JPH04243974A - 窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化珪素焼結体の製造方
法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）　焼結の圧力
媒体として窒素、アルゴン等の気体が用いられるので、
熱間静水圧加圧するためには被焼結体を密封する必要が
ある。 密封する手法としては、被焼結体が閉気孔化するまで常
温で予備焼結する方法、ある程度まで焼結させた半焼結
体の表面にガラス粉末を塗布し、これを溶融させて密封
する方法、被焼結体表面を例えば耐火布による被覆材で
被覆する方法などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、被焼結
体が閉気孔化するまで常温で予備焼結する方法では、窒
化珪素の場合、１６００℃以上の温度が必要であるため
、焼結体が粒成長し、強度を低下させる欠点がある。ガ
ラス粉末を成形体の表面で溶融させ密封する方法ではガ
ラス粉末との化学反応層が生成し、これを機械的に除去
せねばならない。また、ガラスや金属のキャプセルのよ
うな被覆材を用いる方法では、複雑な形状のものを処理
できない欠点がある。そこで、本発明は、窒化珪素の熱
間静水圧加圧焼結法において、複雑な形状のものにも適
用でき、かつ低温で密封できる被焼結体の密封法を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、窒化珪素粉末と焼結助剤の均一混合物を
成形し、該成形体に接触又は非接触状態で該成形体には
含まれていない酸化物焼結助剤を配置して大気圧付近の
圧力にて（ＨＩＰ時の圧力よりも低い圧力で）１４５０
〜１６００℃に加熱して成形体表面の閉気孔化を終え、
次いで該温度範囲でガス圧力を高めて熱間静水圧加圧焼
結することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法を提
供する。

【０００５】窒化珪素の焼結助剤としては、Ｙ２Ｏ３，
　その他各種の希土類酸化物、Ａｌ２Ｏ３，　ＭｇＡｌ
２Ｏ４，　ＺｒＯ２，　ＭｇＯ，　ＳｉＯ２，　ＳｒＯ
，　Ｌｉ２Ｏ，　ＡｌＮ　などが挙げられる。本発明で
は、これらのうち所望の１種以上の焼結助剤を窒化珪素
粉末と混合し、成形して成形体（被焼結体）を作成する
。さらに、これらの焼結助剤で成形体に添加されなかっ
た酸化物のうちの１種以上を、成形体に接触して又は非
接触状態で配置し大気圧付近の圧力でかつ１４５０〜１
６００℃にて加熱する。これによって、成形体の表面に
おいて成形体内よりも焼結助剤の成分数が増加して、成
形体の表面において液相焼結が促進され、即ち成形体内
よりも低い温度で焼結が進行して、非焼結体の表面が閉
気孔化される。被焼結体の周囲に配置した酸化物焼結助
剤は蒸気として非焼結体の表面に吸収されてこのような
効果を発揮するものと考えられる。酸化物焼結助剤に限
定したのは、上記の理由で効果が大きいからである。し
かし、成形体と接触状態で配置する場合には、それのみ
では返って酸化物自体が焼結し、固化するため約半量の
窒化硼素粉末を混ぜ、配置した酸化物の焼結を防止する
ことも必要となる場合がある。

【０００６】酸化物焼結助剤を被焼結体の周囲に配置し
て加熱する温度は１４５０〜１６００℃である。１４５
０℃より低い温度では被焼結体の緻密化が不十分となり
、熱間静水圧加圧効果が十分に発揮できず、１６００℃
を越える温度では焼結体の粒成長が起きて焼結体の強度
が低下するからである。より好ましくは１４５０〜１５
５０℃の範囲内である。このときの雰囲気としてはＮ２
　が最適である。圧力は閉気孔化するまでは本焼結時よ
りも低い圧力、好ましくは大気圧付近の圧力とし、本焼
結過程において室温〜１０００℃間の強度を高めるため
に１０００気圧程度以上が好ましい。

【０００７】本発明は窒化珪素の熱間静水圧加圧焼結に
当たって、従来より低温で被焼結体を閉気孔化するもの
である。したがって、この利点を利用して、本焼結も従
来より低温で行い、従来より粒成長を抑制することがで
き、さらに出発原料の粒径を微細にすることにより、従
来より粒径の微細な焼結体を得ることができ、また高圧
焼結するので緻密化することができる。

【０００８】この好ましい態様において、出発原料とし
ての窒化珪素及び焼結助剤は、粒径０．６μｍ以下、よ
り好ましくは０．１〜０．４μｍのものを使用する。出
発原料の粒径が大きくなると、焼結粒子の粒径が大きく
なり、強度低下の原因になるからである。また、純度は
Ｓｉ３Ｎ４　で金属不純物総量１００ｐｐｍ以下、焼結
助剤で９９．９％以上のものを使用する。不純物がこれ
より多くなると粒界ガラス相の軟化温度が低下し、高温
における強度が低下する。焼結助剤は粉末のほか、金属
アルコキシドの形でもよい。Ｓｉ３Ｎ４　粉末に対する
焼結助剤の添加量は、総量で４〜６ｗｔ％が高温強度の
点で優れるが、一般的には４〜１０ｗｔ％の範囲内とす
る。焼結助剤の添加量が少ないと緻密化せず、従って強
度も向上しない。一方、焼結助剤の量が多くなると、緻
密焼結はするが粒界ガラス相が増加し、高温強度が低下
するからである。出発原料の成形は常法により行なうこ
とができる。すなわち、典型的には、均一混合粉末を加
圧成形する。

【０００９】得られた成形体は、前記の如く、酸化物焼
結助剤を周囲に配置して１４５０〜１６００℃に加熱し
、閉気孔化処理する。

【００１０】次いで、焼成するが、本発明では焼成温度
を１４５０〜１６００℃の範囲内として、特公昭６２−
１３３１０号公報のＨＩＰ焼結温度１６００〜１９００
℃より低い焼結温度を採用することが望ましい。すなわ
ち、従来は、高温で充分に焼結させるために、Ｓｉ３Ｎ
４　の熱分解を抑制すべく高圧をかけて焼成する方法（
ＨＩＰ）　が利用されている。このようなＨＩＰ法によ
れば焼結が進み、理論密度の９９％以上の高密度の焼結
体を得ることも可能である。しかしながら、高温で焼結
されるため、粒径も成長し、強度が所望の様に向上しな
いという問題があった。これに対して、本発明では、上
記の如く、１６００℃以下で閉気孔化した後、１５００
気圧以上の高圧を利用する場合には、従来Ｓｉ３Ｎ４　
が焼結しないと考えられていた１６００℃以下の低い温
度でも焼結が進行し、理論密度の９９％以上、さらには
９９．５％以上の高密度のＳｉ３Ｎ４　焼結体を得るこ
とができること、またこのように低温高圧下で焼結した
場合には粒成長が抑えられるため１０００℃で１０００
ＭＰａ　以上という高強度の発現も可能になることが見
い出された。

【００１１】本焼結は、閉気孔化処理温度と同じ１４５
０〜１６００℃で行なうが、圧力は１５００気圧以上が
高温強度の点で好ましい。本発明者らは、従来、９９％
以上の相対密度で１０００ＭＰａ　以上の１０００℃強
度を実現した窒化珪素焼結体を知らない。

【００１２】

【作用】Ｓｉ３Ｎ４　成形体中の焼結助剤と異なる焼結
助剤の蒸気が成形体表面に吸収されて、成形体内より多
成分系となることにより、融点が低下し、成形体内より
も優先して（より低温で）表面が焼結し、閉気孔化でき
る。低温で閉気孔化するので、低温高圧焼結の可能性が
ひらけ、緻密かつ微細な焼結体が得られ、高温強度が向
上する。

【００１３】

【実施例】出発原料粉末として下記を使用した。 　　Ｓｉ３Ｎ４　粉末　　：　　　　平均粒径０．２μ
ｍ、最大粒径０．５μｍ、純度９９．９９　％　　焼結
助剤粉末：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　■Ｙ２Ｏ３　　　　　　　
　　　　　　　　　平均粒径０．２　μｍ、最大粒径０
．５μｍ、純度９９．９％　　■Ａｌ２Ｏ３　　　　　
　　　　　　　　　　平均粒径０．０２μｍ、最大粒径
０．１μｍ、純度９９．９％　　■ＭｇＡｌ２Ｏ４　　
　　　　　　　　　　　平均粒径０．１　μｍ、最大粒
径０．３μｍ、純度９９．９％　　■ＺｒＯ２（３ｍｏ
ｌ％Ｙ２Ｏ３含有）平均粒径０．２　μｍ、最大粒径０
．５μｍ、純度９９．９％　　■ＭｇＯ　　　　　　　
　　　　　　　　　　平均粒径０．０５μｍ、最大粒径
０．２μｍ、純度９９．９９　％　　■ＡｌＮ　　　　
　　　　　　　　　　　　　平均粒径０．３　μｍ、最
大粒径０．８μｍ、純度９９．９％また、被焼結体であ
る成形体に接触あるいは非接触状態で配置される酸化物
粉末は焼結助剤として用いられなかった残りの上記焼結
助剤粉末から選んだ。

【００１４】上記出発原料粉末を用いて表１に示す組成
を窒化珪素製のボールミルでエチルアルコールを媒液と
して７２時間混合した。乾燥後の混合粉末を金型にて　
１５０ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で一次成形、次いで薄ゴム
袋に入れ密封した後水中で３０００ｋｇ／ｃｍ２　の静
水圧力を負荷して最終的に成形した。成形体の大きさは
おおよそ５×６×５０ｍｍ３　であった。被焼結体表層
の閉気孔化および熱間静水圧加圧焼結の加熱時間はそれ
ぞれ１時間と３時間で、それ以外の条件は表１に示す。 得られた焼結体の４点曲げ強度をＪＩＳ　Ｒ　１６０１
に従い試料本数２０本で算術平均にて求めた。また、閉
気孔率の値は真空減圧下でｎ−ブタノールを滴下含浸さ
せ、見掛け密度と嵩密度を実測して算出した。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例のすべての供試体が閉気孔化した。 比較のために、配置粉末を使用しない以外、実施例と同
様の実験を行なったが、成形体表面が閉気孔化できたの
は約１０〜２０％にすぎず、残りはその後の熱間静水圧
加圧で不良を発生した。

【００１７】以上の如く、本発明によれば、室温〜１０
００℃の強度で１１００〜１３００ＭＰａ　が実現され
、従来品の平均７００　〜１０００ＭＰａ　と比べて大
幅に強度向上した。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、複雑な形状の窒化珪素
質被焼結体を従来より低温（１４５０〜１６００℃）で
閉気孔化できるので、低温熱間静水圧焼結でき、その結
果緻密かつ微細な焼結体が得られ、窒化珪素焼結体の高
温強度が向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　窒化珪素粉末と焼結助剤の均一混合物
   を成形し、該成形体に接触又は非接触状態で該成形体に
   は含まれていない酸化物焼結助剤を配置して１４５０〜
   １６００℃に加熱して成形体表面の閉気孔化を終え、次
   いで該温度範囲でガス圧力を高めて熱間静水圧加圧焼結
   することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。