JPS59215382A - 感光材料 - Google Patents

感光材料

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JPS59215382A
JPS59215382A JP58088995A JP8899583A JPS59215382A JP S59215382 A JPS59215382 A JP S59215382A JP 58088995 A JP58088995 A JP 58088995A JP 8899583 A JP8899583 A JP 8899583A JP S59215382 A JPS59215382 A JP S59215382A
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photosensitive
layer
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spiropyran
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川角 浩一
Hikari Ishimoto
光 石本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光tj料に関するものである。より詳細には
、本発明は、解像度および階調表現性のすぐれた多色画
像を形成し得る感光材料に関するものである。
カラー画像を形成し得る種々の感光材料が提案され、実
用化されている。しかし、従来知られている感光材料は
いずれも次のような問題点をいくつか持っている。即ち
、 (1)、現像定着などの操作が必要である。
(2)、使用する色材の数だけ画像形成のための操作を
縁り返す必要がある。
(3)、階調表現性あるいは解像度が低い。
(4)、画像形成のために複雑なシステムが必要である
例えば、銀塩を使用した力2−スライド、力2−プリン
トなどは特殊な現像定着処理が必要である。インスタン
トカラー写真では現像定着工程は簡略化されているが、
解像度が十分ではない。また、電子写真を応用したカラ
ーコピーは解像度が不十分で、かつ使用するトナーの種
類の数と同じ回数だけ帯電、露光、現像、定着の操作を
繰り返す必要があり、システムも複雑となっている。こ
の欠点を補うため、トナー自体に感光性を持たせて、色
感度特性の異なる6種のトナーを用いることによって、
1回の帯電、露光、現像のプロセスでカラー画像を得る
方法が提案されているが、トナー粒子が比較的大きい(
数十μm )ために解像度が十分とはいえず、この場合
にも複雑なシステムが必要とされる。このほか、直接、
光によって画像を得る方式とは異なるが、熱融着性イン
キリボンを用いる形式の感熱式プリンタで、複数のすボ
ンを使用して多色画像を得る方法も提案されている。し
かし、プリンタヘッドjこより得られる画素が比較的大
きい上、各画素毎の階調表現性が極めて低いため、面精
変調によって階調を表現するという方法を取らざるを得
ない。したがって、階調を十分に表現しようとすると解
像度が低下し、一方、解像度を高くしようとすると階調
が犠牲になる。また、この方式の場合にも使用するイン
キリボンの種類の数と同じ回数だけ印画の工程が必要で
ある。
前記に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果、−回の露光
操作によって多色画像が得られ、露光以外には現像、後
処理等の操作を必要とせず、得られる多色画像の解像度
と階調表現性がすぐれ、また画像形成のためには、基本
的には光源や結像のためのレンズ系などの光学システム
だけを必要さする感光材料を得ることができた。
即ち、本発明は、基材と、基材上に形成され力\フ発色
状態において異なる吸収波長を有する少なくとも2種類
のフォトクロミック感光性材料を有する感光層とからな
る感光材料に係るものである。
本発明の感光材料において使用されるフォトクロミック
感光性材料は、例えばスピロピラン系化合物を含むこと
ができる。スピロピラン系化合物は7オトク四ミズムを
示す有機物質のうぢで最もよ(検討されている化合物で
ある。スピロピラン系化合物を実除の感光材料として用
いる場合、この化合物を一般に任意のバインダー樹脂中
に分散させて、支持基材のないフィルム状にするか、任
意の基材に塗布して用いられてきた。このような感光材
料は紫外光を照射すると発色し、加熱するか又は可視光
を照射すると元の無色の状態に戻る。
しかしながら、−回の露光操作によって多色画像を形成
することができる感光材料はまだ得られていない。
スピロピラン化合物が光を吸収してその無色形分子構造
から発色形分子構造に変化すると、この発色分子はスピ
ロピラン化合物自身の基本骨格や置換基によって異なる
吸収波長を有し、又、同じ   ゛′化合物であっても
溶解する媒体(溶媒やポリマーバインダーなど)によっ
て発色分子の吸収波長は変化する。したがって、スピロ
ピラン化合物と謀み 体との適当な組1せにより、種々の色調を得ることがで
きる。
本発明におけるフォトクロミンク感光性材料として、例
えば、減色法の6原色、即ち青(シアン)色、赤(マゼ
ンタ)色及び黄(イエ四−)色にほぼ相当する発色を呈
するスピロピラン化合物とポリマーバインダとの次の組
み合わせからなる各色材料を使用することができる。
(1)?(シアン)色材料の例 (a)次式 のスピロピランをポリスチレン中に分散溶解した材料。
前記式(I)のスピロピランの例には次のものがある。
鳥=−咀 :6一二トロ−1’、 3’、 3’−トリ
メチルスピロ(2H−1−ベンゾピラン−2゜2′−イ
ンドリン〕(以後、N−5p  という);プロピル−
6−ニトロスピロ(2H−1−ペンゾピ2ンー2.2′
−インドリン〕;ジメチル−6−ニトロスピロ(2H−
1−ベンゾピラン−2,2′−インドリン〕;および R1= n −ClBH37−: 3’、 3’−ジメ
チル−6−=ドロー17−オクタデシルスピロ(2H−
1−ベンゾピラン−2、2’−インドリン〕。
(b)次式 のスピロピランをポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体(以後、サランという
)、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどに分
散溶解した材料。
前記式([J)のスピロピランの例には次のものがある
R2= −CII、 : 8−メトキシ−6−ニトロ−
1′。
3’、 3’−)リメチルスピロ[:2H−1−ベンゾ
ピラン−2,2′−インドリン〕; プロピルー8−メ)キシ−6−二トロスピロ(2H−1
−ベンゾピラン−2,2′−インドリン); ジメチル−8−メトキシ−6−ニトiスピロ(2H−1
−ベンゾピラン−2,2′−インドリン〕;および R2= n −CIBI(37−: 5’ 、 6’−
ジメチル−8−メロ(2u−1−ベンゾピラン−2,2
′−インドリン〕。
(e)次式 のスピロピランをポリスチレン、サランなどに分散した
材料。
前記式(111)のスピロピラ/の例には次のものがあ
る。
R,=−αI5:・、5’、8’−ジメトキシ−ろ−メ
チルー6′−二トロスピロ(2H−1−ベンゾピラン−
32,2′−ベンゾチアゾリン〕(以後、’rMNM−
8p  という); R,=C2H5: 5’−エトキシ−87−メドキシー
6−メチルー6′−二トロスピロ(2H−1−ベンゾピ
ラン−2、2’−ベンゾチアゾリン〕;および m=トロー6フーフエノキシスピロ(2H−1−ベンゾ
ピラン−2,2′−ベンゾチアゾリン〕。
(2)赤(マゼンタ)色材料の例 前記式(I)のスピロピランをアルキルフェノール樹脂
、フェノキシ樹脂、ポリ酉Y酸ビニル、塩イヒビニルー
酢酸ビニルービニルアルコール共t9体などに分解溶解
した材料。
この場合のスピロピランの例はTifl i己(1)青
色材才1(a)の場合と全く同じである。
(3)黄(イエロー)色材料の例 次式 を基本骨格とする下記(1)〜6iDの化合物をアルキ
ルフェノール1M 脂、酢酸セル四−ス(以m、CAc
 トいう)、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酉シ酸ビニ
ルービニルアルコール共重合物ブよど番こ分散溶解した
材料。
1′、6−ジメチル−6−ニトロスビロ(2J(−1−
ベンゾピラン−2、2’−(2)f)ビ1ノジン〕;1
′−エチル−6−二トロスピロ(2H−1−ベンゾビラ
y−2,2’−(2H)ピリジン〕;および べυ2 1′−エチル−8−二トロスピロ(2H−1−ベンゾピ
ラン−2,2’−(2H)ピリジン〕。
前記の各色材料は、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキザンなどのケトン類、エチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸n−ブチルなどのエステル類、更ニ、ヘンゼン
、トルエン、キシレン、n−ヘキサノ、アセトニトリル
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロ
ロホルムなどの各種有機溶媒及びこれらの混合溶媒に溶
解する。
本発明の感光材料において使用される基材としては、例
えばポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポ
リカーボネート、ガラスなどを素材とした透明基材、お
よび通常の紙、バライタ紙、全屈などを素材とした不透
明基材が挙げられる。
透明基材を用いるとスライドのような透過観察に適した
画像が得られ、不透明基材を用いるとプリントのような
反射観察に適した画像が得られる。
本発明の感光材料を用い、その発色状態においてこの感
光材料に原画スライドを重ね、白色光を照射することに
よって、原画の色調に対応して、少なくとも2つの7オ
トクロミンク感光性材料の発色とその混合した色調の多
色表示を行なうことができる。このフォトクロミンク感
光性材料は、前記の通りのスピロピランとポリマーバイ
ンダーとの特定の組み合わせによって所定の吸収波長を
有するようになるので、本発明における少なくとも2種
類のフォトクロミック感光性相打は混合して用いること
ができず、したがって、このフォトクロミンク感光性材
料を有する感光層は少な(とも2層構造とすることが必
要である。感光層を重ねて形成する場合、重なり合う層
同士が塗布時に混合しないように、層間に分離層が形成
される。
この分離層は感光層中のポリマバインダーを溶解しない
溶媒を用いた造膜性溶液を塗布することによって形成す
ることができ、例えばPVA水溶液が好ましく使用でき
る。
本発明の感光材料は、使用する基材の4重類によって種
々の構成とすることができる。即ち、透明で平滑な基材
、例えばポリエチレンテレフタレート(以後、PETと
いう)フィルムを用いた場合、・1′51図に示すよう
に、基材(1)の片面に、第1感光層(2)、分離層(
4)及び第2感光層(3)を順次形成することができ、
また、第2図に示すように、基材(1)の各面にそれぞ
れ第1感光層(2)と第2感光層(3)を形成すること
ができる。後者の場合、分離層を必要とせず、感光層の
塗布が容易である。使用する基材が不透明で多孔性であ
る、例えば紙の場合、第6図に示すように、感光層の浸
透防止上平滑性付与のため基材(5)にまず分離層(6
)を形成した後、第1感光層(2)、分離層(力及び第
2感光層(3)を順次形成することができる。
本発明の感光材料によって多色画像が得られる機構は次
のように考えることができる。
即ち、本発明の感光材料を紫外線照射により発色させた
状態で、この感光利料に着色した可視光を照射すると、
各感光層がそれぞれの吸収スペクトルと照射可視光の波
長分布に応じた量だけ光膜= 収し、各感光層中のスピロピランは発色形分子無色形分
子の変化を起こす。これによって、各色のスピロピラン
発色形分子の比が変化し、感光材料の色調(及び明暗)
が変化し、この結果、多色画像が形成される。
本発明の感光材料番こおいて、透明基材を用いた場合は
、層構造をした感光層のどちらの層側からでも光を照射
することができるが、不透明基材を用いた場合には、一
方の層側のみから光が照射される。したがって、各感光
層の発色消色の感度及び吸収スペクトルの分離性などの
影響によって、最初に光が照射される感光層の種類が異
なると、得られる画像の性質も異なることが大いに考え
られる。しかし、最初に光が罠射される感光層の選択は
実験的に容易に行なうことができる。例として、感光層
がN −sp  /CAc(マゼンタ色拐料)とTMN
M−sp/’サラン(シアン色相打)の局舎について以
下に示す。
即ち、第1図において、基板(1)として透明な石英ガ
ラス板、イ31感光層(2)としてN −sp / C
Ac層(厚さ約1μm)、第2感光層(3)としてTM
NM−sp/サラン層(厚さ約1μm)及び分離層(4
)としてPVA層を用いて感光材料を構成した。
この感光材料に、超高圧水銀灯(500W)と東北ガラ
スフィルターIRA−25S、UV−D36Cとを用い
て、N −sp / CAe Ji(2)側からと、T
MNM−811/サラン層(3)側からとで別々に紫外
光を4分間照射して、2種類の発色試料を得た。この各
試料について400ntn〜700n・mの波長範囲で
吸収スペクトルを測定した。他方、TMNM−sp/ザ
ラン層とN  sl) /CAc HAとをそれぞれ単
独で石英基材に形成し、発色させ、前記と同様に吸収ス
ペクトルを測定した。こうして実測された吸収スペクト
ルを本明細書では各波長(λ)における吸光度として次
の記号で表わす。即ち、 T(λ): TMNM−sp/ザラン層単独の吸光度、
N(λ):N−5p/CAc 層単独の吸光度、C+(
λ):第1図において、N −sp / CAc 層(
2)側から紫外光を照射し、発色させた感光材料の吸光
度、 および C2(λ):第1図において、TMNM−sp/サラン
層(3)側から紫外光を照射し、発色させた感光材料の
吸光度。
これらの吸光度を吸収スペクトルのグラフで第4図(曲
線T(λ)及びN(勺)、第5図(曲)腺C4(λ))
及び第6図(曲線C2(λ))に示す。c+(λ)と0
2(λ)とを、T(λ)とN(λ)のオロとしてそれぞ
れ次式0式%)(1) )(2) によって表わした場合、C1(λ)とC2(λ)をそれ
・ビれ最もよく再現するC1′(λ)と02′(λ)は
、最小2乗法により求めた各式中の係数a1とbl及び
C2とb2から次式のようになる。
C4′(λ) −□、635’r(λ)+1.541N
(λ)(IY及び C2′(λ)−1,217T(λ)+1.235N(λ
)(2γ式C1′(λ)と02′(λ)のグラフ/とそ
れぞれ第5図(曲線01′(λ))と第6図(曲線02
′(λ))に示す。
前記式(IY及び(2γから明らかなように、式(I)
及び(2) ニオケル各係数の比は、a、: b1==
3 : 7及びC2:b2=1:1となり、第1図の感
光材料にお01てTh4NM−sp/ザラン層(3)側
から紫外光を照射した場合、2層ともほぼ同じように発
色することがわかった。
したがって、少なくとも2種類のフォトクロミック感光
性材料を有する感光層と基材とからなる本発明の感光材
料において、光によって良好な発色状態を得るための感
光層の形成順序は実験によって容易に決定することがで
きる。
実施例1 透明な石英ガラス板の片面に次の手順で、PVA分離層
を介して感光層を2層塗布した。。
(1)N −sp / CAc 層:N−5p(1重量
部)、CAc(5重量部)、メチルエチルケトン(50
重量部)オよびシクロヘキサノン(50重量部)の組成
で溶液を作り、この溶液を用いてスピナーコーターによ
り2000rpm−5秒の条件で塗布し、乾燥した。膜
厚は約1μn1であった。
(II) p V A分離層: PVA(1重量部)と
水(i。
重量部)の組成で溶液を作り、この溶液を用いてスピナ
ーコーターにより100 rpm −5秒の糸作で塗布
した後、さらに3000rpm−10秒の条件で処理し
、乾燥した。
OiD TMNM −sp/サラン層: TMNM−s
p(3重量部)、サラン(10重量部)、テトラヒドロ
フラン(50重量部)およびシクロヘキサノン(50重
量部)の組成で溶液を作り、この溶液を用いてスピナー
コーターにより1500rpm −5秒の条件で塗布し
、乾燥した。膜厚は約1μmであった。
こうして得られた感光材料をTMNM−、SP/サラン
層側から、超高圧水銀灯(50DW)と東北ガラスフィ
ルターIRA−2581UV−D36Cとを用いて4分
間紫外光を照射して発色させた。
次に、主として赤色と緑色の部分から成る原画スライド
をTMNM−sp/ザラン層に重ね、可視光を照射した
。光源にはヨー素タングステン電球を用いた。この結果
、感光材料には、スライドの赤色に対応する部分と緑色
に対応する部分でそれぞれマゼンタ色とシアン色に色分
離した、明暗の階調と解像度のすぐれた画像が得られた
なお、原画スライドを石英ガラス板に重ね、N−5p/
CAc 層側から可視光を同様に照射した場合、感光材
料は全体がシアン色がかった色調となり、色の分離が悪
く、マゼンタ色がよく再現されなかった。したがって、
本実施例の感光材料においては、可視光も紫外光と同様
、TMNM−8p/サラン層側から照射するのが好まし
い。
実施例2 白い厚紙基材にまずPVA層を塗布し、次に順次N−5
p/CAc層、PVA層及びTMNM−op/サラン層
を塗布して感光材料をつ(つた。各層の塗布操作は実施
例1と同様である。この感光材料のTMNM−sp/サ
ラン層に対して、実施例1と同様に、紫外光照射及び原
画スライドを介した可視光照射を行なった。感光材料に
は、原画スライドの赤色に対応する部分と緑色に対応す
る部分でそれぞれマゼンタ色とシアン色に色分離した、
明暗の階調と解像度のすぐれた画像が得られた。この画
像を黄色のフィルターを通して観察すると、マゼンタと
シアンの部分がより自然な赤と緑の色調で見ることがで
きた。
前記各実施例においては、減色法の6原色のうち、それ
ぞれマゼンタ色及びシアン色の発色を呈する2層の感光
層を有する感光材料が記載されているが、この感光材料
にさらに前記イエロー色材料を有する感光層を形成する
ことによって、優れた色再現性でフルカラー画像形成が
可能な感光材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の感光材料の一実施例、第2図は本発明
の感光材料の別の実施例、第6図は本発明の感光材料の
さらに別の実施例、第4図〜第6図は紫外光照射によっ
て発色した各種感光材料の吸収スペクトルのグラフを示
す。 而 なお、図1用いられた符号において、 (1)・・・・・・・・・・・・・・基材(2X3)・
・・・・・・・・・・・感光層(4)・・・・・・・・
・・・・・分離層(5)・・・・・・・・・・・・・・
・基材(6X7)  ・・・・・・・・・・ 分離層で
ある。 代理人 上屋 勝 常包芳男 杉浦俊貞

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 基材と、基材上に形成され漁っ発色状態において異なる
    吸収波長を有する−少な(とも2種類のフォトクロミン
    ク感光性材料を有する感光層とからなる感光材料。
JP58088995A 1983-05-20 1983-05-20 感光材料 Granted JPS59215382A (ja)

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JP58088995A JPS59215382A (ja) 1983-05-20 1983-05-20 感光材料

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JPH0426096B2 JPH0426096B2 (ja) 1992-05-06

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ID=13958390

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