JPH04245979A - シリコーン織物仕上げ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は綿織物上に耐久性親水性
仕上げを生成することができるシリコーンコポリマーを
指向するものである。一層詳細には、発明は綿織物を処
理して軟かさ及び耐久性親水性特性を織物に付与する方
法を指向するものである。

【０００２】

【従来技術】織物、特に綿及び綿ブレンド織物は、シリ
コーン仕上げ剤で処理して軟かさをもたらし、引裂強さ
、屈曲摩耗、加工適性及びしわ回復を向上させるのがし
ばしばである。これらの仕上げ剤は水性系から織物にパ
ッド−ドライ−キュア作業で塗布するのが普通である。 普通に用いられているタイプのシリコーン仕上げ剤はペ
ンダント有機基を含有するポリシロキサンである。 従来典型的に用いられてきたシリコーン仕上げ剤は疎水
性を有し、水吸収性を殆ど或は何ら持たない布を生じる
。親水性シリコーンコポリマーを用いる場合、織物は向
上した親水性を有するが、これらの仕上げは耐久性に劣
るのが普通である。親水性シリコーン仕上げの耐久性を
向上させるために、反応性或は硬化性のオルガノ改質さ
れたシリコーンを用いるのが普通である。耐久性シリコ
ーン仕上げを織物上に生成しょうとする努力の一例は米
国特許４，４５９，３８３号に開示されている。繊維処
理組成物は、互いに反応して耐久性仕上げを形成するこ
とができる少なくとも二種のオルガノシリコーンを含む
。オルガノ改質されたシリコーンは（１）エポキシ置換
されたシロキサン及び（２）アミノ或はカルボキシ置換
されたポリエーテル含有シロキサンコポリマーを含む。 硬化中に、エポキシシリコーンとアミノ含有シロキサン
或は代わりにカルボキシル含有シロキサンとを反応させ
てシロキサンを繊維に架橋させる。他のシリコーン仕上
げ剤はポリオキシアルキレン置換基及び加水分解性ジ−
或はトリアルコキシリル基を有するシリコーンコポリマ
ーを含む。シリコーンを水分の存在において布に塗布し
、アルコキシリル基を加水分解させかつ高い温度で硬化
させる。この形のシリコーン仕上げ剤の一例は米国特許
４，２８３，５１９号に開示されている。親水性オルガ
ノシリコーンはトリアルコキシリルペンダント基及び水
素或はアシル基を末端基とするポリオキシエチレン／ポ
リオキシプロピレン鎖を含む。シリコーンを布に塗布し
かつ触媒の存在において加熱して硬化させる。

【０００３】米国特許４，７５８，６４６号はビス（ア
ルコキシリル）ポリエーテルコポリマーを布サイジング
剤として開示している。サイジング剤を布に塗布しかつ
加熱して硬化させて帯電防止性及び汚れ放出性を有する
親水性仕上げを生成する。グリオキサールは綿と反応し
て米国特許４，４７２，１６７号に開示されているよう
な綿と関係のある布用の耐久性プレス仕上げを生成する
ことが知られている。この特許では、グリオキサール、
グリコール及び酸触媒の水溶液をセルロース系織物に塗
布しかつ加熱して硬化させる。グリオキサールはセルロ
ースとアセタール架橋を形成すると報告されている。グ
リコールを共反応性添加剤として加えて網目構造におけ
る架橋の長さを加減する。随意のシラノールを末端基と
するシリコーンは、相当の撥水性を有する処理された布
を生じると報告されている。米国特許４，２６９，６０
３号はグリオキサール、反応性疎水性シリコーン及び触
媒の水溶液を用いた編織布についての耐久性プレス処理
を開示している。処理用組成物を約　１７７°〜２０４
℃で硬化させる。この硬化温度は布の引裂強さの相当の
損失を生じる不利を有する。処理用組成物はしわ抵抗及
び円滑乾燥性能を付与すると報告されている。本発明は
グリオキサールを用いてシリコーンコポリマーを織物に
結合させる、セルロース含有織物用親水性シリコーン仕
上げの製造方法を指向する。生成したシリコーン仕上げ
は洗濯に対して耐久性でありかつ軟親水性及び耐久性プ
レス特性を処理された布に付与する。

【０００４】

【発明の構成】本発明は完成繊維材料及びセルロース含
有繊維材料に耐久性親水性軟度を付与する方法を指向す
る。生成した親水性仕上げは水における繰返しの洗浄及
び／又は家庭の洗濯に耐える程に耐久性である。織物仕
上げは、他の織物仕上げと一緒に或は一緒にでなく用い
ることができる。発明の親水性仕上げは、織物基材のセ
ルロース部分と親水性シリコーンとの間にグリオキサー
ルとのアセタール形成により化学結合を形成して作られ
る。親水性仕上げ形成用組成物はグリオキサールと、グ
リコールと、反応性親水性シリコーンと酸触媒との混合
物である。セルロース含有織物にその組成物を含浸させ
て反応性条件、例えば加熱に暴露させる。親水性シリコ
ーンは、次いで織物に固定されるようになって耐久性親
水特性を付与する。好ましい反応性シリコーンはヒドロ
キシルを末端基とする有機ポリエーテル置換基を有する
親水性シリコーンランダムコポリマーである。シリコー
ンコポリマーは第一級或は第二級ヒドロキシルを末端基
とするポリオキシアルキレン鎖を有するのが好ましい。 ポリオキシアルキレンはポリオキシエチレン或はポリオ
キシエチレン／ポリオキシプロピレンコポリマーであっ
て、エチレンオキシド含量を、シリコーンが親水性にな
るようにしたものが好ましい。シリコーンコポリマーは
、また、ヒドロキシ−、アルコキシ−、アセトキシ−末
端基及びヒドロキシル、アミン、アミド或はチオール基
或は反応性条件下でヒドロキシル基を形成することがで
きる基を担持するペンダント基を末端基とするポリシロ
キサン、ポリオキシエチレン或はポリオキシエチレン／
ポリオキシプロピレンのターポリマーでもよい。ヒドロ
キシル基を形成することができる好ましい官能基はエポ
キシペンダント基である。反応性親水性シリコーンは、
グリオキサール及びグリコールと組み合わせた場合、耐
久性親水性軟度を織物に付与しかつグリオキサール−グ
リコール系単独に比べて高い耐久性プレス性能をもたら
す。親水性シリコーンコポリマーは、織物に化学的に結
合されるようになって、向上した耐久性しわ回復角、円
滑乾燥性能及び増大した引裂強さを処理された布に付与
する。

【０００５】発明の詳細な説明 本発明はセルロース含有織物の表面に親水性仕上げを塗
布して耐久性親水性を付与する方法を指向する。生成し
た織物は向上した軟度、湿潤性及び耐久性プレス特性を
有する。親水性仕上げはセルロース繊維、例えば綿、亜
麻、大麻、ジュートを含有する織布及び不織布に適用す
ることができる。織物はセルロース繊維と合成繊維との
ブレンド、例えば綿／ポリエステルブレンドでもよい。 発明の方法は仕上げ剤溶液を織物に塗布し、仕上げ剤を
織物上で硬化させる。仕上げ剤溶液はグリオキサール、
グリコール、酸触媒及びヒドロキシルを末端基とするポ
リエーテル鎖を有する反応性親水性シリコーンコポリマ
ーを含む。親水性シリコーンコポリマーは、代わりに、
ヒドロキシ−、アルコキシ−、アセトキシ−末端基を有
するポリエーテル及びヒドロキシル、アミン、アミド或
はチオール基或は反応性ヒドロキシル基を形成すること
ができる基を担持する官能性ペンダント基を有するター
ポリマーでもよい。官能性ペンダント基は、例えば、エ
ポキシペンダント基にすることができる。ヒドロキシル
基或は反応条件下でヒドロキシル基を形成することがで
きる官能基を有する親水性シリコーンをセルロース基材
に結合させて耐久性親水特性を織物に付与する。グリオ
キサール、シリコーン及びセルロースの酸触媒反応を用
いてセルロースとシリコーンとの間の化学結合を形成す
る。仕上げは、シリコーンコポリマー、グリオキサール
、グリコール及び酸触媒の水溶液をセルロース織物に塗
布し、次いで約１２０°〜約１８０℃に加熱して乾燥及
び硬化させるのが普通である。発明に従って処理した織
物は耐久性親水性軟度を保持する。グリオキサールは、
酸触媒の存在において、セルロースとシリコーンコポリ
マーのヒドロキシル基との間にアセタール結合を形成す
る。

【０００６】発明のシリコーンコポリマーはポリオキシ
アルキレン鎖、ヒドロキシル基或は反応条件下でヒドロ
キシル基を形成することができる官能基を有するランダ
ム親水性シリコーンコポリマーが好ましく、かつグリオ
キサールと反応性でシリコーンとセルロース織物との間
でアセタール生成による結合を形成する。発明の好まし
い実施態様では、反応性シリコーンはヒドロキシル末端
基を有するポリエーテル鎖を有するコポリマー或はポリ
エーテル及び反応性ペンダント基を有するターポリマー
である。好ましいシリコーンコポリマーは下記の化１９
式で表わされる：

【化１９】 ここで、各々に存在するＲは一価炭化水素ラジカルであ
る。Ｒは、例えば、好ましくは炭素原子１〜４を有する
アルキル、アリール或はアリールアルキルにすることが
できる。Ｒはメチルであるのが最も好ましい。上記式に
おいて、ｎは整数であり、ｍは１に等しいか或はそれよ
り大きい整数である。例えば、ｎは約１０〜約１５０に
することができる。各々に存在するＲ２　は反復単位Ｏ
Ｒ３　及びＯＲ４　を有する下記式によって表わされる
：−（ＣＨ２　）ｘ　（ＯＲ３　）ｙ　（ＯＲ４　）ｚ
　Ｒ５　ここで、Ｒ３　及びＲ４　は同じであるか或は
異なり、Ｃ２　Ｈ４　或はＣ３　Ｈ６　である。Ｒ５　
はヒドロキシルである。 上記式において、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、但しｘ及
び少なくともｙ或はｚはゼロでない。上記式において、
ｎ、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、シリコーンが室温の水に溶解
し得る或は少なくともわずかに溶解し得る或は分散し得
るように選ぶ。コポリマー中のエチレンオキシドの量は
、親水性をシリコーンコポリマーに付与する程である。 オキシエチレン及びオキシプロピレン成分をランダム鎖
で或はブロック鎖で結合させてなるＲ２　は、分子量、
好ましくは約１５０〜約６，０００、最も好ましくは約
３５０〜約４，０００を有する。

【０００７】別の好ましい実施態様では、親水性シリコ
ーンコポリマーは下記の一般式（化２０）を有する：

【
化２０】 ここで、Ｒ、ｎ及びｍは上述した通りであり、ｏは少な
くとも　１の整数である。各々に存在するＲ２　は下記
式によって表わされる： −（ＣＨ２　）ｘ　（ＯＲ３　）ｙ　（ＯＲ４　）ｚ　
Ｒ５　ここで、ｘ、ｙ，ｚ，Ｒ３　及びＲ４　は上述し
た通りであり、Ｒ５　はヒドロキシ−、アルコキシ−或
はアセトキシ−である。アルコキシは炭素原子１〜４を
有するのが好ましい。好ましい実施態様では、Ｒ２　は
、分子量約１５０〜約６，０００、最も好ましくは約３
５０〜約４，０００を有する。コポリマー中のエチレン
オキシドの量は、親水性をシリコーンコポリマーに付与
する程である。Ｒ６　はヒドロキシル、ジオール、アミ
ン、アミド、チオール或はエポキシド基を１つ或はそれ
以上有する一価有機ラジカルである。Ｒ６　はヒドロキ
シル、ジオール及びエポキシド基からなる群より選ぶペ
ンダント基を有するのが好ましい。好ましい実施態様で
は、Ｒ６　は化２１、化２２、Ｒ７　ＣＨ２ＯＨ、Ｒ７
　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　ＯＨ及び化２３：

【化２１】

【化２２】

【化２３】 （式中、Ｒ７　は二価有機ラジカル、例えばメチレン、
エチレン、プロピレン、フェニレン、−Ｃ３　Ｈ６　Ｏ
ＣＨ２　−及び（ＣＨ２　）３　−Ｏ−である）からな
る群より選ぶ。Ｒ６　は化２４、化２５、Ｃ３　Ｈ６　
ＯＨ、化２６或は化２７であるのが最も好ましい：

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【０００８】好ましい実施態様では、シリコーンコポリ
マーは水に可溶性或は分散性である。シリコーンコポリ
マーは室温で液体でも或はロウ質固体でもよい。水への
溶解度は、分子中のポリオキシプロピレンに対する及び
シリコーン主鎖に対するポリオキシエチレンの重量比を
増大させることによって高められるのが普通である。適
度に水溶性のシリコーンコポリマーについて、適した界
面活性剤を用いてシリコーンを水に分散させてもよい。 方法において用いるグリコールはグリオキサールと反応
することができる適当なジオールにすることができる。 発明の方法に適したグリコールは、例えばＨＯＲ８　Ｏ
Ｈ式（式中、Ｒ８　は炭素原子２〜１２を有するアルキ
レン基である）を有する直鎖アルカンジオール或はポリ
オキシアルキレン（ポリエチレングリコール或はポリプ
ロピレングリコール）を含む。グリコールは約２００よ
り小さい分子量を有するのが好ましい。最も好ましいグ
リコールはジエチレングリコール及びトリエチレングリ
コールである。用いることができる他のグリコールは、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及び
ジプロピレングリコールを含む。用いるグリオキサール
は、通常４０％水溶液として供給される商用グレード物
質が適している。それ程好ましくはないが、グリオキサ
ールを固体として得、これを次いで水に溶解して所望の
濃度の溶液を形成してもよい。好ましい酸性触媒はグリ
オキサールとセルローストの反応を触媒することができ
るブレーンステッド或はルイス酸である。適した酸触媒
は、例えば下記を含む：ｐ−トルエンスルホン酸、塩化
亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化アルミニウム、
塩化マグネシウム、クロロ水酸化アルミニウム及びこれ
らの混合物。好ましい実施態様では、触媒は硫酸アルミ
ニウムと触媒活性剤としての酒石酸との混合物である。 有効な他の酸触媒活性剤は下記を含む：クエン酸、グリ
コール酸、乳酸、リンゴ酸及びこれらの混合物。酸対硫
酸アルミニウムのモル比は０．５：１〜１５：１の範囲
にするのがよい。酒石酸硫酸アルミニウムの好ましい範
囲は約０．５：１〜５：１である。

【０００９】発明の方法では、仕上げ剤は、固形分ベー
シスでグリオキサール約１〜約５％、グリコール約１〜
約１５重量％、親水性シリコーンポリマー約１〜１５重
量％、酸触媒約０．１〜２重量％及び触媒活性剤０〜２
％を含有する水溶液として調製する。グリオキサール対
グリコールのモル比は仕上げ剤中約１：１〜１：２が好
ましい。水溶液は、グリオキサール４０％溶液約３〜１
５重量％、グリコール３〜１５重量％、親水性シリコー
ンコポリマー１〜５重量％、触媒０．１〜１％及び随意
の酸触媒活性剤０〜０．５重量％を含有し、残り１００
％までが水であるのが好ましい。セルロース含有織物に
、浴中で、処理溶液を含浸させ、含浸量を調整して乾燥
織物の重量の１００％にするのが好ましい。別法として
、処理溶液を吹付により或は他の適したアプリケーター
によって塗布してもよい。含浸織物の水分含量を、初め
高い温度で約２〜約８分間、好ましくは約３分間加熱し
て減少させた後に実質的に硬化させるのがよい。処理し
た織物を、次いで充分な温度に充分な時間加熱して硬化
させるのがよい。乾燥温度は織物の組成に応じて変わり
得るが、通常約５０°〜１１０℃の範囲であり、約８５
℃が好ましい。次いで、織物を温度約１１０°〜１８０
℃で加熱して織物上の仕上げ剤を硬化させる。処理した
織物を温度約１１０°〜１８０℃において加熱して織物
を一段階加熱プロセスで乾燥及び硬化させることができ
る。仕上げ剤を乾燥及び硬化させる加熱時間は処理溶液
から残留する蒸発させる水の量及び硬化温度に依存する
。硬化時間は約０．５〜５分が適している。別法として
、加熱段階を、例えば約５０℃で開始し、充分な時間を
かけて徐々に約１８０℃に加熱して織物上の仕上げ剤を
乾燥及び硬化させてもよい。

【００１０】下記の例は発明の好ましい実施態様を例示
するものであり、発明を制限する意図のものではない。 処理した織物の性質及び特性を評価しかつ比べた。採用
した試験法は当業者ならば了解する通りの標準法であり
、下記を含む：ＡＡＴＣＣＭｅｔｈｏｄ６６−１９８４
によるＷｒｉｎｋｌｅ　　ＲｅｃｏｖｅｒｙＡｎｇｌｅ
、ＡＡＴＣＣ　　Ｍｅｔｈｏｄ１２４−１９８４による
ＤｕｒａｂｌｅＰｒｅｓｓ　　Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ、
ＡＡＴＣＣ　　Ｍｅｔｈｏｄ３９−１９８０によるＷｅ
ｔｔａｂｉｌｉｔｙ　　Ｔｅｓｔ、ＡＳＴＭ　　Ｍｅｔ
ｈｏｄ　　Ｄ−１７７６−７４によるＦａｂｒｉｃ　　
Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ及びＡＳＴＭ　　Ｍｅｔｈｏ
ｄ　　Ｄ−１６８２−６４によるＥｌｍｅｎｄｏｒｆ　
　Ｔｅａｒｉｎｇ　　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ。下記の例にお
いて使用した布はニュージャージー、ミドルセックス在
Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃ、Ｉｎｃ．製のＳｔｙｌｅ　　４
００Ｍの漂白し、糊抜きしたマーセル化綿プリント布で
あった。処理した布の軟度をハンドパネルで評価し、処
理した布を、スケール１〜１０（１は最も柔らかく（ｓ
ｏｆｔ）、１０は最も粗い（ｈａｒｓｈ））を用いて等
級を付けた。下記の例において、耐久性とは親水性シリ
コーンが繰り返しの洗浄或は洗濯に耐えることを言う意
図である。織物上の親水性シリコーンの耐久性は、ＡＡ
ＴＣＣ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ１２４及び標準乾燥手順
を用いてＡＡＴＣＣ標準機械洗浄条件によって実施する
通りの５回機械洗浄サイクルの前後で処理した布上のシ
リコーンの量を求めて評価した。耐久性プレス特性とは
、収縮調節、しわ回復角及び円滑乾燥性能を含む織物の
総括的性質を言う。

【００１１】

【実施例】例１ マーセル加工した１００％綿プリント布を下記の表１に
示す通りの水性処理組成物で処理した。

【００１２】

【表１】

【００１３】含浸量を調整して乾燥布の１００重量％に
した。処理した布を強制通風炉で８５℃において約３分
間乾燥させた。次いで、乾燥させた処理布を強制通風炉
で１２５℃において２分間加熱して硬化させた。親水性
シリコーンコポリマーの耐久性を、処理した布上のシリ
コーンレベルを洗浄前及び５回洗浄サイクル後で比較し
て求めた。ＡＡＴＣＣ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ１２４及
び乾燥を用いた標準ＡＡＴＣＣ機械洗浄条件を適用した
。 洗浄に対する耐久性は、未洗浄布に関して求めたシリコ
ーンの初期レベルのパーセンテージとして計算する。分
析法の精度は１０％であった。上記表１のデータは、グ
リオキサール、ジエチレングリコール及び酸触媒を含有
する処理溶液からの綿布上の親水性シリコーンコポリマ
ーの耐久性が、エチレングリコールを用いない同様の処
理溶液或はシリコーンを単独で用いた場合に比べて相当
に増大することを示す。

【００１４】例２ シリコーン対ポリエチレンオキシドの比を種々に有する
シリコーンコポリマーを含有する種々の処理溶液につい
て同様の織物処理を、例１の通りの方法を用いてマーセ
ル化綿布に関して行なった。布上のシリコーンの耐久性
を例１の通りにして求めた。処理溶液及び得られた耐久
性を表２に示す。

【００１５】

【表２】

【００１６】上記のデータは、コポリマー中のエチレン
オキシドのパーセントによって表わされる通りのヒドロ
キシル官能価及び親水性が増大するにつれて、親水性シ
リコーン仕上げの耐久性が増大することを立証する。

【００１７】例３ 例１の通りの織物処理を、種々の処理溶液を用いて１０
０％綿布に関して行なって、有機基に末端第一級或は第
二級ヒドロキシル基を有するシリコーンの耐久性を比較
した。布を例１の通りにして処理し、乾燥させかつ硬化
させた。処理溶液及び得られた耐久性を表３に示す。

【００１８】

【表３】

【００１９】表３に示す通りの織物に付いた親水性シリ
コーンの耐久性は、ポリエチレンオキシドペンダント基
に第一級ヒドロキシル基を有するサンプル　６のシリコ
ーンの場合、相当に大きい。ポリオキシエチレンに付い
た第一級ヒドロキシル基は、ポリオキシエチレン／ポリ
オキシプロピレンペンダント基に付いた第二級ヒドロキ
シル末端基に比べて一層反応性であり、繰り返し洗浄に
対して一層耐久性の仕上を生じる。

【００２０】例４ 本例は、オルガノ基に反応性ヒドロキシル末端基を有す
るシリコーンコポリマーとポリエーテルオルガノ基にメ
トキシ末端基を有する非反応性シリコーンコポリマーと
の間の耐久性の差異について検討する。本例において、
化合物ＶＩＩはポリオキシエチレン／ポリオキシプロピ
レン鎖に付いた末端ヒドロキシル基を有する親水性シリ
コーンコポリマーである。有機ブロックはポリオキシエ
チレンを約７５重量％含んだ。化合物ＶＩＩＩはメトキ
シを末端とするポリオキシエチレン／ポリオキシプロピ
レンシリコーンコポリマーである。化合物ＶＩＩＩの有
機ブロックはポリオキシエチレンを約７５重量％含んだ
。表４に示す通りの組成を有する処理溶液をマーセル加
工した１００％綿布のサンプルに塗布した。

【００２１】

【表４】

【００２２】処理した布を強制通風炉中で１７１℃にお
いて９０秒間一段階で乾燥及び硬化させた。布サンプル
を標準洗浄手順を用いて洗浄した。仕上げの耐久性を表
４に示す。このデータは、ヒドロキシルを末端とするポ
リエーテル改質シリコーンを用いたシリコーン仕上げの
耐久性が、非反応性シリコーンに比べて増大することを
明瞭に立証する。非反応性シリコーン（ＶＩＩＩ）の残
留耐久性は、ポリエーテルの不完全なキャッピングによ
るものと考えられる。残りの１５％はヒドロキシル官能
価を含有し、これはこのサンプルの半耐久性を生じ得る
。

【００２３】例５ エポキシ官能性親水性シリコーンの耐久性を本例におい
て評価した。処理用水溶液を表５に従ってサンプル１０
〜１３として調製した。

【００２４】

【表５】

【００２５】化合物ＩＸはメトキシを末端とするポリオ
キシエチレン／ポリオキシプロピレン及び（３、４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル官能基を有するシリコー
ンターポリマーである。ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレンはポリオキシエチレンを約４０重量％含ん
だ。化合物Ｘは　３−グリシジルオキシプロピル及びア
セチルを末端とするポリオキシエチレン／ポリオキシプ
ロピレンを有するシリコーンターポリマーであり、化合
物ＩＸに比べて高いエポキシ含量を有する。ポリオキシ
アルキレン中のポリオキシエチレン含量は約４０重量％
である。化合物ＸＩは　３−グリシジルオキシプロピル
及びアセチルを末端とするポリオキシエチレン／ポリオ
キシプロピレンのシリコーンターポリマーであり、化合
物Ｘに比べて高いエポキシ含量を有していた。ポリオキ
シアルキレン中のポリオキシエチレン含量は約４０重量
％であった。溶液を綿布に塗布しかつ乾燥布の重量の１
００％に調整した。布を炉中で１７１℃において９０秒
間一段階で乾燥及び硬化させた。各々のシリコーンの耐
久性を表５に記録する。データは、エポキシを担持する
シリコーンの耐久性が高く、分子中のエポキシ含量と共
に増大することを立証する。

【００２６】例６ エポキシ官能性シリコーンから造ったジオールペンダン
ト基を有する親水性シリコーンの耐久性を本例において
サンプル１４及び１５として立証する。例５からの化合
物ＩＸ及びＸＩを水／イソプロパノール溶液中で０．２
％のトリフルオロ酢酸の存在において２時間還流させて
エポキシ基を加水分解させてそれぞれ化合物ＸＩＩ及び
ＸＩＩＩを形成した。加水分解効率を残留エポキシドの
滴定によって求めて８５〜９０％であった。処理用溶液
を例１の方法に従い表６に示す通りにして調製した。

【００２７】

【表６】

【００２８】処理した布を１７１℃において９０秒間乾
燥及び硬化させた。シリコーンの耐久性を表６に示す通
りにして求めた。このデータは、ペンダントジオール基
を有するシリコーンがエポキシペンダントシリコーンと
同様の耐久性を有することを示す。

【００２９】例７ 本例はグリオキサール−グリコール−親水性シリコーン
系の耐久性プレス特性を評価する。処理溶液を表７に従
って調製した。

【００３０】

【表７】

【００３１】溶液を綿布に塗布しかつ布の重量の１００
％に調整した。布を１７１℃において９０秒間乾燥及び
硬化させた。布の性質を表７に示す通りにして求めた。 データは、グリオキサール、グリコール、親水性シリコ
ーン、触媒プロセスが、シリコーンを持たないグリオキ
サール−グリコール系に比べて向上した引裂強さ、しわ
回復、耐久性プレスレーティング及び軟度を生じること
を立証する。上記の例は発明の好ましい実施態様を例示
する意図である。当業者ならば、特許請求の範囲に記載
する通りの発明の精神及び範囲から逸脱しないで他の変
更及び実施態様をなし得ることを容易に認めるものと思
う。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも一部がセルロース系繊維で
   形成された織物上に、水における繰り返し洗浄に耐える
   耐久性親水性シリコーン仕上げを形成する方法であって
   、ａ）織物に、グリオキサール、グリコール、酸触媒並
   びに（ｉ）下記の化１式： 【化１】 （式中、各々に存在するＲは一価炭化水素ラジカルであ
   り；ｎは整数でありかつｍは　１に等しい或はそれより
   大きい整数であり；Ｒ２　は−（ＣＨ２　）ｘ　（ＯＲ
   ３　）ｙ　（ＯＲ４　）ｚ　Ｒ５　式を有し、ここで、
   ＯＲ３　及びＯＲ４　は反復単位であり；Ｒ３　及びＲ
   ４　は同じであり或は異なり、Ｃ２　Ｈ４　及びＣ３　
   Ｈ６　からなる群より選び；ｘ、ｙ及びｚは整数であり
   、但しｘ及び少なくともｙ或はｚはゼロでなく、Ｒ５　
   はヒドロキシルであり；ｎ、ｍ、ｘ、ｙ及びｚはシリコ
   ーンが室温の水に溶解或は分散し得るように選ぶ）及び
   （ｉｉ）下記の化２式：【化２】 （式中、Ｒ、ｎ及びｍは上述した通りであり、ｏは少な
   くとも　１の整数であり；各々に存在するＲ２　は−（
   ＣＨ２　−）ｘ　（ＯＲ３　）ｙ　（ＯＲ４　）ｚ　Ｒ
   ５　式を有し、ここで、ｘ、ｙ，ｚ，Ｒ３　及びＲ４　
   は上述した通りであり、Ｒ５　はヒドロキシ−、アルコ
   キシ−或はアセトキシ−であり、Ｒ６　はエポキシド、
   ヒドロキシル、ジオール、アミン、アミド及びチオール
   基からなる群より選ぶ反応性基を有する一価有機ラジカ
   ルであり；ｎ、ｍ、ｏ、ｘ、ｙ及びｚはシリコーンが室
   温の水に溶解或は分散し得るようにする）からなる群よ
   り選ぶ少なくとも一種のオルガノ改質されたシリコーン
   コポリマーを含む仕上げ剤を含浸させ；ｂ）織物を加熱
   して仕上げ剤を硬化させることを含む方法。
2. 【請求項２】　　Ｒがメチルである請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　仕上げ剤がグリオキサール１〜５％、
   グリコール１〜１５％、シリコーンコポリマー１〜１５
   ％、酸触媒０．１〜２％及び触媒活性剤０〜２％（溶液
   の重量を基準にする）を含む水溶液である請求項１の方
   法。
4. 【請求項４】　　仕上げ剤を１１０°〜１８０℃に加熱
   して硬化させる請求項１の方法。
5. 【請求項５】　　触媒をｐ−トルエンスルホン酸、塩化
   亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化アルミニウム、
   塩化マグネシウム、クロロ水酸化アルミニウム、硫酸ア
   ルミニウム及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求
   項１の方法。
6. 【請求項６】　　前記触媒が、更に、酒石酸、クエン酸
   、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸及びこれらの混合物か
   らなる群より選ぶ触媒活性剤を含む請求項５の方法。
7. 【請求項７】　　グリコールをアルカンジオール及びポ
   リオキシアルキレンジオールからなる群より選び、該グ
   リコールが　２００より小さい分子量を有する請求項１
   の方法。
8. 【請求項８】　　グリオキサール対グリコールのモル比
   が仕上げ剤中１：１〜１：２である請求項１の方法。
9. 【請求項９】　　Ｒ６　を化　３、化　４、Ｒ７　−Ｃ
   Ｈ２　ＯＨ、化　５及び化　６： 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ７　はメチレン、エチレン、プロピレン、フ
   ェニレン、−Ｃ３　Ｈ６　ＯＣＨ２　−及び−（ＣＨ２
   　）３　Ｏからなる群より選ぶ）からなる群より選ぶ請
   求項１の方法。
10. 【請求項１０】　　少なくとも一部がセルロース系繊維
    で形成された織物上に、水における繰り返し洗浄に耐え
    る耐久性親水性シリコーン仕上げを形成するための熱硬
    化性織物仕上げ剤であって、グリオキサール、少なくと
    も一種のグリコール、少なくとも一種の酸性触媒並びに
    （ｉ）下記の化７式： 【化７】 （式中、各々の存在におけるＲは一価炭化水素ラジカル
    であり；ｎは整数でありかつｍは　１に等しい或はそれ
    より大きい整数であり；Ｒ２　は−（ＣＨ２　）ｘ　（
    ＯＲ３　）ｙ　（ＯＲ４　）ｚ　Ｒ５　式を有し、ここ
    で、ＯＲ３　及びＯＲ４　は反復単位であり；Ｒ３　及
    びＲ４　は同じであり或は異なり、Ｃ２　Ｈ４　及びＣ
    ３　Ｈ６　からなる群より選び；ｘ、ｙ及びｚは整数で
    あり、但しｘ及び少なくともｙ或はｚはゼロでなく；Ｒ
    ５　はヒドロキシルであり；ｎ、ｍ、ｘ、ｙ及びｚはシ
    リコーンが室温の水に溶解或は分散し得るように選ぶ）
    及び（ｉｉ）下記の化８式：【化８】 （式中、Ｒ、ｍ及びｎは上述した通りであり、ｏは少な
    くとも　１の整数であり；各々に存在するＲ２　は−（
    ＣＨ２　）ｘ　（ＯＲ３　）ｙ　（ＯＲ４　）ｚ　Ｒ５
    　式を有し、ここで、ｘ、ｙ，ｚ，Ｒ３　及びＲ４　は
    上述した通りであり、Ｒ５　はヒドロキシ−、アルコキ
    シ−或はアセトキシ−であり、Ｒ６　はエポキシド、ヒ
    ドロキシル、ジオール、アミン、アミド及びチオール基
    からなる群より選ぶ反応性基を有する一価有機ラジカル
    であり；ｎ、ｍ、ｏ、ｘ、ｙ及びｚはシリコーンが室温
    の水に溶解或は分散し得るようにする）からなる群より
    選ぶ少なくとも一種のオルガノ改質されたシリコーンコ
    ポリマーを含む仕上げ剤。
11. 【請求項１１】　　グリオキサール１〜５％、グリコー
    ル１〜１５％、シリコーンコポリマー１〜１５％、酸触
    媒０．１〜２％及び触媒活性剤０〜２％（溶液の重量を
    基準にする）を含む水溶液である請求項１０の仕上げ剤
    。
12. 【請求項１２】　　グリコールをアルカンジオール及び
    ポリオキシアルキレンジオールからなる群より選び、該
    グリコールが　２００より小さい分子量を有する請求項
    １０の仕上げ剤。
13. 【請求項１３】　　触媒をｐ−トルエンスルホン酸、塩
    化亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化アルミニウム
    、塩化マグネシウム、クロロ水酸化アルミニウム、硫酸
    アルミニウム及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請
    求項１０の仕上げ剤。
14. 【請求項１４】　　前記触媒が、更に、酒石酸、クエン
    酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸及びこれらの混合物
    からなる群より選ぶ触媒活性剤を含む請求項１３の仕上
    げ剤。
15. 【請求項１５】　　Ｒがメチルである請求項１０の仕上
    げ剤。
16. 【請求項１６】　　グリオキサール対グリコールのモル
    比が仕上げ剤中１：１〜１：２である請求項１０の仕上
    げ剤。
17. 【請求項１７】　　Ｒ６　を化９、化１０、Ｒ７　−Ｃ
    Ｈ２　ＯＨ、化１１及び化１２： 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 （式中、Ｒ７　はメチレン、エチレン、プロピレン、フ
    ェニレン、−Ｃ３　Ｈ６　ＯＣＨ２　−及び−（ＣＨ２
    　）３　Ｏからなる群より選ぶ）からなる群より選ぶ請
    求項１０の仕上げ剤。
18. 【請求項１８】　　下記の工程によって作られた、水に
    おける繰り返し洗浄に耐える耐久性親水性仕上げを有す
    る少なくとも一部がセルロース系繊維で形成された織物
    であって、ａ）織物に、グリオキサール、少なくとも一
    種のグリコール、少なくとも一種の酸触媒並びに（ｉ）
    下記の化１３式： 【化１３】 （式中、各々に存在するＲは一価炭化水素ラジカルであ
    り；ｎは整数でありかつｍは　１に等しい或はそれより
    大きい整数であり；Ｒ２　は−（ＣＨ２　）ｘ　−（Ｏ
    Ｒ３　）ｙ　（ＯＲ４　）ｚ　Ｒ５　式を有し、ここで
    、ＯＲ３　及びＯＲ４　は反復単位であり；Ｒ３　及び
    Ｒ４　は同じであり或は異なり、Ｃ２　Ｈ４　及びＣ３
    　Ｈ６　からなる群より選び、ｘ、ｙ及びｚは整数であ
    り、但しｘ及び少なくともｙ或はｚはゼロでなく；Ｒ５
    　はヒドロキシルであり；ｎ、ｍ、ｘ、ｙ及びｚはシリ
    コーンが室温の水に溶解或は分散し得るように選ぶ）及
    び（ｉｉ）下記の化１４式：【化１４】 （式中、Ｒ、ｎ及びｍは上述した通りであり、ｏは少な
    くとも　１の整数であり；各々に存在するＲ２　は−（
    ＣＨ２　）ｘ　（ＯＲ３　）ｙ　（ＯＲ４　）ｚ　Ｒ５
    　式を有し、ここで、ｘ、ｙ，ｚ，Ｒ３　及びＲ４　は
    上述した通りであり、Ｒ５　はヒドロキシ−、アルコキ
    シ−或はアセトキシ−であり、Ｒ６　はエポキシド、ヒ
    ドロキシル、ジオール、アミン、アミド及びチオール基
    からなる群より選ぶ反応性基を有する一価有機ラジカル
    であり；ｎ、ｍ、ｏ、ｘ、ｙ及びｚはシリコーンが室温
    の水に溶解或は分散し得るようにする）からなる群より
    選ぶ少なくとも一種のオルガノ改質されたシリコーンコ
    ポリマーを含む仕上げ剤を含浸させ；ｂ）織物を加熱し
    て仕上げ剤を硬化させる。
19. 【請求項１９】　　Ｒがメチルである請求項１８の織物
    。
20. 【請求項２０】　　仕上げ剤がグリオキサール１〜５％
    、グリコール１〜１５％、シリコーンコポリマー１〜１
    ５％、酸触媒０．１〜２％及び触媒活性剤０〜２％（溶
    液の重量を基準にする）を含む水溶液である請求項１８
    の織物。
21. 【請求項２１】　　触媒がｐ−トルエンスルホン酸、塩
    化亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化アルミニウム
    、塩化マグネシウム、クロロ水酸化アルミニウム、硫酸
    アルミニウム及びこれらの混合物からなる群より選ぶ少
    なくとも一種である請求項１８の織物。
22. 【請求項２２】　　前記触媒が、更に、酒石酸、クエン
    酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸及びこれらの混合物
    からなる群より選ぶ触媒活性剤を含む請求項２１の織物
    。
23. 【請求項２３】　　グリコールをアルキレングリコール
    及びポリオキシアルケンからなる群より選ぶ請求項１８
    の織物。
24. 【請求項２４】　　グリオキサール対グリコールのモル
    比が仕上げ剤中１：１〜１：２である請求項１８の織物
    。
25. 【請求項２５】　　Ｒ６　を化１５、化１６、Ｒ７　−
    ＣＨ２　ＯＨ、化１７及び化１８： 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 （式中、Ｒ７　はメチレン、エチレン、プロピレン、フ
    ェニレン、−Ｃ３　Ｈ６　ＯＣＨ２　−及び−（ＣＨ２
    　）３　Ｏからなる群より選ぶ）からなる群より選ぶ請
    求項１８の織物。