JPH042579B2 - - Google Patents
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- JPH042579B2 JPH042579B2 JP60243047A JP24304785A JPH042579B2 JP H042579 B2 JPH042579 B2 JP H042579B2 JP 60243047 A JP60243047 A JP 60243047A JP 24304785 A JP24304785 A JP 24304785A JP H042579 B2 JPH042579 B2 JP H042579B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/16—Quinones the quinoid structure being part of a condensed ring system containing three rings
- C07C50/18—Anthraquinones, i.e. C14H8O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
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- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアミルベンゼンと無水フタル酸とから
2−アミルアントラキノンの製造法に関する。
2−アミルアントラキノンの製造法に関する。
更に詳しく言えば、本発明は高含量の第3級異
性体を含有する2−アミルアントラキノンの製造
法に関する。
性体を含有する2−アミルアントラキノンの製造
法に関する。
2−アミルアントラキノンは工業的に用いられ
ており、特に言わゆるアントラキノン法による過
酸化水素の合成に用いられており、この場合この
化合物は2−エチルアントラキノン又は2−第3
級ブチルアントラキノンよりも好ましい。
ており、特に言わゆるアントラキノン法による過
酸化水素の合成に用いられており、この場合この
化合物は2−エチルアントラキノン又は2−第3
級ブチルアントラキノンよりも好ましい。
この用途では、2−第3級アミルアントラキノ
ン異性体で富化されている混合物は用いるに特に
有利である。何故ならば該混合物は高い反応速度
と高い生産率とを達成し得るからである。
ン異性体で富化されている混合物は用いるに特に
有利である。何故ならば該混合物は高い反応速度
と高い生産率とを達成し得るからである。
かゝる利点は例えば仏国特許第2044590号又は
米国特許第3041143号明細書に指摘されている。
米国特許第3041143号明細書に指摘されている。
従つて出来るだけ高い割合の第3級異性体、好
ましくは80%以上の第3級異性体を含有する2−
アミルアントラキノンを製造し得る方法を自由に
与えるのが工業上有利であるのは明らかである。
ましくは80%以上の第3級異性体を含有する2−
アミルアントラキノンを製造し得る方法を自由に
与えるのが工業上有利であるのは明らかである。
AlCl3の存在下に第3級アミルベンゼンを無水
フタル酸と縮合させ続いて硫酸又は発煙硫酸の存
在下に2−(アミルベンゾイル)安息香酸を環化
させることにより2−アミルアントラキノンを製
造する方法はかゝる良好な結果を達成し得ない。
フタル酸と縮合させ続いて硫酸又は発煙硫酸の存
在下に2−(アミルベンゾイル)安息香酸を環化
させることにより2−アミルアントラキノンを製
造する方法はかゝる良好な結果を達成し得ない。
この事実は特に仏国特許第2351083号明細書で
証明されており;第3級アミルベンゼンと無水フ
タル酸とがルイス酸の存在下で反応する時には、
第3級アミル基の一部は異性化され第3級異性体
の割合が55%を越えることは不可能である。
証明されており;第3級アミルベンゼンと無水フ
タル酸とがルイス酸の存在下で反応する時には、
第3級アミル基の一部は異性化され第3級異性体
の割合が55%を越えることは不可能である。
しかしながら特公昭48−75558号明細書による
と、この第3級異性体の程度は約70%に達し、該
反応は大過剰の無水フタル酸の存在下に行う。こ
の数値は前記した仏国特許第2044590号明細書に
よる最大値を成す。
と、この第3級異性体の程度は約70%に達し、該
反応は大過剰の無水フタル酸の存在下に行う。こ
の数値は前記した仏国特許第2044590号明細書に
よる最大値を成す。
実際上該仏国特許は2−第3級−アミルアント
ラキノンを取得する方式を提案しているが、該方
法はこれに包含される段階数及び段階の性状から
見て、即ち第3級アミルベンゼンのハライドの形
成及び次いでこれから誘導されるマグネシウム化
合物の形成及び最後にこの有機マグネシウム化合
物と無水フタル酸との縮合から見て、経済的観点
と安全性の観点との両方から大きな欠点を有す
る。
ラキノンを取得する方式を提案しているが、該方
法はこれに包含される段階数及び段階の性状から
見て、即ち第3級アミルベンゼンのハライドの形
成及び次いでこれから誘導されるマグネシウム化
合物の形成及び最後にこの有機マグネシウム化合
物と無水フタル酸との縮合から見て、経済的観点
と安全性の観点との両方から大きな欠点を有す
る。
仏国特許第2351083号明細書には、塩化アルミ
ニウムを使用する従来法の改良を提案しており、
この改良は不活性ガスの反応媒質への注入又は反
応を通常行なう大気圧以下への圧力減少から得ら
れる。
ニウムを使用する従来法の改良を提案しており、
この改良は不活性ガスの反応媒質への注入又は反
応を通常行なう大気圧以下への圧力減少から得ら
れる。
この仏国特許によると80%以上の第3級異性体
濃度が可能であると思われるけれども、かゝる高
濃度はきわめて長い反応時間及び/又はきわめて
大過剰の無水フタル酸及び特に大過剰の塩化アル
ミニウムというアントラキノン製造法の経済性の
最新の要件に適合しない不都合な操業条件に基づ
いて達成されるに過ぎない。
濃度が可能であると思われるけれども、かゝる高
濃度はきわめて長い反応時間及び/又はきわめて
大過剰の無水フタル酸及び特に大過剰の塩化アル
ミニウムというアントラキノン製造法の経済性の
最新の要件に適合しない不都合な操業条件に基づ
いて達成されるに過ぎない。
即ち塩化アルミニウムを使用する技術を考慮す
る時には、第3級異性体の濃度は工業的な経済的
に適合し得る処理条件下で70%に限定されるか又
はかゝる経済性の要件に合致しない処理条件下で
格別に80%以上であると思われる。
る時には、第3級異性体の濃度は工業的な経済的
に適合し得る処理条件下で70%に限定されるか又
はかゝる経済性の要件に合致しない処理条件下で
格別に80%以上であると思われる。
欧州特許第0055951号明細書に記載される如く
HFとBF3との混合物よりなる触媒の存在下で均
質な液相中でのアントラキノンの合成法はかゝる
合成の経済性に決定的な進歩を来たすけれども以
下の比較例に示される如く所望の異性体の十分な
選択性を未だ達成し得ない。
HFとBF3との混合物よりなる触媒の存在下で均
質な液相中でのアントラキノンの合成法はかゝる
合成の経済性に決定的な進歩を来たすけれども以
下の比較例に示される如く所望の異性体の十分な
選択性を未だ達成し得ない。
本発明の目的は、異性化を最低とし得る方法
で、塩化アルミニウムの諸方法に対してHF/
BF3触媒の存在下でアントラキノンの合成を特徴
とする経済的な利点を保持することであつた。
で、塩化アルミニウムの諸方法に対してHF/
BF3触媒の存在下でアントラキノンの合成を特徴
とする経済的な利点を保持することであつた。
本発明によると、フツ化水素酸と三フツ化ホウ
素との混合物よりなる触媒の存在下に無水フタル
酸を第3級アミルベンゼンと反応させ、続いて得
られた2−(アミルベンゾイル)安息香酸をそれ
自体既知の方法により2−アミルアントラキノン
に転化させることにより、高含量の第3級異性体
を有する2−アミルアントラキノンの製造法にお
いて、無水フタル酸と第3級アミルベンゼンとの
反応は、反応条件下でフツ化水素酸と三フツ化ホ
ウ素との触媒混合物に対して不活性で非相溶性の
第3級アミルベンゼン用溶剤が存在する結果とし
て生成される2相の液体反応媒質中で−60℃〜−
20℃の温度で行うこと及び溶剤の量が第3級アミ
ルベンゼン1部当り3〜10容量部であることを特
徴とする、2−アミルアントラキノンの製造法が
提供される。
素との混合物よりなる触媒の存在下に無水フタル
酸を第3級アミルベンゼンと反応させ、続いて得
られた2−(アミルベンゾイル)安息香酸をそれ
自体既知の方法により2−アミルアントラキノン
に転化させることにより、高含量の第3級異性体
を有する2−アミルアントラキノンの製造法にお
いて、無水フタル酸と第3級アミルベンゼンとの
反応は、反応条件下でフツ化水素酸と三フツ化ホ
ウ素との触媒混合物に対して不活性で非相溶性の
第3級アミルベンゼン用溶剤が存在する結果とし
て生成される2相の液体反応媒質中で−60℃〜−
20℃の温度で行うこと及び溶剤の量が第3級アミ
ルベンゼン1部当り3〜10容量部であることを特
徴とする、2−アミルアントラキノンの製造法が
提供される。
反応媒質を形成するのに、その諸成分を導入す
る順序は結果に決定的な作用を有しないが、好ま
しくは溶剤に溶かした第3級アミルベンゼンを最
後に導入するのが通常賢明である。
る順序は結果に決定的な作用を有しないが、好ま
しくは溶剤に溶かした第3級アミルベンゼンを最
後に導入するのが通常賢明である。
本法を行うのに適当である単独で又は混合して
用いた溶剤のうちで、液体のCO2及び8個以下の
炭素原子を含有する分枝鎖又は非分枝鎖の線状又
は環式飽和炭化水素を挙げることができ、該炭化
水素では1つ以上の水素原子は1つ以上の塩素及
び/又はフツ素原子で置換でき、該炭化水素は反
応条件下で液体である。
用いた溶剤のうちで、液体のCO2及び8個以下の
炭素原子を含有する分枝鎖又は非分枝鎖の線状又
は環式飽和炭化水素を挙げることができ、該炭化
水素では1つ以上の水素原子は1つ以上の塩素及
び/又はフツ素原子で置換でき、該炭化水素は反
応条件下で液体である。
好ましい溶剤はこれらの経費及びこれらを用い
て得られた結果を考慮してプロパン及び塩化メチ
レンである。
て得られた結果を考慮してプロパン及び塩化メチ
レンである。
溶剤の使用量は選んだ反応条件に応じて決まる
が反応媒質が2つの明白な液相を含有するに当然
十分でなければならない。
が反応媒質が2つの明白な液相を含有するに当然
十分でなければならない。
この溶剤の量は、第3級アミルベンゼン1部当
り3〜10容量部である。
り3〜10容量部である。
HF/BF3のモル比は0.2と1.5との間であるよう
に選ぶのが好ましく、多くとも1に等しいのが好
ましく、第3級アミルベンゼン/無水フタル酸の
モル比は0.5〜1.5である。
に選ぶのが好ましく、多くとも1に等しいのが好
ましく、第3級アミルベンゼン/無水フタル酸の
モル比は0.5〜1.5である。
反応の他の変数について好ましい条件下では、
−40℃と−30℃との間の温度で行う時に反応は特
に良く進行する。
−40℃と−30℃との間の温度で行う時に反応は特
に良く進行する。
反応時間は温度に応じて5〜60分である。
温度に応じて反応は一般に約5〜40バールの圧
力で行われる。
力で行われる。
反応の終了時に触媒の大部分は約20℃を越えな
い温度で好ましくは反応が行われる温度で減圧下
での蒸発により回収し得る。
い温度で好ましくは反応が行われる温度で減圧下
での蒸発により回収し得る。
触媒はまた仏国特許出願第2532303号明細書に
記載された方法を実施して有利に回収でき、該方
法は少なくとも20℃の温度で蒸留塔中で、反応終
了時に得られた混合物に、反応で用いた溶剤であ
り得る不活性溶剤を作用させることに在る。
記載された方法を実施して有利に回収でき、該方
法は少なくとも20℃の温度で蒸留塔中で、反応終
了時に得られた混合物に、反応で用いた溶剤であ
り得る不活性溶剤を作用させることに在る。
2−(アミルベンゾイル)安息香酸は例えば水
酸化ナトリウム水溶液に溶解させ続いて無機酸を
用いて沈澱させることにより精製し得る。
酸化ナトリウム水溶液に溶解させ続いて無機酸を
用いて沈澱させることにより精製し得る。
2−アミルアントラキノンは、例えば濃硫酸又
は発煙硫酸の存在下に加熱することにより当業者
に既知の環化手段により2−(アミルベンゾイル)
安息香酸から最後に得られる。
は発煙硫酸の存在下に加熱することにより当業者
に既知の環化手段により2−(アミルベンゾイル)
安息香酸から最後に得られる。
本発明を次の実施例により説明するが、この実
施例は例示のため与えてあり何ら本発明を制限す
るものではない。以下の実施例において、用語
「第3級アミルベンゼン」は98%の第3級異性体
を含有し且つ4Åの分子篩上で乾燥させたアミル
ベンゼンを表わす。
施例は例示のため与えてあり何ら本発明を制限す
るものではない。以下の実施例において、用語
「第3級アミルベンゼン」は98%の第3級異性体
を含有し且つ4Åの分子篩上で乾燥させたアミル
ベンゼンを表わす。
実施例 1
撹拌装置を備えた不銹鋼製のオートクレーブに
10mlの塩化メチレンCH2Cl2と24.5gの無水フタ
ル酸とを装入する。
10mlの塩化メチレンCH2Cl2と24.5gの無水フタ
ル酸とを装入する。
前記化合物の混合物を撹拌しながら−40℃に冷
却した後に、この温度で16.6gの無水HFと56.12
gのBF3とを導入し、次いで40分の間に112mlの
CH2Cl2に溶かした24.46gの第3級アミルベンゼ
ンの溶液を導入する。
却した後に、この温度で16.6gの無水HFと56.12
gのBF3とを導入し、次いで40分の間に112mlの
CH2Cl2に溶かした24.46gの第3級アミルベンゼ
ンの溶液を導入する。
導入が完了した後に、反応は−40℃で30分間行
なう。次いでオートクレーブをこの同じ温度で大
気圧に正起し、PHがアルカリ性となるまで水酸化
ナトリウムの30%水溶液を直ちに添加する。
なう。次いでオートクレーブをこの同じ温度で大
気圧に正起し、PHがアルカリ性となるまで水酸化
ナトリウムの30%水溶液を直ちに添加する。
該混合物を沸騰させてCH2Cl2と未反応の第3
級アミルベンゼンとを除去してから過する。PH
が酸性となるまで濃塩酸を液に添加して2−
(アミルベンゾイル)安息香酸を沈澱させる。
級アミルベンゼンとを除去してから過する。PH
が酸性となるまで濃塩酸を液に添加して2−
(アミルベンゾイル)安息香酸を沈澱させる。
沈澱した生成物を炉取しフイルター上で水洗し
て無水フタル酸を除去し、フイルター上に回収し
た生成物を真空下に中で乾燥させ29.15gの結
晶質白色沈澱物を最後に得、これは99%以上の純
度の2−(アミルベンゾイル)安息香酸であると
判明した。
て無水フタル酸を除去し、フイルター上に回収し
た生成物を真空下に中で乾燥させ29.15gの結
晶質白色沈澱物を最後に得、これは99%以上の純
度の2−(アミルベンゾイル)安息香酸であると
判明した。
核磁気共鳴(NMR)により分析するとかくし
て製造した2−(アミルベンゾイル)安息香酸中
に89%の第3級異性体含量を示す。
て製造した2−(アミルベンゾイル)安息香酸中
に89%の第3級異性体含量を示す。
この2−(アミルベンゾイル)安息香酸を2%
濃度の発煙硫酸で環化させると92%以上の第3級
異性体を含有する2−アミルアントラキノンを生
起する。
濃度の発煙硫酸で環化させると92%以上の第3級
異性体を含有する2−アミルアントラキノンを生
起する。
実施例 2
24.5gの無水フタル酸と24.5gの第3級アミル
ベンゼンと77mlのn−ヘキサンとを実施例1のオ
ートクレーブに導入し、該混合物を撹拌しながら
−40℃に冷却する。次いでこの温度で16.6gの
HFと57gのBF3とをオートクレーブに導入する。
撹拌しながら−40℃で1時間の反応後に、真空下
に炉中での乾燥段階まで実施例1に記載の方法を
反復する。
ベンゼンと77mlのn−ヘキサンとを実施例1のオ
ートクレーブに導入し、該混合物を撹拌しながら
−40℃に冷却する。次いでこの温度で16.6gの
HFと57gのBF3とをオートクレーブに導入する。
撹拌しながら−40℃で1時間の反応後に、真空下
に炉中での乾燥段階まで実施例1に記載の方法を
反復する。
95%の第3級異性体を含有する2−(アミルベ
ンゾイル)安息香酸18.73gを得た。
ンゾイル)安息香酸18.73gを得た。
実施例 3
実施例2におけるのと同量の無水フタル酸と第
3級アミルベンゼンとをオートクレーブに導入し
た後に、67.2g(第3級アミルベンゼン1部に対
し4容量部)のプロパンと16.6gのHFと57gの
BF3とを導入し得るように該混合物を液体窒素に
より冷却する。
3級アミルベンゼンとをオートクレーブに導入し
た後に、67.2g(第3級アミルベンゼン1部に対
し4容量部)のプロパンと16.6gのHFと57gの
BF3とを導入し得るように該混合物を液体窒素に
より冷却する。
温度を−40℃にさせながら、反応をこの温度で
30分間撹拌しながら行なう。次いで実施例2の如
く処理することにより87.5%の第3級異性体と分
析される2−(アミルベンゾイル)安息香酸28.84
gを得た。
30分間撹拌しながら行なう。次いで実施例2の如
く処理することにより87.5%の第3級異性体と分
析される2−(アミルベンゾイル)安息香酸28.84
gを得た。
比較例
CH2Cl2なしで実施例1の如く処理することに
より真空下で炉中の乾燥段階後に99%の2−(ア
ミルベンゾイル)安息香酸と分析される生成物39
gを得る。この2−(アミルベンゾイル)安息香
酸は対照的に25%の第3級異性体を含有している
に過ぎない。
より真空下で炉中の乾燥段階後に99%の2−(ア
ミルベンゾイル)安息香酸と分析される生成物39
gを得る。この2−(アミルベンゾイル)安息香
酸は対照的に25%の第3級異性体を含有している
に過ぎない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 フツ化水素酸と三フツ化ホウ素との混合物よ
りなる触媒の存在下に無水フタル酸を第3級アミ
ルベンゼンと反応させ、続いて得られた2−(ア
ミルベンゾイル)安息香酸をそれ自体既知の方法
により2−アミルアントラキノンに転化させるこ
とにより、高含量の第3級異性体を有する2−ア
ミルアントラキノンの製造法において、無水フタ
ル酸と第3級アミルベンゼンとの反応は、反応条
件下でフツ化水素酸と三フツ化ホウ素との触媒混
合物に対して不活性で非相溶性の第3級アミルベ
ンゼン用溶剤が存在する結果として生成される2
層の液体反応媒質中で−60℃〜−20℃の温度で行
なうこと及び溶剤の量が第3級アミルベンゼン1
部当り3〜10容量部であることを特徴とする、2
−アミルアントラキノンの製造法。 2 用いた溶剤が8個以下の炭素原子を含有する
分枝鎖又は非分枝鎖の線状又は環式飽和炭化水素
から選ばれる特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 溶剤がプロパンである特許請求の範囲第2項
記載の方法。 4 溶剤中の炭素原子に担持される1つ以上の水
素原子が1つ以上の塩素及び/又はフツ素原子で
置換されている特許請求の範囲第2項記載の方
法。 5 溶剤が塩化メチレンである特許請求の範囲第
4項記載の方法。 6 溶剤が液体二酸化炭素である特許請求の範囲
第1項記載の方法。 7 三フツ化ホウ素の量は無水フタル酸の1モル
当り3モル以上である特許請求の範囲第1項〜第
6項のいずれかに記載の方法。 8 フツ化水素酸の量は無水フタル酸の1モル当
り2モル以上である特許請求の範囲第1項〜第7
項のいずれかに記載の方法。 9 HF/BF3のモル比は0.2〜1.5である特許請求
の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載の方法。 10 HF/BF3のモル比は多くとも1に等しい
特許請求の範囲第9項記載の方法。 11 第3級アミルベンゼン/無水フタル酸のモ
ル比は0.5〜1.5である特許請求の範囲第1項〜第
10項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8416828A FR2572396B1 (fr) | 1984-10-31 | 1984-10-31 | Procede de preparation d'amyl-2-anthraquinone a partir d'amyl-benzene et d'anhydride phtalique |
FR8416828 | 1984-10-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61109749A JPS61109749A (ja) | 1986-05-28 |
JPH042579B2 true JPH042579B2 (ja) | 1992-01-20 |
Family
ID=9309269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60243047A Granted JPS61109749A (ja) | 1984-10-31 | 1985-10-31 | 2‐アミルアントラキノンの製造法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0183628B1 (ja) |
JP (1) | JPS61109749A (ja) |
KR (1) | KR900006898B1 (ja) |
AT (1) | ATE29127T1 (ja) |
CA (1) | CA1254890A (ja) |
DE (1) | DE3560508D1 (ja) |
ES (1) | ES8607901A1 (ja) |
FI (1) | FI87189C (ja) |
FR (1) | FR2572396B1 (ja) |
IN (1) | IN166136B (ja) |
PT (1) | PT81398B (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57123135A (en) * | 1980-12-16 | 1982-07-31 | Ugine Kuhlmann | Manufacture of anthraquinone compound |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4035396A (en) * | 1975-04-07 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing alkylanthraquinone |
FR2543544B1 (fr) * | 1983-03-30 | 1986-01-17 | Ugine Kuhlmann | Procede de decomposition d'un complexe d'acide orthobenzoyl-benzoique, de fluorure d'hydrogene et de trifluorure de bore |
-
1984
- 1984-10-31 FR FR8416828A patent/FR2572396B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-10-22 AT AT85420189T patent/ATE29127T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-22 DE DE8585420189T patent/DE3560508D1/de not_active Expired
- 1985-10-22 EP EP85420189A patent/EP0183628B1/fr not_active Expired
- 1985-10-22 IN IN833/MAS/85A patent/IN166136B/en unknown
- 1985-10-28 FI FI854220A patent/FI87189C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-10-30 PT PT81398A patent/PT81398B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-10-30 KR KR1019850008046A patent/KR900006898B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-10-30 ES ES548354A patent/ES8607901A1/es not_active Expired
- 1985-10-30 CA CA000494227A patent/CA1254890A/fr not_active Expired
- 1985-10-31 JP JP60243047A patent/JPS61109749A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57123135A (en) * | 1980-12-16 | 1982-07-31 | Ugine Kuhlmann | Manufacture of anthraquinone compound |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IN166136B (ja) | 1990-03-17 |
EP0183628A1 (fr) | 1986-06-04 |
CA1254890A (fr) | 1989-05-30 |
FR2572396B1 (fr) | 1986-12-19 |
FI87189C (fi) | 1992-12-10 |
KR900006898B1 (ko) | 1990-09-24 |
KR860003195A (ko) | 1986-05-21 |
PT81398B (pt) | 1988-02-17 |
JPS61109749A (ja) | 1986-05-28 |
FI854220A0 (fi) | 1985-10-28 |
FR2572396A1 (fr) | 1986-05-02 |
EP0183628B1 (fr) | 1987-08-26 |
DE3560508D1 (en) | 1987-10-01 |
ATE29127T1 (de) | 1987-09-15 |
FI87189B (fi) | 1992-08-31 |
ES548354A0 (es) | 1986-06-01 |
PT81398A (fr) | 1985-11-01 |
FI854220L (fi) | 1986-05-01 |
ES8607901A1 (es) | 1986-06-01 |
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