しないガスであり例えば、窒素、二酸化炭素等であ
る。又、気相中の酸素濃度はガスクロマトグラフィー等
の計測機器を用い測定される。
カルボジイミド化の反応温度は190〜230℃の範囲が好
ましく、190℃より低い温度でカルボジイミド化反応を
行うと、得られた液状ポリイソシアナート組成物は白色
固体を多量に含む不透明なものとなる。又、反応温度が
230℃を越えると原料のジフェニルメタンジイソシアナ
ートの分解が始まるので好ましくない。
ましく、190℃より低い温度でカルボジイミド化反応を
行うと、得られた液状ポリイソシアナート組成物は白色
固体を多量に含む不透明なものとなる。又、反応温度が
230℃を越えると原料のジフェニルメタンジイソシアナ
ートの分解が始まるので好ましくない。
カルボジイミド化反応の停止は、反応物のイソシアナ
ート基含有率が28.5〜30.5％の範囲で行うことが好まし
く、イソシアナート基含有率が28.5％よりも低くなると
構造不明の高分子量体（タール分）が増加し、液状ポリ
イソシアナート組成物の色相に悪影響を及ぼす。又逆
に、イソシアナート基含有率が30.5％よりも高くなる
と、液状ポリイソシアナート組成物の色相はさらに改善
されるが室温に放置すると、原料のジフェニルメタンジ
イソシアナートの析出が確認され経時安定性に問題が残
る。
ート基含有率が28.5〜30.5％の範囲で行うことが好まし
く、イソシアナート基含有率が28.5％よりも低くなると
構造不明の高分子量体（タール分）が増加し、液状ポリ
イソシアナート組成物の色相に悪影響を及ぼす。又逆
に、イソシアナート基含有率が30.5％よりも高くなる
と、液状ポリイソシアナート組成物の色相はさらに改善
されるが室温に放置すると、原料のジフェニルメタンジ
イソシアナートの析出が確認され経時安定性に問題が残
る。
カルボジイミド化反応の停止は反応温度を60ないし10
0℃に急冷することにより実施される。60℃よりも低い
温度に反応物を急冷すると白色結晶が析出し、反応物に
透明感がなく濁りを生じる。又、100℃を越えると十分
に反応を停止することが困難となる。その後、反応停止
時の温度を0.5時間ないし６時間維持する。好ましくは
２時間ないし４時間である。熟成時間が0.5時間よりも
短い場合あるいは６時間を越える場合、ウレトンイミン
化後の反応物、即ち液状ポリイソシアナート組成物に濁
りを生じ透明感がないことがある。
0℃に急冷することにより実施される。60℃よりも低い
温度に反応物を急冷すると白色結晶が析出し、反応物に
透明感がなく濁りを生じる。又、100℃を越えると十分
に反応を停止することが困難となる。その後、反応停止
時の温度を0.5時間ないし６時間維持する。好ましくは
２時間ないし４時間である。熟成時間が0.5時間よりも
短い場合あるいは６時間を越える場合、ウレトンイミン
化後の反応物、即ち液状ポリイソシアナート組成物に濁
りを生じ透明感がないことがある。
60℃以上の高い温度でウレトンイミン化反応を行う
と、カルボジイミド基の残量が多くなる傾向がある。従
って、ウレトンイミン化は60℃よりも低い温度でカルボ
ジイミド基の大半が消失する迄行う必要がある。
と、カルボジイミド基の残量が多くなる傾向がある。従
って、ウレトンイミン化は60℃よりも低い温度でカルボ
ジイミド基の大半が消失する迄行う必要がある。
尚、カルボジイミド基の消失状況は高速液体クロマト
グラフィー（HLC）を使用し追跡を行うことが可能であ
る。通常24時間ないし48時間でカルボジイミド基の大半
が消失し、その残量は0.2％以下となる。
グラフィー（HLC）を使用し追跡を行うことが可能であ
る。通常24時間ないし48時間でカルボジイミド基の大半
が消失し、その残量は0.2％以下となる。
以下に本発明の方法を実施例に基づき更に詳細に説明
する。
する。
実施例１ ジフェニルメタンジイソシアナート（APHA10、異性体
比4.4′/2.4′＝98.5/1.5）2000kg及びトリ−ｎ−ブチ
ルフォスフェート30kgを反応槽に仕込み、45℃に保温し
た。窒素ガス導入下、気相中の酸素濃度をガスクロマト
グラフィーで検出したところ0.5％であった。気相中の
酸素濃度0.5％以下を維持しながら215℃でカルボジイミ
ド化反応を行い、経時的に分析を行いイソシアナート基
の含有率が29.8％になったところで、反応物の内温が80
℃になるまで冷却を行い、その温度を１時間保った後、
45℃で35時間ウレトンイミン化を進行させた。得られた
液状ポリイソシアナート組成物は、色相、APHA300、イ
ソシアナート基含有率28.8％の透明な液体であった。
比4.4′/2.4′＝98.5/1.5）2000kg及びトリ−ｎ−ブチ
ルフォスフェート30kgを反応槽に仕込み、45℃に保温し
た。窒素ガス導入下、気相中の酸素濃度をガスクロマト
グラフィーで検出したところ0.5％であった。気相中の
酸素濃度0.5％以下を維持しながら215℃でカルボジイミ
ド化反応を行い、経時的に分析を行いイソシアナート基
の含有率が29.8％になったところで、反応物の内温が80
℃になるまで冷却を行い、その温度を１時間保った後、
45℃で35時間ウレトンイミン化を進行させた。得られた
液状ポリイソシアナート組成物は、色相、APHA300、イ
ソシアナート基含有率28.8％の透明な液体であった。
実施例２ ジフェニルメタンジイソシアナート（APHA40、異性体
比4.4′/2.4′＝98.0/2.0）2000kg及びトリ−ｎ−ブチ
ルフォスフェート30kgを反応槽に仕込み、45℃に保温し
た。窒素ガス導入下、気相中の酸素濃度をガスクロマト
グラフィーで検出したところ0.3％であった。後は実施
例１と同様な操作を実施した。得られた液状ポリイソシ
アナート組成物は色相、APHA200、イソシアナート基含
有率29.0％の透明な液体であった。
比4.4′/2.4′＝98.0/2.0）2000kg及びトリ−ｎ−ブチ
ルフォスフェート30kgを反応槽に仕込み、45℃に保温し
た。窒素ガス導入下、気相中の酸素濃度をガスクロマト
グラフィーで検出したところ0.3％であった。後は実施
例１と同様な操作を実施した。得られた液状ポリイソシ
アナート組成物は色相、APHA200、イソシアナート基含
有率29.0％の透明な液体であった。
実施例３ ジフェニルメタンジイソシアナート（APHA30、異性体
比4.4′/2.4′＝98.6/1.4）2000kg及びトリ−ｎ−ブチ
ルフォスフェート30kgを反応槽に仕込み、45℃に保温し
た。窒素ガス導入下、気相中の酸素濃度をガスクロマト
グラフィーで検出したところ1.0％であった。後は実施
例１と同様な操作を実施した。得られた液状ポリイソシ
アナート組成物は色相、APHA400、イソシアナート基含
有率29％の透明な液体であった。
比4.4′/2.4′＝98.6/1.4）2000kg及びトリ−ｎ−ブチ
ルフォスフェート30kgを反応槽に仕込み、45℃に保温し
た。窒素ガス導入下、気相中の酸素濃度をガスクロマト
グラフィーで検出したところ1.0％であった。後は実施
例１と同様な操作を実施した。得られた液状ポリイソシ
アナート組成物は色相、APHA400、イソシアナート基含
有率29％の透明な液体であった。
比較例１ ジフェニルメタンジイソシアナート（APHA10、異性体
比4.4′/2.4′＝98.5/1.5）2000kg及びトリ−ｎ−ブチ
ルフォスフェート30kgを反応槽内に仕込み、45℃に保温
した。窒素ガス導入下、気相中の酸素濃度をガスクロマ
トグラフィーで検出したところ2.0％であった。その後
窒素ガスの導入を停止し、215℃でカルボジイミド化反
応を実施した。尚、反応中の酸素濃度（気相）は2.5〜
1.9％であった。後は実施例１と同様な操作を実施し
た。得られた液状ポリイソシアナート組成物は色相、AP
HA500以上、イソシアナート基含有率28.7％の赤色透明
な液体であった。
比4.4′/2.4′＝98.5/1.5）2000kg及びトリ−ｎ−ブチ
ルフォスフェート30kgを反応槽内に仕込み、45℃に保温
した。窒素ガス導入下、気相中の酸素濃度をガスクロマ
トグラフィーで検出したところ2.0％であった。その後
窒素ガスの導入を停止し、215℃でカルボジイミド化反
応を実施した。尚、反応中の酸素濃度（気相）は2.5〜
1.9％であった。後は実施例１と同様な操作を実施し
た。得られた液状ポリイソシアナート組成物は色相、AP
HA500以上、イソシアナート基含有率28.7％の赤色透明
な液体であった。
比較例２ カルボジイミド化反応は実施例１と同様な操作を実施
した。イソシアナート基含有率が29.7％になったところ
で、反応物を40℃まで急冷し、その温度で35時間ウレト
ンイミン化を進行させた。得られた液状ポリイソシアナ
ート組成物は、APHA250イソシアナート基含有率28.8％
の白色固体を含む濁った液体であった。
した。イソシアナート基含有率が29.7％になったところ
で、反応物を40℃まで急冷し、その温度で35時間ウレト
ンイミン化を進行させた。得られた液状ポリイソシアナ
ート組成物は、APHA250イソシアナート基含有率28.8％
の白色固体を含む濁った液体であった。
以下に示す配合で得られた注型エラストマーは白色で
あり、従来の赤色あるいは黄色に比べ著しく改良された
色調であった。
あり、従来の赤色あるいは黄色に比べ著しく改良された
色調であった。
配合例 プレポリマー＊１）…イソシアナート基含有率12.0％ 硬化剤…PTMEG（分子量1000）/1,4−ブタンジオール 配合比…プレポリマー／硬化剤＝100/58.5 硬化条件…60℃×１時間 ＊１）：実施例１、２により得られた液状ポリイソシア
ナート組成物とPTMEG（分子量1000）の末端イソシアナ
ート基含有プレポリマー 本発明の方法で得られた液状ポリイソシアナート組成
物は実施例に示す様に、濁りがなく透明感が高いため、
濾過等の精製工程を必要とせず工業的に価値の高い方法
である。
ナート組成物とPTMEG（分子量1000）の末端イソシアナ
ート基含有プレポリマー 本発明の方法で得られた液状ポリイソシアナート組成
物は実施例に示す様に、濁りがなく透明感が高いため、
濾過等の精製工程を必要とせず工業的に価値の高い方法
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 265/14 C07C 263/16
Claims (1)
- 【請求項１】ジフェニルメタンジイソシアナートを有機
燐化合物と加熱し、部分カルボジイミド化を行い、液状
ポリイソシアナート組成物を製造する方法に於いて、不
活性ガス導入下、反応槽の気相中酸素濃度を1.0％以下
に維持しながら、反応温度190℃ないし230℃で部分カル
ボジイミド化反応を行い、イソシアナート基含有率が2
8.5〜30.5％になったところで、冷却によりカルボジイ
ミド化反応を停止する際、反応物の内温が60℃ないし10
0℃になるように冷却操作を行い且つその温度を一定時
間維持し、更にその後60℃よりも低い温度でウレトンイ
ミン化を進行させることを特徴とする透明感の高い液状
ポリイソシアナート組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131227A JP2786518B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 液状ポリイソシアナート組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131227A JP2786518B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 液状ポリイソシアナート組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0426666A JPH0426666A (ja) | 1992-01-29 |
| JP2786518B2 true JP2786518B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=15052999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2131227A Expired - Lifetime JP2786518B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 液状ポリイソシアナート組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2786518B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3977332A (en) * | 1975-06-25 | 1976-08-31 | Standard Car Truck Company | Variably damped truck |
-
1990
- 1990-05-23 JP JP2131227A patent/JP2786518B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0426666A (ja) | 1992-01-29 |
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