JPH0426465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は光に対して感受性を有する光導電材に
関するものである。

＜従来技術＞ 固体撮像装置若しくは像形成分野における電子
写真用像形成部材又は原稿読取装置等における光
導電層を構成する光導電材料としては、光感度が
大きく、目的に合致した分光特性を持ち、SN比
（明抵抗／暗抵抗）が高く、耐久性及び人体への
安全性を備えることが要求される。

従来、上述の目的に使用された材料としては、
Se（セレン）、CdS（硫化カドミウム）若しくは
ZnO（酸化亜鉛）等の無機物質又はPVK（ポリビ
ニルカルバゾール）若しくはTNF（トリニトロフ
リオレノン）等の有機物質があつた。

これらの材料は前述の要求される特性を完全に
満足するものではなく、各々、特有の問題点をか
かえているが、それらの代替材料が無いためにあ
る程度の条件緩和のもとに個々の状況に対応して
使用されているのが現状である。

ところが、近時、非晶質シリコン（アモルフア
スシリコン）ａ−Siが注目される様になつた。

これは、非晶質シリコンが、表面硬度の高さ、
耐久性、耐摩耗性、耐熱性に優れ、又、無公害で
あるという優れた特性を有しているからであり、
各所において活発に研究が展開されている。

しかしながら、非晶質シリコンは、現時点で
は、暗抵抗が低く充分なSN比が得られないこと、
又、耐湿性に代表される耐還境特性並びに経時的
な安定性等において問題点があること等において
さらに改良されなければならない。

因に、非晶質シリコンの光導電層を電子写真用
像形成部材に適用すると、暗抵抗が低いため充分
な表面電位が得られず、従つて、電位コントラス
トが足りずに適切な画像濃度が得られないことが
度々観測され、又、繰り返し使用すれば傷が増加
したり、点状の欠陥が発生したりすることも起き
る。さらに、長期間の放置や反覆使用により画像
ボケが生じ、経時安定性、耐久性に劣ることもわ
かつている。

＜発明の目的＞ 本発明はこの非晶質シリコンを改良し、特に暗
抵抗が高く充分大きなSN比（暗抵抗／明抵抗）
を有する光導電層を具備する光導電材を提供する
ことを目的とする。

＜実施例＞ 本発明の構成を記述する。

本発明の光導電材は導電性支持部材と該導電性
支持部材上に形成された光導電層の２層積層構造
を有する。

そして、上記光導電層に化学修飾物質として
OH基（水酸基）を含有する水素化非晶質シリコ
ンを使用した。

これは、水素化非晶質シリコンそのものは暗抵
抗が10^9〜10Ωcmであり、それでは電子写真用感光
体に用いるには暗抵抗が低すぎるため充分な表面
電位を得られず、よつて静電潜像における電位コ
ントラストが小さく、濃度が低く非鮮明なコピー
しか得られないが、該非晶質シリコンにOH基を
含ませると暗抵抗が高くなりSN比（暗抵抗／明
抵抗）も大きくなることが見い出されたことによ
る。そして、OH基を有する非晶質シリコンは実
用の使用に耐えることはもちろん電荷保持能力、
均一性及び耐久性等においても格段優れた特特性
があることがわかつた。

上記の非晶質シリコンにOH基を含ませること
はドーピング（Doping）物質としてOH基を有す
る化合物を添加することにより達成される。

非晶質シリコン層は、通常、グロー放電法、ス
パツタリング法、イオンプレーテイング法若しく
は真空蒸着法等の堆積法によつて支持体上に形成
される。

このうち、グロー放電法を説明すれば、減圧さ
れた堆積装置内にSiH₄，Si₂H₆等のシリコン水素
化合物を導入し、気体放電を起こし、その放電エ
ネルギーによつて気体を分解し該堆積装置内に基
板上への堆積を生じさせる方法である。

水素を添加するには非晶質シリコンを形成する
出発物質に、SiH₄，Si₂H₆等の水素化合物を使用
するので、分解時に自動的に、水素の取り込みが
なされるが、さらに効率良く水素を添加したい場
合はH₂ガスを装置内に導入する。

もし、酸素を添加したい場合は酸素ガスを装置
内に導入すれば良いが、この場合は、酸素と
SiH₄等との反応が気相で激しく起きるので、そ
れらとは別の経路で装置内に導入する必要があ
る。

又、窒素、炭素を添加したい場合は、N₂，
NH₃，CH₄，C₂H₂（アセチレン）等の窒素化合物
や炭素化合物のガスを装置内に導入するだけで済
む。

ホウ素ＢやリンＰは非晶質シリコン層の伝導型
を制御するために添加される。ｐ型にするには周
期律表等族ｂの元素を、ｎ型にするには周期表
等族ｂの元素を添加することになる。これらの
元素はB₂H₆（ジボラン）ガス或いはPH₃（ホスフ
イン）ガスの気体状態で装置内に導入するのが簡
便性ゆえ多用されている。これらの不純物元素の
添加量は所望の電気的、光学的特性に応じて適宜
決定される。

さて、OH基を添加する方法は、分子構造に
OH基を有するもの、例えばメチルアルコール
CH₃OH、エチルアルコールC₂H₅OH等のアルコ
ール、又は酢酸CH₃COOH等の脂肪酸等をガス
化してSiH₄，Si₂H₆と混合して堆積装置内に導入
する。

その場合、前記の伝導型の制御を行うためにド
ーピングガスを同時に入れることも可能である。

又、前記OH基を有する化合物が常態で液体で
ある場合には液体蒸発コントロール型の質量流量
調節器を用いる必要がある。例えば、水H₂Oを
添加する際は、特にその純度の管理と、活性の大
きいことにより流量制御に注意を要する。

そして、本発明の光導電層においては、非晶質
シリコン層に含まれる水素の量は通常10〜
40atomic％、望ましくは15〜30atomic％とし、
OH基の量は赤外吸収特性における720cm^-1〜900
cm^-1の広範囲（ブロード）な吸収がSi−Ｈの全結
合モードによる650cm^-1付近の吸収の0.1〜2.0倍の
範囲、さらに望ましくは0.5〜1.5倍の範囲となる
ようにする。

付言するに、本発明のものは出発物質のSiH₄
にOH基を添加するために必ずOH基を含む物質
を混合しなければならない。

又、前記導電性支持部材としては、ステンレス
鋼、アルミニウムAl、クロムCr、モリブデン
Mo、金Au、イリジウムIr、ニオブNb、若しく
はタンタルTa等の金属又はそれらの合金を所望
の形状にしたものが使用される。

もし、フレキシブルな支持部材が必要な場合は
合成樹脂のフイルムシートに前記の金属の適当な
ものを蒸着、スパツタリング、ラミネート処理等
を施こして導電処理を行う。

ここで、本発明の実施例に係る光導電材の製造
方法につき解説する。

第１図に示す装置を用い以下の様にして非晶質
シリコン層を形成した。

クロロセン超音波洗浄槽及び蒸気洗浄槽（図示
せず）にて充分に表面を洗浄した直径140mm、長
さ340mmmmのアルミニウム支持体２を用意し、該
アルミニウム支持体２をドラムヒーター３に固定
した。該ドラムヒーター３は前記アルミニウム支
持体２の内径に密着する外径を有し、表面を均一
加熱する。

同図にて、９はメカニカルブースタポンプ、１
０はロータリポンプであり、５は小窓、７は駆動
用モーター、１１はリークバルブである。

次に、バルブ８を開き、反応室１内の空気を排
除し、同時に前記ドラムヒーター３をONにし
た。こうして、前記アルミニウム支持体２の表面
が250℃になるまで温度を上昇させ、その後恒温
状態を保持した。

続いて、補助バルブ１２を全開にし、そして、
SiH₄ガスの充填されたボンベ２３、H₂ガスの充
填されたボンベ２４、H₂ガスに混合されたB₂H₆
（ジボラン）ガスの充填されたボンベ２５及び
SiF₄（四フツ化ケイ素）ガスの充填されたボンベ
２６を、夫々の付属バルブ１８，１９，２０，２
１を開放することにより各ガスを流出させる。そ
の際、前記ボンベ２３，２４，２５，２６に接続
された質量流量調節器１８，１９，２０，２１の
設定値を徐々に上げて各ボンベ２３，２４，２
５，２６からガスが所定量ほど流れる様に調整し
た。

この時、前記バルブ８の開度を調整することに
より前記反応室１内の圧力を1.5Torrに保つた。

本実施例ではOH基を添加するためにメチルア
ルコールCH₃OHを使用する。メチルアルコール
は常態が液体なので、液体蒸発量コントローラ２
９及びバブラー２８を用い、H₂ガスをキヤリア
ガスとして、バブリングを行いながらメチルアル
コールをH₂を所定の比に制御し、装置内に導入
した。

続いて、高周波電源６のスイツチをONにし、
相対向する１対の放電電極４，４′間に周波数
13.56MHzの高周波電圧を印加してグロー放電を
起こし、加熱された前記アルミニウム支持体２上
に非晶質シリコン膜を形成した。なお、成膜時の
高周波電力は常時400Wに制御した。この条件下
で成膜速度は約2.0μm／Ｈであつた。

この状態で８時間成膜を続行し、約16μm厚の
非晶質シリコン層を形成した。この時点で各ボン
ベ２３，２４，２５，２６からのガスを流出停止
させ、再び前記反応室１内を真空にし、前記ドラ
ムヒーター３をOFFとして徐冷した後に、非晶
質シリコン層が形成されたアルミニウム支持体２
を取り出した。

なお、前記アルミニウム支持体２を取り出した
後、CF₄（テトラフルオロメタン）ガスの充填さ
れたボンベ２７を付属バルブ２２を開放して、そ
の流量は質量流量調節器１７で制御して、前記反
応室１内に流し込み、該反応室１内を洗浄する。

この様にして作成した光導電層を、感光体とし
ての特性を調べるため、第２図の電子写真特性評
価装置にて実験を行つた。

この電子写真特性評価装置は、表面に感光体の
巻回されたドラム２０４を回転させながら帯電器
２０１で該感光体を帯電させ、所定のタイミング
で該ドラム２０４を停止させ同時に光透過型電位
センサー２０２とオプテイカルフアイバー２０３
からの光をあてることにより、表面電位の光減衰
特性を測定するものである。

感光体の表面速度は150mm／secとなる様に前記
ドラム２０４の回転数を調整し、前記帯電器１に
直流プラス電圧を印加し感光体へのチヤージ量が
３×10^-7coulomb／cm²となるべく電圧を調整し
た。一方、前記オプテイカルフアイバー２０３の
出口の光強度は10μW／cm²なる様光源（定格24V，
200Wのハロゲンランプ）の電圧を調整した。

この測定結果を第３図により述べる。

同図のグラフの横軸は時間Ｔ（sec）で縦軸は表
面電位Ｖ（ボルト）である。曲線Ｐが本実施例の
OH基を含有する感光体のもので、曲線ＱがOH
基を含有しない感光体のものである。光照射は時
間Ｔ−２（sec）の時に行つた。即ち、Ｔ＝２
（sec）前は暗く、その後は明るい。

このグラフより明らかな通り、本実施例のもの
は特に暗中での電荷保持率の向上が著しい。

又、第４図のグラフにて電荷保持率及び光感度
と膜中のOH基の量との関係を示しておく。

同図のグラフの横軸は赤外吸収特性における吸
収強度の比（860cm^-1の吸収／650cm^-1の吸収）で
表わされるOH基の量Ｌであり、縦軸は左側が電
荷保持率Ｍ（％）、右側が光感度Ｎである。〇印を
結ぶ実線Ｒは電荷保持Ｍを示し、×印を結ぶ一点
鎖線Ｓは光感度Ｎを示す。なお、試料となつた膜
厚は約16μmである。

グラフより比Ｌが大きいほど膜中のOH基の量
は多くなることがわかる。しかし、OH基の量が
多すぎると光感度Ｎの低下を招くので、感光体材
料としては比Ｌ＝0.1〜2.0の範囲が望ましい。

又、上記とは別の吸収強度のグラフを第５図に
掲げた。

同図のグラフの横軸は赤外吸収特性における吸
収強度の比（860cm^-1の吸収／2050cm^-1の吸収）
で表わされるOH基の量Ｌであり、縦軸は左側が
電荷保持率Ｍ（％）、右側が光感度Ｎである。〇印
を結ぶ実線Ｒは電荷保持率Ｍを示し、×印を結ぶ
一点鎖線Ｓは光感度Ｎを示す。なお、試料となつ
た膜厚は約16μmである。

本グラフより感光体材料として望ましい比は
0.1〜1.2の範囲とわかる。

これらの他多数の吸収強度を測定した結果、赤
外吸収特性におけるSi−OH結合モードに基づく
720〜900cm^-1の広範囲（ブロード）な吸収のピー
クの吸収強度が、Si−Ｈ及びSi−H₂結合モード
に基づく2000〜2100cm^-1の吸収のピークの吸収強
度に対し、0.1〜1.2の範囲にあるものが最適であ
ることが得られた。

なお、この光導電層を感光体として用いる電子
写真プロセスとは、第６図の通り、該感光体を表
面にコーテイングしたドラム１０８上に１次帯電
器（6.0KV）１０１にて電圧を印加し、前記ドラ
ム１０８上にレンズ１０２を通過した像を露光し
て、該露光像を現像器１０３にて現像し、その像
を転写紙１０４に転写用帯電器１０５により転写
する工程及び転写後該ドラム１０８をクリーニン
グ装置１０６で清掃すること並びに除電光源１０
７にて除電を行う工程のことである。

しかるに、単に酸素ガスをドープするだけでは
本発明の目的は達せられなかつた。これは、O₂
（酸素）ガスをドープする場合と、OH基を持つ
物質をドープする場合では形成された膜の赤外吸
収特性が異なり、膜中での酸素原子の取り込まれ
方或いは膜のOH基の量が大幅に異なることによ
る（これは研究の結果判明した）。

即ち、第７図の通り、横軸に入射赤外光波数ｋ
（cm^-1）をとり、縦軸に透過率Ｉをとつたグラフ
において、酸素ガスをドープした場合は、曲線Ｂ
に示す如く、950〜1050cm^-1に吸収ピークが表わ
れるが、OH基を持つ物質をドープすると、曲線
Ｂに示す如く、720〜900cm^-1に比較的広範囲（ブ
ロード）な吸収が表われる。なお、曲線Ｃは酸素
の添加のないものである。このグラフより明らか
な通り、曲線Ａの膜では暗抵抗を上げながら且つ
光電流利得を損なうことがないので、高いSN比
（暗抵抗／明抵抗）が得られる。

なお、上記の化学的修飾物質としては酸素、窒
素、炭素等もあり、それらを添加することで電気
的、光学的特性を制御し得るが、それでは暗抵抗
を大きくし、且つ光電流利得を大きくすることは
困難で、必ずどちらか一方の特性を良好にすれば
他方の特性が悪くなることが避けられない。

＜効 果＞ 以上の様に本発明によれば、特に暗抵抗が高く
充分大きいSN比（暗抵抗／明抵抗）を持つ光導
電材を得られるから、それを電子写真用感光体に
摘要すれば濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出
る、解像度の高い画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る光導電材の製造
器具のブロツク図、第２図は光導電材の電子写真
特性評価装置、第３図、第４図及び第５図は光導
電材の物性を示すグラフ、第６図は本発明の実施
例に係る光導電材の感光体の用いられる電子写真
プロセスの工程の説明に供する図、第７図は光導
電材の物性を示すグラフである。 １……反応室、２……アルミニウム支持体、３
……ドラムヒーター、４，４′……放電電極、５
……小窓、６……高周波電源、７……駆動用モー
ター、８……バルブ、９……メカニカルブースタ
ポンプ、１０……ロータリポンプ、１１……リー
クバルブ、１２……補助バルブ、１３，１４，１
５，１６，１７……質量流量調節器、１８，１
９，２０，２１，２２……付属バルブ、２３，２
４，２５，２６，２７……ボンベ、２８……バブ
ラー、２９……液体蒸発量コントローラ、１０１
……帯電器、１０２……レンズ、１０３……現像
器、１０４……転写紙、１０５……転写用帯電
器、１０６……クリーニング装置、１０７……除
電光源、２０１……帯電器、２０２……光透過型
電位センサー、２０３……オプテイカルフアイバ
ー、２０４……ドラム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持部材上に光導電層を設けた光導電
   材であつて、 上記光導電層は、主として水素化アモルフアス
   シリコンで形成され、化学的修飾物質としてOH
   基（水酸基）を含み、 該OH基の量は、赤外吸収特性におけるSi−
   OH結合モードに基づく720乃至900cm^-1の広範囲
   （ブロード）な吸収のピークの吸収強度が、Si−
   Ｈ全結合モードに基づく650cm^-1付近の吸収のピ
   ークの吸収強度に対し0.1乃至2.0の範囲、 又はSi−Ｈ及びSi−H₂結合モードに基づく
   2000乃至2100cm^-1の吸収のピークの吸収強度に対
   し、0.1乃至1.2の範囲のものであることを特徴と
   する光導電材。