JPH0426096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光材料に関するものである。より詳
細には、本発明は、解像度および階調表現性のす
ぐれた多色画像を形成し得る感光材料に関するも
のである。 カラー画像を形成し得る種々の感光材料が提案
され、実用化されている。しかし、従来知られて
いる感光材料はいずれも次のような問題点をいく
つか持つている。即ち、 (1) 現像定着などの操作が必要である。 (2) 使用する色材の数だけ画像形成のための操作
を繰り返す必要がある。 (3) 階調表現性あるいは解像度が低い。 (4) 画像形成のために複雑なシステムが必要であ
る。 例えば、銀塩を使用したカラースライド、カラ
ープリントなどは特殊な現像定着処理が必要であ
る。インスタントカラー写真では現像定着工程は
簡略化されているが、解像度が十分ではない。ま
た、電子写真を応用したカラーコピーは解像度が
不十分で、かつ使用するトナーの種類の数と同じ
回数だけ帯電、露光、現像、定着の操作を繰り返
す必要があり、システムも複雑となつている。こ
の欠点を補うため、トナー自体に感光性を持たせ
て、色感度特性の異なる３種のトナーを用いるこ
とによつて、１回の帯電、露光、現像のプロセス
でカラー画像を得る方法が提案されているが、ト
ナー粒子が比較的大きい（数十μｍ）ために解像
度が十分とはいえず、この場合にも複雑なシステ
ムが必要とされる。このほか、直接、光によつて
画像を得る方式とは異なるが、熱融着性インキリ
ボンを用いる形式の感光式プリンタで、複数のリ
ボンを使用して多色画像を得る方法も提案されて
いる。しかし、プリンタヘツドにより得られる画
素が比較的大きい上、各画素毎の階調表現性が極
めて低いため、面積変調によつて階調を表現する
という方法を取らざるを得ない。したがつて、階
調を十分に表現しようとすると解像度が低下し、
一方、解像度を高くしようとすると階調が犠性に
なる。また、この方式の場合にも使用するインキ
リボンの種類の数と同じ回数だけ印画の工程が必
要である。 前記に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果、一
回の露光操作によつて多色画像が得られ、露光以
外には現像、後処理等の操作を必要とせず、得ら
れる多色画像の解像度と階調表現性がすぐれ、ま
た画像形成のためには、基本的には光源や結像の
ためのレンズ系などの光学システムだけを必要と
する感光材料を得ることができた。 即ち、本発明は、基材と、基材上に形成される
少なくとも２層以上のフオトクロミツク感光層か
らなり、各フオトクロミツク感光層は感光により
発色するフオトクロミツク感光性材料とバインダ
ーよりなり発色状態において異なる吸収波長を有
する感光材料に係わるものである。 本発明の感光材料において使用されるフオトク
ロミツク感光性材料は、例えばスピロピラン系化
合物を含むことができる。スピロピラン系化合物
はフオトクロミズムを示す有機物質のうちで最も
よく検討されている化合物である。スピロピラン
系化合物を実際の感光材料として用いる場合、こ
の化合物を一般に任意のバインダー樹脂中に分散
させて、支持基材のないフイルム状にするか、任
意の基材に塗布して用いられてきた。このような
感光材料は紫外光を照射すると発色し、加熱する
か又は可視光を照射すると元の無色の状態に戻
る。しかしながら、一回の露光操作によつて多色
画像を形成することができる感光材料はまだ得ら
れていない。 スピロピラン化合物が光を吸収してその無色形
分子構造から発色形分子構造に変化すること、こ
の発色分子はスピロピラン化合物自身の基本骨格
や置換基によつて異なる吸収波長を有し、又、同
じ化合物であつても溶解する媒体（溶媒やポリマ
ーバインダーなど）によつて発色分子の吸収波長
は変化する。したがつて、スピロピラン化合物と
媒体との適当な組み合せにより、種々の色調を得
ることができる。 本発明におけるフオトクロミツク感光性材料と
して、例えば、減色法の３原色、即ち青（シア
ン）色、赤（マゼンダ）色及び黄（イエロー）色
にほぼ相当する発色を呈するスピロピラン化合物
とポリマーバインダーとの次の組み合わせからな
る各色材料を使用することができる。 (1) 青（シアン）色材料の例 (a) 次式 のスピロピランをポリスチレン中に分散溶解した
材料。 前記式（）のスピロピランの例には次のもの
がある。 R₁＝−CH₃：６−ニトロ−1′，3′，3′−トリメチ
ルスピロ〔2H−１−ベンゾピラン−２，2′−
インドリン〕（以後、Ｎ−spという）；

【式】：3′，3′−ジメチル−1′−イ ソプロピル−６−ニトロスピロ〔2H−１−ベ
ンゾピラン−２，2′−インドリン〕；

【式】：1′−シクロヘキシル−3′， 3′−ジメチル−６−ニトロスピロ〔2H−１−
ベンゾピラン−２，2′−インドリン〕；および R₁＝ｎ−C₁₈H₃₇−：3′，3′−ジメチル−６−ニト
ロ−1′−オクタデシルスピロ〔2H−１−ベン
ゾピラン−２，2′−インドリン〕。 (b) 次式 のスピロピランをポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（以
後、サランという）、ポリ酢酸ビニル、ポリメタ
クリル酸メチルなどに分散溶解した材料。 前記式（）のスピロピランの例には次のもの
がある。 R₂＝−CH₃：８−メトキシ−６−ニトロ−1′，
3′，3′−トリメチルスピロ〔2H−１−ベンゾピ
ラン−２，2′−インドリン〕；

【式】：3′，3′−ジメチル−1′−イ ソプロピル−８−メトキシ−６−ニトロスピロ
〔2H−１−ベンゾピラン−２，2′−インドリ
ン〕；

【式】：1′−シクロヘキシル−３， 3′−ジメチル−８−メトキシ−６−ニトロスピ
ロ〔2H−１−ベンゾピラン−２，2′−インド
リン〕：および R₂＝ｎ−C₁₈H₃₇−：3′，3′−ジメチル−８−メト
キシ−６−ニトロ−1′−オクタデシルスピロ
〔2H−１−ベンゾピラン−２，2′−インドリ
ン〕。 (c) 次式 のスピロピランをポリスチレン、サランなどに分
散した材料。 前記式（）のスピロピランの例には次のもの
がある。 R₃＝−CH₃：3′，8′−ジメトキシ−３−メチル−
6′−ニトロスピロ〔2H−１−ベンゾピラン−
２，2′−ベンゾチアゾリン〕（以後、TMNM−
spという）； R₃＝C₂H₅：3′−エトキシ−8′−メトキシ−３−
メチル−6′−ニトロスピロ〔2H−１−ベンゾ
ピラン−２，2′−ベンゾチアゾリン〕；および

【式】：8′−メトキシ−３−メチル −6′−ニトロ−3′−フエノキシスピロ〔2H−１
−ベンゾピラン−２，2′−ベンゾチアゾリン〕。 (2) 赤（マゼンタ）色材料の例 前記式（）のスピロピランをアルキルフエノ
ール樹脂、フエノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体などに分解溶解した材料。 この場合のスピロピランの例は前記(1)青色材料
(a)の場合と全く同じである。 (3) 黄（イエロー）色材料の例 次式 を基本骨格とする下記(i)〜(iii)の化合物をアルキル
フエノール樹脂、酢酸セルロース（以後、CAcと
いう）、フエノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合物などに分散溶解し
た材料。 1′，３−ジメチル−６−ニトロスピロ〔2H−
１−ベンゾピラン−２，2′−〔2H〕ピリジン〕； 1′−エチル−６−ニトロスピロ〔2H−１−ベ
ンゾピラン−２，2′−〔2H〕ピリジン〕；および 1′−エチル−８−ニトロスピロ〔2H−１−ベ
ンゾピラン−２，2′−〔2H〕ピリジン〕。 前記の各色材料は、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサンなどのケトン類、エチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどの
エステル類、更に、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホル
ムなどの各種有機溶媒及びこれらの混合溶媒に溶
解する。 本発明の感光材料において使用される基材とし
ては、例えばポリエチレンテレフタレート、酢酸
セルロース、ポリカーボネート、ガラスなどを素
材とした透明基材、および通常の紙、バライタ
紙、金属などを素材とした不透明基材が挙げられ
る。透明基材を用いるとスライドのような透過観
察に適した画像が得られ、不透明基材を用いると
プリントのような反射観察に適した画像が得られ
る。 本発明の感光材料を用い、その発色状態におい
てこの感光材料に原画スライドを重ね、白色光を
照射することによつて、原画の色調に対応して、
少なくとも２つのフオトクロミツク感光性材料の
発色とその混合した色調の多色表示を行なうこと
ができる。このフオトクロミツク感光性材料は、
前記の通りのスピロピランとポリマーバインダー
との特定の組み合わせによつて所定の吸収波長を
有するようになるので、本発明における少なくと
も２種類のフオトクロミツク感光性材料は混合し
て用いることができず、したがつて、このフオト
クロミツク感光性材料を有する感光層は少なくと
も２層構造とすることが必要である。感光層を重
ねて形成する場合、重なり合う層同士が塗布時に
混合しないように、層間に分離層が形成されても
よい。この分離層は感光層中のポリマバインダー
を溶解しない溶媒を用いた造膜性溶液を塗布する
ことによつて形成することができ、例えばPVA
水溶液が好ましく使用できる。 本発明の感光材料は、使用する基材の種類によ
つて種々の構成とすることができる。即ち、透明
で平滑な基材、例えばポリエチレンテレフタレー
ト（以後、PETという）フイルムを用いた場合、
第１図に示すように、基材１の片面に、第１感光
層２、分離層４及び第２感光層３を順次形成する
ことができ、また、第２図に示すように、基材１
の各面にそれぞれ第１感光層２と第２感光層３を
形成することができる。後者の場合、分離層を必
要とせず、感光層の塗布が容易である。使用する
基材が不透明で多孔性である、例えば紙の場合、
第３図に示すように、感光層の浸透防止と平滑性
付与のため基材５にまず分離層６を形成した後、
第１感光層２、分離層７及び第２感光層３を順次
形成することができる。 本発明の感光材料によつて多色画像が得られる
機構は次のように考えることができる。 即ち、本発明の感光材料を紫外線照射により発
色させた状態で、この感光材料に着色した可視光
を照射すると、各感光層がそれぞれの吸収スペク
トルと照射可視光の波長分布に応じた量だけ光吸
収し、各感光層中のスピロピランは発色形分子→
無色形分子の変化を起こす。これによつて、各色
のスピロピラン発色形分子の比が変化し、感光材
料の色調（及び明暗）が変化し、この結果、多色
画像が形成される。 本発明の感光材料において、透明基材を用いた
場合は、層構造をした感光層のどちらの層側から
でも光を照射することができるが、不透明基材を
用いた場合には、一方の層側のみから光が照射さ
れる。したがつて、各感光層の発色消色の感度及
び吸収スペクトルの分離性などの影響によつて、
最初に光が照射される感光層の種類が異なると、
得られる画像の性質も異なることが大いに考えら
れる。しかし、最初に光が照射される感光層の選
択は実験的に容易に行なうことができる。例とし
て、感光層がＮ−sp／CAc（マゼンタ色材料）と
TMNM−sp／サラン（シアン色材料）の場合に
ついて以下に示す。 即ち、第１図において、基材１として透明な石
英ガラス板、第１感光層２としてＮ−sp／CAc層
（厚さ約1μｍ）、第２感光層３としてTMNM−
sp／サラン層（厚さ約1μｍ）及び分離層４とし
てPVA層を用いて感光材料を構成した。 この感光材料に、超高圧水銀灯（500W）と東
芝ガラスフイルターIRA−25S、UV−D36Cとを
用いて、Ｎ−sp／CAc層(2)側からと、TMNM−
sp／サラン層(3)側からとで別々に紫外光を４分間
照射して、２種類の発色試料を得た。この各試料
について400nm〜700nmの波長範囲で吸収スペク
トルを測定した。他方、TMNM−sp／サラン層
とＮ−sp／CAc層とをそれぞれ単独で石英基材に
形成し、発色させ、前記と同様に吸収スペクトル
を測定した。こうして実測された吸収スペクトル
を本明細書では各波長（λ）における吸光度とし
て次の記号で表わす。即ち、 Ｔ（λ）：TMNM−sp／サラン層単独の吸光
度、 Ｎ（λ）：Ｎ−sp／CAc層単独の吸光度、 C₁（λ）：第１図において、Ｎ−sp／CAc層(2)
側から紫外光を照射し、発色させた感光材料の
吸光度、 および C₂（λ）：第１図において、TMNM−sp／サラ
ン層(3)側から紫外光を照射し、発色させた感光
材料の吸光度。 これらの吸光度を吸収スペクトルのグラフで第
４図（曲線Ｔ（λ）及びＮ（λ））、第５図（曲線
C₁（λ））及び第６図（曲線C₂（λ））に示す。C₁
（λ）とC₂（λ）とを、Ｔ（λ）とＮ（λ）の和と
してそれぞれ次式 C₁′（λ）＝a₁T（λ）＋b₁N（λ） ……(1) 及び C₂′（λ）＝a₂TN（λ）＋b₂N（λ） ……(2) によつて表わした場合、C₁（λ）とC₂（λ）をそ
れぞれ最もよく再現するC₁′（λ）とC₂′（λ）は、
最小２乗法により求めた各式中の係数a₁とb₁及び
a₂とb₂から次式のようになる。 C₁′（λ）＝0.635T（λ）＋1.541N（λ） ……(1)′ 及び C₂′（λ）＝1.217T（λ）＋1.235N（λ） ……(2)′ 式C₁′（λ）とC₂′（λ）のグラフをそれぞれ第５図
（曲線C₁′（λ））と第６図（曲線C₂′）（λ））に示
す。 前記式(1)′及び(2)′から明らかなように、式(1)及
び(2)における各係数の比は、a₁：b₁＝３：７及び
a₂：b₂＝１：１となり、第１図の感光材料におい
てTMNM−sp／サラン層(3)側から紫外光を照射
した場合、２層ともほぼ同じように発色すること
がわかつた。 したがつて、少なくとも２種類のフオトクロミ
ツク感光性材料を有する感光層と基材とからなる
本発明の感光材料において、光によつて良好な発
色状態を得るための感光層の形成順序は実験によ
つて容易に決定することができる。 実施例 １ 透明な石英ガラス板の片面に次の手順で、
PVA分離層を介して感光層を２層塗布した。 (i) Ｎ−sp／CAc層：Ｎ−sp（１重量部）、CAc
（５重量部）、メチルエチルケトン（50重量部）
およびシクロヘキサノン（50重量部）の組成で
溶液を作り、この溶液を用いてスピナーコータ
ーにより2000rpm−５秒の条件で塗布し、乾燥
した。膜厚は約1μｍであつた。 (ii) PVA分離層：PVA（１重量部）と水（10重
量部）の組成で溶液を作り、この溶液を用いて
スピナーコーターにより100rpm−５秒の条件
で塗布した後、さらに3000rpm−10秒の条件で
処理し、乾燥した。 (iii) TMNM−sp／サラン層：TMNM−sp（３重
量部）、サラン（10重量部）、テトラヒドロフラ
ン（50重量部）およびシクロヘキサノン（50重
量部）の組成で溶液を作り、この溶液を用いて
スピナーコーターにより1500rpm−５秒の条件
で塗布し、乾燥した。膜厚は約1μｍであつた。 こうして得られた感光材料をTMNM−sp／サ
ラン層側から、超高圧水銀灯（500W）と東芝ガ
ラスフイルターIRA−25S、UV−D36Cとを用い
てて４分間紫外光を照射して発色させた。次に、
主として赤色と緑色の部分から成る原画スライド
をTMNM−sp／サラン層に重ね、可視光を照射
した。光源にはヨー素タングステン電球を用い
た。この結果、感光材料には、スライドの赤色に
対応する部分と緑色に対応する部分でそれぞれマ
ゼンタ色とシアン色に色分離した、明暗の階調と
解像度のすぐれた画像が得られた。 なお、原画スライドを石英ガラス板に重ね、Ｎ
−sp／CAc相側から可視光を同様に照射した場
合、感光材料は全体がシアン色がかつた色調とな
り、色の分離が悪く、マゼンタ色がよく再現され
なかつた。したがつて、本実施例の感光材料にお
いては、可視光も紫外光と同様、TMNM−sp／
サラン層側から照射するのが好ましい。 実施例 ２ 白い厚紙基材にまずPVA層を塗布し、次に順
次Ｎ−sp／CAc層、PVA層及びTMNM−sp／
サラン層を塗布して感光材料をつくつた。各層の
塗布操作は実施例１と同様である。この感光材料
のTMNM−sp／サラン層に対して、実施例１と
同様に、紫外光照射及び原画スライドを介した可
視光照射を行なつた。感光材料には、原画スライ
ドの赤色に対応する部分と緑色に対応する部分で
それぞれマゼンタ色とシラン色に色分離した、明
暗の階調と解像度のすぐれた画像が得られた。こ
の画像を黄色のフイルターを通して観察すると、
マゼンタとシアンの部分がより自然な赤と緑の色
調で見ることができた。 前記各実施例においては、減色法の３原色のう
ち、それぞれマゼンタ色及びシアン色の発色を呈
する２層の感光層を有する感光材料が記載されて
いるが、この感光材料にさらに前記イエロー色材
料を有する感光層を形成することによつて、優れ
た色再現性でフルカラー画像形成が可能な感光材
料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光材料の一実施例、第２図
は本発明の感光材料の別の実施例、第３図は本発
明の感光材料のさらに別の実施例、第４図〜第６
図は紫外光照射によつて発色した各種感光材料の
吸収スペクトルのグラフを示す。 なお、図面に用いられた符号において、１…基
材、２，３…感光層、４…分離層、５…基材６，
７…分離層、である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基材と、基材上に形成される少なくとも２層
   以上のフオトクロミツク感光層からなり、各フオ
   トクロミツク感光層は感光により発色するフオト
   クロミツク感光性材料とバインダーよりなり発色
   状態において異なる吸収波長を有する感光材料。