JPH042579B2 - - Google Patents
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- JPH042579B2 JPH042579B2 JP60243047A JP24304785A JPH042579B2 JP H042579 B2 JPH042579 B2 JP H042579B2 JP 60243047 A JP60243047 A JP 60243047A JP 24304785 A JP24304785 A JP 24304785A JP H042579 B2 JPH042579 B2 JP H042579B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/16—Quinones the quinoid structure being part of a condensed ring system containing three rings
- C07C50/18—Anthraquinones, i.e. C14H8O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアミルベンゼンと無水フタル酸とから
２−アミルアントラキノンの製造法に関する。
２−アミルアントラキノンの製造法に関する。
更に詳しく言えば、本発明は高含量の第３級異
性体を含有する２−アミルアントラキノンの製造
法に関する。
性体を含有する２−アミルアントラキノンの製造
法に関する。
２−アミルアントラキノンは工業的に用いられ
ており、特に言わゆるアントラキノン法による過
酸化水素の合成に用いられており、この場合この
化合物は２−エチルアントラキノン又は２−第３
級ブチルアントラキノンよりも好ましい。
ており、特に言わゆるアントラキノン法による過
酸化水素の合成に用いられており、この場合この
化合物は２−エチルアントラキノン又は２−第３
級ブチルアントラキノンよりも好ましい。
この用途では、２−第３級アミルアントラキノ
ン異性体で富化されている混合物は用いるに特に
有利である。何故ならば該混合物は高い反応速度
と高い生産率とを達成し得るからである。
ン異性体で富化されている混合物は用いるに特に
有利である。何故ならば該混合物は高い反応速度
と高い生産率とを達成し得るからである。
かゝる利点は例えば仏国特許第2044590号又は
米国特許第3041143号明細書に指摘されている。
米国特許第3041143号明細書に指摘されている。
従つて出来るだけ高い割合の第３級異性体、好
ましくは80％以上の第３級異性体を含有する２−
アミルアントラキノンを製造し得る方法を自由に
与えるのが工業上有利であるのは明らかである。
ましくは80％以上の第３級異性体を含有する２−
アミルアントラキノンを製造し得る方法を自由に
与えるのが工業上有利であるのは明らかである。
AlCl3の存在下に第３級アミルベンゼンを無水
フタル酸と縮合させ続いて硫酸又は発煙硫酸の存
在下に２−（アミルベンゾイル）安息香酸を環化
させることにより２−アミルアントラキノンを製
造する方法はかゝる良好な結果を達成し得ない。
フタル酸と縮合させ続いて硫酸又は発煙硫酸の存
在下に２−（アミルベンゾイル）安息香酸を環化
させることにより２−アミルアントラキノンを製
造する方法はかゝる良好な結果を達成し得ない。
この事実は特に仏国特許第2351083号明細書で
証明されており；第３級アミルベンゼンと無水フ
タル酸とがルイス酸の存在下で反応する時には、
第３級アミル基の一部は異性化され第３級異性体
の割合が55％を越えることは不可能である。
証明されており；第３級アミルベンゼンと無水フ
タル酸とがルイス酸の存在下で反応する時には、
第３級アミル基の一部は異性化され第３級異性体
の割合が55％を越えることは不可能である。
しかしながら特公昭48−75558号明細書による
と、この第３級異性体の程度は約70％に達し、該
反応は大過剰の無水フタル酸の存在下に行う。こ
の数値は前記した仏国特許第2044590号明細書に
よる最大値を成す。
と、この第３級異性体の程度は約70％に達し、該
反応は大過剰の無水フタル酸の存在下に行う。こ
の数値は前記した仏国特許第2044590号明細書に
よる最大値を成す。
実際上該仏国特許は２−第３級−アミルアント
ラキノンを取得する方式を提案しているが、該方
法はこれに包含される段階数及び段階の性状から
見て、即ち第３級アミルベンゼンのハライドの形
成及び次いでこれから誘導されるマグネシウム化
合物の形成及び最後にこの有機マグネシウム化合
物と無水フタル酸との縮合から見て、経済的観点
と安全性の観点との両方から大きな欠点を有す
る。
ラキノンを取得する方式を提案しているが、該方
法はこれに包含される段階数及び段階の性状から
見て、即ち第３級アミルベンゼンのハライドの形
成及び次いでこれから誘導されるマグネシウム化
合物の形成及び最後にこの有機マグネシウム化合
物と無水フタル酸との縮合から見て、経済的観点
と安全性の観点との両方から大きな欠点を有す
る。
仏国特許第2351083号明細書には、塩化アルミ
ニウムを使用する従来法の改良を提案しており、
この改良は不活性ガスの反応媒質への注入又は反
応を通常行なう大気圧以下への圧力減少から得ら
れる。
ニウムを使用する従来法の改良を提案しており、
この改良は不活性ガスの反応媒質への注入又は反
応を通常行なう大気圧以下への圧力減少から得ら
れる。
この仏国特許によると80％以上の第３級異性体
濃度が可能であると思われるけれども、かゝる高
濃度はきわめて長い反応時間及び／又はきわめて
大過剰の無水フタル酸及び特に大過剰の塩化アル
ミニウムというアントラキノン製造法の経済性の
最新の要件に適合しない不都合な操業条件に基づ
いて達成されるに過ぎない。
濃度が可能であると思われるけれども、かゝる高
濃度はきわめて長い反応時間及び／又はきわめて
大過剰の無水フタル酸及び特に大過剰の塩化アル
ミニウムというアントラキノン製造法の経済性の
最新の要件に適合しない不都合な操業条件に基づ
いて達成されるに過ぎない。
即ち塩化アルミニウムを使用する技術を考慮す
る時には、第３級異性体の濃度は工業的な経済的
に適合し得る処理条件下で70％に限定されるか又
はかゝる経済性の要件に合致しない処理条件下で
格別に80％以上であると思われる。
る時には、第３級異性体の濃度は工業的な経済的
に適合し得る処理条件下で70％に限定されるか又
はかゝる経済性の要件に合致しない処理条件下で
格別に80％以上であると思われる。
欧州特許第0055951号明細書に記載される如く
HFとBF3との混合物よりなる触媒の存在下で均
質な液相中でのアントラキノンの合成法はかゝる
合成の経済性に決定的な進歩を来たすけれども以
下の比較例に示される如く所望の異性体の十分な
選択性を未だ達成し得ない。
HFとBF3との混合物よりなる触媒の存在下で均
質な液相中でのアントラキノンの合成法はかゝる
合成の経済性に決定的な進歩を来たすけれども以
下の比較例に示される如く所望の異性体の十分な
選択性を未だ達成し得ない。
本発明の目的は、異性化を最低とし得る方法
で、塩化アルミニウムの諸方法に対してHF／
BF3触媒の存在下でアントラキノンの合成を特徴
とする経済的な利点を保持することであつた。
で、塩化アルミニウムの諸方法に対してHF／
BF3触媒の存在下でアントラキノンの合成を特徴
とする経済的な利点を保持することであつた。
本発明によると、フツ化水素酸と三フツ化ホウ
素との混合物よりなる触媒の存在下に無水フタル
酸を第３級アミルベンゼンと反応させ、続いて得
られた２−（アミルベンゾイル）安息香酸をそれ
自体既知の方法により２−アミルアントラキノン
に転化させることにより、高含量の第３級異性体
を有する２−アミルアントラキノンの製造法にお
いて、無水フタル酸と第３級アミルベンゼンとの
反応は、反応条件下でフツ化水素酸と三フツ化ホ
ウ素との触媒混合物に対して不活性で非相溶性の
第３級アミルベンゼン用溶剤が存在する結果とし
て生成される２相の液体反応媒質中で−60℃〜−
20℃の温度で行うこと及び溶剤の量が第３級アミ
ルベンゼン１部当り３〜10容量部であることを特
徴とする、２−アミルアントラキノンの製造法が
提供される。
素との混合物よりなる触媒の存在下に無水フタル
酸を第３級アミルベンゼンと反応させ、続いて得
られた２−（アミルベンゾイル）安息香酸をそれ
自体既知の方法により２−アミルアントラキノン
に転化させることにより、高含量の第３級異性体
を有する２−アミルアントラキノンの製造法にお
いて、無水フタル酸と第３級アミルベンゼンとの
反応は、反応条件下でフツ化水素酸と三フツ化ホ
ウ素との触媒混合物に対して不活性で非相溶性の
第３級アミルベンゼン用溶剤が存在する結果とし
て生成される２相の液体反応媒質中で−60℃〜−
20℃の温度で行うこと及び溶剤の量が第３級アミ
ルベンゼン１部当り３〜10容量部であることを特
徴とする、２−アミルアントラキノンの製造法が
提供される。
反応媒質を形成するのに、その諸成分を導入す
る順序は結果に決定的な作用を有しないが、好ま
しくは溶剤に溶かした第３級アミルベンゼンを最
後に導入するのが通常賢明である。
る順序は結果に決定的な作用を有しないが、好ま
しくは溶剤に溶かした第３級アミルベンゼンを最
後に導入するのが通常賢明である。
本法を行うのに適当である単独で又は混合して
用いた溶剤のうちで、液体のCO2及び８個以下の
炭素原子を含有する分枝鎖又は非分枝鎖の線状又
は環式飽和炭化水素を挙げることができ、該炭化
水素では１つ以上の水素原子は１つ以上の塩素及
び／又はフツ素原子で置換でき、該炭化水素は反
応条件下で液体である。
用いた溶剤のうちで、液体のCO2及び８個以下の
炭素原子を含有する分枝鎖又は非分枝鎖の線状又
は環式飽和炭化水素を挙げることができ、該炭化
水素では１つ以上の水素原子は１つ以上の塩素及
び／又はフツ素原子で置換でき、該炭化水素は反
応条件下で液体である。
好ましい溶剤はこれらの経費及びこれらを用い
て得られた結果を考慮してプロパン及び塩化メチ
レンである。
て得られた結果を考慮してプロパン及び塩化メチ
レンである。
溶剤の使用量は選んだ反応条件に応じて決まる
が反応媒質が２つの明白な液相を含有するに当然
十分でなければならない。
が反応媒質が２つの明白な液相を含有するに当然
十分でなければならない。
この溶剤の量は、第３級アミルベンゼン１部当
り３〜10容量部である。
り３〜10容量部である。
HF／BF3のモル比は0.2と1.5との間であるよう
に選ぶのが好ましく、多くとも１に等しいのが好
ましく、第３級アミルベンゼン／無水フタル酸の
モル比は0.5〜1.5である。
に選ぶのが好ましく、多くとも１に等しいのが好
ましく、第３級アミルベンゼン／無水フタル酸の
モル比は0.5〜1.5である。
反応の他の変数について好ましい条件下では、
−40℃と−30℃との間の温度で行う時に反応は特
に良く進行する。
−40℃と−30℃との間の温度で行う時に反応は特
に良く進行する。
反応時間は温度に応じて５〜60分である。
温度に応じて反応は一般に約５〜40バールの圧
力で行われる。
力で行われる。
反応の終了時に触媒の大部分は約20℃を越えな
い温度で好ましくは反応が行われる温度で減圧下
での蒸発により回収し得る。
い温度で好ましくは反応が行われる温度で減圧下
での蒸発により回収し得る。
触媒はまた仏国特許出願第2532303号明細書に
記載された方法を実施して有利に回収でき、該方
法は少なくとも20℃の温度で蒸留塔中で、反応終
了時に得られた混合物に、反応で用いた溶剤であ
り得る不活性溶剤を作用させることに在る。
記載された方法を実施して有利に回収でき、該方
法は少なくとも20℃の温度で蒸留塔中で、反応終
了時に得られた混合物に、反応で用いた溶剤であ
り得る不活性溶剤を作用させることに在る。
２−（アミルベンゾイル）安息香酸は例えば水
酸化ナトリウム水溶液に溶解させ続いて無機酸を
用いて沈澱させることにより精製し得る。
酸化ナトリウム水溶液に溶解させ続いて無機酸を
用いて沈澱させることにより精製し得る。
２−アミルアントラキノンは、例えば濃硫酸又
は発煙硫酸の存在下に加熱することにより当業者
に既知の環化手段により２−（アミルベンゾイル）
安息香酸から最後に得られる。
は発煙硫酸の存在下に加熱することにより当業者
に既知の環化手段により２−（アミルベンゾイル）
安息香酸から最後に得られる。
本発明を次の実施例により説明するが、この実
施例は例示のため与えてあり何ら本発明を制限す
るものではない。以下の実施例において、用語
「第３級アミルベンゼン」は98％の第３級異性体
を含有し且つ４Åの分子篩上で乾燥させたアミル
ベンゼンを表わす。
施例は例示のため与えてあり何ら本発明を制限す
るものではない。以下の実施例において、用語
「第３級アミルベンゼン」は98％の第３級異性体
を含有し且つ４Åの分子篩上で乾燥させたアミル
ベンゼンを表わす。
実施例 １
撹拌装置を備えた不銹鋼製のオートクレーブに
10mlの塩化メチレンCH2Cl2と24.5ｇの無水フタ
ル酸とを装入する。
10mlの塩化メチレンCH2Cl2と24.5ｇの無水フタ
ル酸とを装入する。
前記化合物の混合物を撹拌しながら−40℃に冷
却した後に、この温度で16.6ｇの無水HFと56.12
ｇのBF3とを導入し、次いで40分の間に112mlの
CH2Cl2に溶かした24.46ｇの第３級アミルベンゼ
ンの溶液を導入する。
却した後に、この温度で16.6ｇの無水HFと56.12
ｇのBF3とを導入し、次いで40分の間に112mlの
CH2Cl2に溶かした24.46ｇの第３級アミルベンゼ
ンの溶液を導入する。
導入が完了した後に、反応は−40℃で30分間行
なう。次いでオートクレーブをこの同じ温度で大
気圧に正起し、PHがアルカリ性となるまで水酸化
ナトリウムの30％水溶液を直ちに添加する。
なう。次いでオートクレーブをこの同じ温度で大
気圧に正起し、PHがアルカリ性となるまで水酸化
ナトリウムの30％水溶液を直ちに添加する。
該混合物を沸騰させてCH2Cl2と未反応の第３
級アミルベンゼンとを除去してから過する。PH
が酸性となるまで濃塩酸を液に添加して２−
（アミルベンゾイル）安息香酸を沈澱させる。
級アミルベンゼンとを除去してから過する。PH
が酸性となるまで濃塩酸を液に添加して２−
（アミルベンゾイル）安息香酸を沈澱させる。
沈澱した生成物を炉取しフイルター上で水洗し
て無水フタル酸を除去し、フイルター上に回収し
た生成物を真空下に中で乾燥させ29.15ｇの結
晶質白色沈澱物を最後に得、これは99％以上の純
度の２−（アミルベンゾイル）安息香酸であると
判明した。
て無水フタル酸を除去し、フイルター上に回収し
た生成物を真空下に中で乾燥させ29.15ｇの結
晶質白色沈澱物を最後に得、これは99％以上の純
度の２−（アミルベンゾイル）安息香酸であると
判明した。
核磁気共鳴（NMR）により分析するとかくし
て製造した２−（アミルベンゾイル）安息香酸中
に89％の第３級異性体含量を示す。
て製造した２−（アミルベンゾイル）安息香酸中
に89％の第３級異性体含量を示す。
この２−（アミルベンゾイル）安息香酸を２％
濃度の発煙硫酸で環化させると92％以上の第３級
異性体を含有する２−アミルアントラキノンを生
起する。
濃度の発煙硫酸で環化させると92％以上の第３級
異性体を含有する２−アミルアントラキノンを生
起する。
実施例 ２
24.5ｇの無水フタル酸と24.5ｇの第３級アミル
ベンゼンと77mlのｎ−ヘキサンとを実施例１のオ
ートクレーブに導入し、該混合物を撹拌しながら
−40℃に冷却する。次いでこの温度で16.6ｇの
HFと57ｇのBF3とをオートクレーブに導入する。
撹拌しながら−40℃で１時間の反応後に、真空下
に炉中での乾燥段階まで実施例１に記載の方法を
反復する。
ベンゼンと77mlのｎ−ヘキサンとを実施例１のオ
ートクレーブに導入し、該混合物を撹拌しながら
−40℃に冷却する。次いでこの温度で16.6ｇの
HFと57ｇのBF3とをオートクレーブに導入する。
撹拌しながら−40℃で１時間の反応後に、真空下
に炉中での乾燥段階まで実施例１に記載の方法を
反復する。
95％の第３級異性体を含有する２−（アミルベ
ンゾイル）安息香酸18.73ｇを得た。
ンゾイル）安息香酸18.73ｇを得た。
実施例 ３
実施例２におけるのと同量の無水フタル酸と第
３級アミルベンゼンとをオートクレーブに導入し
た後に、67.2ｇ（第３級アミルベンゼン１部に対
し４容量部）のプロパンと16.6ｇのHFと57ｇの
BF3とを導入し得るように該混合物を液体窒素に
より冷却する。
３級アミルベンゼンとをオートクレーブに導入し
た後に、67.2ｇ（第３級アミルベンゼン１部に対
し４容量部）のプロパンと16.6ｇのHFと57ｇの
BF3とを導入し得るように該混合物を液体窒素に
より冷却する。
温度を−40℃にさせながら、反応をこの温度で
30分間撹拌しながら行なう。次いで実施例２の如
く処理することにより87.5％の第３級異性体と分
析される２−（アミルベンゾイル）安息香酸28.84
ｇを得た。
30分間撹拌しながら行なう。次いで実施例２の如
く処理することにより87.5％の第３級異性体と分
析される２−（アミルベンゾイル）安息香酸28.84
ｇを得た。
比較例
CH2Cl2なしで実施例１の如く処理することに
より真空下で炉中の乾燥段階後に99％の２−（ア
ミルベンゾイル）安息香酸と分析される生成物39
ｇを得る。この２−（アミルベンゾイル）安息香
酸は対照的に25％の第３級異性体を含有している
に過ぎない。
より真空下で炉中の乾燥段階後に99％の２−（ア
ミルベンゾイル）安息香酸と分析される生成物39
ｇを得る。この２−（アミルベンゾイル）安息香
酸は対照的に25％の第３級異性体を含有している
に過ぎない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フツ化水素酸と三フツ化ホウ素との混合物よ
りなる触媒の存在下に無水フタル酸を第３級アミ
ルベンゼンと反応させ、続いて得られた２−（ア
ミルベンゾイル）安息香酸をそれ自体既知の方法
により２−アミルアントラキノンに転化させるこ
とにより、高含量の第３級異性体を有する２−ア
ミルアントラキノンの製造法において、無水フタ
ル酸と第３級アミルベンゼンとの反応は、反応条
件下でフツ化水素酸と三フツ化ホウ素との触媒混
合物に対して不活性で非相溶性の第３級アミルベ
ンゼン用溶剤が存在する結果として生成される２
層の液体反応媒質中で−60℃〜−20℃の温度で行
なうこと及び溶剤の量が第３級アミルベンゼン１
部当り３〜10容量部であることを特徴とする、２
−アミルアントラキノンの製造法。 ２ 用いた溶剤が８個以下の炭素原子を含有する
分枝鎖又は非分枝鎖の線状又は環式飽和炭化水素
から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 溶剤がプロパンである特許請求の範囲第２項
記載の方法。 ４ 溶剤中の炭素原子に担持される１つ以上の水
素原子が１つ以上の塩素及び／又はフツ素原子で
置換されている特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ５ 溶剤が塩化メチレンである特許請求の範囲第
４項記載の方法。 ６ 溶剤が液体二酸化炭素である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ７ 三フツ化ホウ素の量は無水フタル酸の１モル
当り３モル以上である特許請求の範囲第１項〜第
６項のいずれかに記載の方法。 ８ フツ化水素酸の量は無水フタル酸の１モル当
り２モル以上である特許請求の範囲第１項〜第７
項のいずれかに記載の方法。 ９ HF／BF3のモル比は0.2〜1.5である特許請求
の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。 １０ HF／BF3のモル比は多くとも１に等しい
特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 第３級アミルベンゼン／無水フタル酸のモ
ル比は0.5〜1.5である特許請求の範囲第１項〜第
１０項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8416828A FR2572396B1 (fr) | 1984-10-31 | 1984-10-31 | Procede de preparation d'amyl-2-anthraquinone a partir d'amyl-benzene et d'anhydride phtalique |
| FR8416828 | 1984-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61109749A JPS61109749A (ja) | 1986-05-28 |
| JPH042579B2 true JPH042579B2 (ja) | 1992-01-20 |
Family
ID=9309269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60243047A Granted JPS61109749A (ja) | 1984-10-31 | 1985-10-31 | ２‐アミルアントラキノンの製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0183628B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61109749A (ja) |
| KR (1) | KR900006898B1 (ja) |
| AT (1) | ATE29127T1 (ja) |
| CA (1) | CA1254890A (ja) |
| DE (1) | DE3560508D1 (ja) |
| ES (1) | ES8607901A1 (ja) |
| FI (1) | FI87189C (ja) |
| FR (1) | FR2572396B1 (ja) |
| IN (1) | IN166136B (ja) |
| PT (1) | PT81398B (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57123135A (en) * | 1980-12-16 | 1982-07-31 | Ugine Kuhlmann | Manufacture of anthraquinone compound |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4035396A (en) * | 1975-04-07 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing alkylanthraquinone |
| FR2543544B1 (fr) * | 1983-03-30 | 1986-01-17 | Ugine Kuhlmann | Procede de decomposition d'un complexe d'acide orthobenzoyl-benzoique, de fluorure d'hydrogene et de trifluorure de bore |
-
1984
- 1984-10-31 FR FR8416828A patent/FR2572396B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-10-22 AT AT85420189T patent/ATE29127T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-22 DE DE8585420189T patent/DE3560508D1/de not_active Expired
- 1985-10-22 EP EP85420189A patent/EP0183628B1/fr not_active Expired
- 1985-10-22 IN IN833/MAS/85A patent/IN166136B/en unknown
- 1985-10-28 FI FI854220A patent/FI87189C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-10-30 PT PT81398A patent/PT81398B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-10-30 KR KR1019850008046A patent/KR900006898B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-10-30 ES ES548354A patent/ES8607901A1/es not_active Expired
- 1985-10-30 CA CA000494227A patent/CA1254890A/fr not_active Expired
- 1985-10-31 JP JP60243047A patent/JPS61109749A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57123135A (en) * | 1980-12-16 | 1982-07-31 | Ugine Kuhlmann | Manufacture of anthraquinone compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN166136B (ja) | 1990-03-17 |
| EP0183628A1 (fr) | 1986-06-04 |
| CA1254890A (fr) | 1989-05-30 |
| FR2572396B1 (fr) | 1986-12-19 |
| FI87189C (fi) | 1992-12-10 |
| KR900006898B1 (ko) | 1990-09-24 |
| KR860003195A (ko) | 1986-05-21 |
| PT81398B (pt) | 1988-02-17 |
| JPS61109749A (ja) | 1986-05-28 |
| FI854220A0 (fi) | 1985-10-28 |
| FR2572396A1 (fr) | 1986-05-02 |
| EP0183628B1 (fr) | 1987-08-26 |
| DE3560508D1 (en) | 1987-10-01 |
| ATE29127T1 (de) | 1987-09-15 |
| FI87189B (fi) | 1992-08-31 |
| ES548354A0 (es) | 1986-06-01 |
| PT81398A (fr) | 1985-11-01 |
| FI854220L (fi) | 1986-05-01 |
| ES8607901A1 (es) | 1986-06-01 |
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