JPH04243169A - CuInSe2 薄膜の形成方法 - Google Patents

CuInSe2 薄膜の形成方法

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JPH04243169A
JPH04243169A JP3004076A JP407691A JPH04243169A JP H04243169 A JPH04243169 A JP H04243169A JP 3004076 A JP3004076 A JP 3004076A JP 407691 A JP407691 A JP 407691A JP H04243169 A JPH04243169 A JP H04243169A
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JP
Japan
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thin film
film
forming
cis
cuinse2
Prior art date
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Pending
Application number
JP3004076A
Other languages
English (en)
Inventor
Takuro Ihara
井原 卓郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Electric Co Ltd filed Critical Fuji Electric Co Ltd
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光エネルギーを半導体
接合により電気エネルギーに変換する太陽電池の光電変
換層の形成に用いられるCuInSe2薄膜の形成方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】CuInSe2 ( 以下CISと略す
) は直接遷移型のバンド構造を持ち、そのバンドギャ
ップが約1eVであってシリコンのバンドギャップ1.
7eVより小さいことから、太陽光スペクトルを長波長
側まで有効に活用できるため、高効率の太陽電池として
期待されている。またCu/Inの組成比 (=X, 
以下Xと略す)で伝導型が制御できるため、PN接合形
成が容易である。 このような利点により、現在活発な研究開発が行われて
いる。
【0003】CISを用いた太陽電池でよく知られてい
るのは、光入射側の窓層にバンドギャップ2.4eVの
CdSを用いてヘテロ接合を形成したものである。
【0004】従来のこの種の太陽電池ではCIS薄膜を
形成するために、銅, インジウム,セレンをガラス基
板の一面上のMo層等の上に各々層状に形成し、その後
に加熱して形成する二段階固相セレン化法や、セレン源
としてセレン化水素 (SeH2 ) などを用い、S
e含有その雰囲気中で銅・インジウム積層膜を加熱する
ことにより作製する二段階気相セレン化法、あるいはこ
れらとは異なり、各々の元素を含むソースより蒸着、ス
パッタリングで同時に基板上に膜形成を行う三源同時蒸
着法が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】太陽電池に適用するC
IS薄膜を形成しようとする場合、組成制御性と薄膜の
結晶性の2点が非常に重要なポイントとなる。1点目の
組成制御性については、CISが三元化合物であり、膜
の電気的あるいは光学的特性が組成により大きく変化す
ることが広く知られていることから当然厳密に制御する
必要がある。但し三成分のうちSeについては、比較的
低温でも高い蒸気圧を持ち、したがって膜形成時に化学
量論的組成から求められる量よりも過剰に供給しておく
とCIS膜の中に取り込まれなかった余分のSeは再蒸
発により除去されるため、Se量が不足にならないよう
に注意すれば厳密に量のコントロールをする必要はない
。これに対してCuとInの原子数の比 (以下Cu/
Inと略す) は厳密に制御する必要がある。一般に、
太陽電池に適用する場合Cu/In≒1が良いが、Cu
/In>1即ちCu過剰となるとCISカルコパイライ
ト相の他に異相としてCuのSe化物の相があらわれ、
接合特性が損なわれ良好な太陽電池が得られなくなるこ
とはよく知られている。したがって一般に接合を形成す
るCIS膜はCu/In<1となるように形成されるの
が一般的である。
【0006】2点目の結晶性については、結晶粒界にお
けるキャリアの再結合の影響を少なくするために大きな
結晶粒を成長させることが望ましいことはCISに限ら
ず多結晶体の場合には当然であるが、CISの場合Cu
/In>1とするとCu/In<1に比べて大きな結晶
となることがいくつかの研究機関から報告されて公知と
なっており、また発明者らの実験結果でも同様の結果が
得られている。しかしながら前述したように、Cu/I
n>1となるとCuのSe化物からなる異相があらわれ
接合特性が損なわれるためにCu/In>1とすること
はできず、またいずれにせよCu/In比を厳密に制御
する必要があるために各種蒸着速度モニタなどの制御系
が複雑になり、かつ得られるCIS膜の再現性が悪いな
どの問題点があった。
【0007】本発明の目的は、上述の問題を解決し、大
きな結晶粒に成長させて結晶性をよくすると共に、Cu
のSe化物からなる異相の発生を無くして接合特性を良
好にするCIS薄膜の形成方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のCIS薄膜の形成方法は、CIS多結晶
薄膜を膜中のCuの原子数がInの原子数を上回る条件
で基板上に形成し、次いでその多結晶薄膜面に対してス
パッタエッチングするものとする。そして多結晶薄膜の
形成は、三源同時蒸着法によっても、二段階固相セレン
化法あるいは二段階気相セレン化法によってもよい。
【0009】
【作用】Cu/In>1となるように基板上にCIS多
結晶薄膜を形成すれば粒径の大きな結晶を成長させるこ
とができ、この時に余剰のCuによって生ずるCuのS
e化物は、そのあと多結晶薄膜面をスパッタエッチング
することによって取除かれるため、良好な膜質のCIS
薄膜を形成できる。
【0010】
【実施例】次に本発明を実施例に基づいて説明する。図
1(a), (b)に本発明の一実施例のCIS薄膜形
成過程を概念的に示す。まず充分洗浄したガラス基板1
上に1〜2μmの厚さのMo層2をスパッタ法により形
成する。 次に400 ℃の温度に保持したこの基板1の上にCu
, In, Seを蒸着法により同時蒸着 (あるいは
スパッタ) するとCIS結晶粒3からなる多結晶膜が
形成される。 この時、Cu, In, Seの蒸着速度、すなわち基
板に到達する分子の数の比がCu/In>1,Se/ 
(In+Cu) >1となるようにする。この時点で得
られた膜の組成を分析するとCu/In>1, Se/
 (In+Cu)≒1であり余分のSe原子は再蒸発に
より膜から除去されていることがわかる。Cu原子のう
ち、CIS結晶3の中に取り込まれなかった余分の原子
は、CuのSe化物4として膜中に残り、このままでは
CdS膜と良好な接合を形成することができない。そこ
で、図(a) に示すこの状態で基板を一対の電極の陰
極側に置き、アルゴンガスを用いてプラズマを発生させ
、アルゴンイオンのスパッタ効果を利用して表面のエッ
チングを行うと、主として低密度のCuのSe化物4が
選択的にエッチングされて図(b) に示すような膜が
得られる。この膜を組成分析するとCu/In≒1とい
う結果が得られた。そして導電型はp型であった。
【0011】本実施例ではCIS膜の膜厚を光を吸収す
るに十分な1.5〜2μmとし、結晶粒の大きさも膜厚
と同程度となっているが、何らかの理由によりさらに膜
厚を厚くする場合は結晶粒が膜厚方向に多段に重なり、
CuのSe化物の一部がこの間に入って表面に現れない
ことが起こり得る。この場合には一部のCuのSe化物
はスパッタエッチングにより除去されずに膜中に残るこ
とになる。しかしながらCdSとの接合に関与するのは
主として表面の結晶であり接合特性上ほとんど影響はな
い。またどうしても完全に除去する必要がある場合には
結晶成長とスパッタエッチングを交互に複数回繰り返す
ことも可能である。
【0012】図2に図1について述べた方法で形成した
CIS薄膜を用いての太陽電池製作プロセスを示し、図
3に最終的に得られる太陽電池の断面構造を模式的に示
す。n型CdS膜5をスパッタエッチングを行ったあと
のp型CIS膜30の上に蒸着法により約0.3μmの
厚さで形成し、さらにその上に透明電極としてZnO膜
6をスパッタ法により1μmの厚さで形成した。表1に
得られた実施例のCIS薄膜を用いた太陽電池の特性を
従来例の太陽電池の特性と比較して示す。
【0013】
【表1】
【0014】ここで従来例の太陽電池は図3におけるC
IS膜30を次のように形成し、その他の部分は実施例
の太陽電池と同様に形成したものである。すなわち、C
IS膜30の形成時において、Cu, In, Seの
蒸着速度 (基板に到達する分子の数)をCu/In≦
1,Se/ (Cu+In) >1となるようにした。 この場合結晶粒の大きさはCu/Inが小さくなるほど
小さく0.1〜1μm程度であり、CIS膜30は断面
方向に複数の結晶粒が積層した構造となる。なお表1に
は、比較のためにスパッタエッチングを行わないCu/
In>1のCIS膜を用いた太陽電池の特性も示した。
【0015】実施例の太陽電池は、従来例の太陽電池に
比べて変換効率が向上しているが、これは主として曲線
因子の向上によるもので、結晶粒の成長により粒界の効
果が減少し、太陽電池の内部抵抗が減少する効果による
ものである。またCu/In>1でスパッタエッチング
を行わないものは極めて変換効率が低い。これは異相で
あるCuのSe化物から生ずる多数のキャリアにより接
合界面に空乏層が広がらず良好なPN接合が形成されな
いためと考えられる。
【0016】以上、CIS多結晶薄膜を真空蒸着による
同時蒸着法で形成した実施例について述べたが、Cu,
 In, Seの同時スパッタによる三源同時蒸着法、
あるいはCu, In, Se薄膜を蒸着あるいはスパ
ッタにより積層したのち加熱する二段階固相セレン化法
、もしくはCu,In薄膜を積層したのちSeH2 含
有雰囲気中で加熱する二段階気相セレン化法によって形
成してもよい。
【0017】
【発明の効果】本発明によれば、Cu/In>1の組成
を持つ結晶粒径の大きなCISの多結晶薄膜を形成する
工程とスパッタエッチングによりCIS多結晶のCuの
Se化物からなる異相を除去する工程を組み合わせるこ
とにより、結晶粒径が大きくて接合特性を損なう異相の
ないCIS薄膜を得ることができ太陽電池特性が向上す
る。また同時に、この方法はCISの多結晶膜を三源同
時蒸着法, 二段階セレン化法のいずれによってもよく
、多結晶膜の形成時にCuとInの比率を厳密に制御す
る必要がなくなるため製造が非常に簡単になり、製造時
の再現性が大幅に良くなって製造歩留まりが向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の過程を(a), (b)の
順に概念的に示す断面図
【図2】本発明の一実施例のCIS膜を用いる太陽電池
製造の工程図
【図3】図2の工程で製造される太陽電池の断面図
【符号の説明】
1    ガラス基板 2    Mo層 3    CIS結晶粒 4    CuのSe化物

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】CuInSe2 多結晶薄膜を、膜中のC
    uの原子数がInの原子数を上回る条件で基板上に形成
    し、次いでその多結晶薄膜面に対してスパッタエッチン
    グすることを特徴とするCuInSe2 薄膜の形成方
    法。
  2. 【請求項2】請求項1記載の方法において、加熱した基
    板上にCu, InおよびSeを同時に蒸着してCuI
    nSe2 多結晶薄膜を形成するCuInSe2薄膜の
    形成方法。
  3. 【請求項3】請求項1記載の方法において、基板上にC
    u, InおよびSeの各層を蒸着して積層したのち加
    熱してCuInSe2 多結晶薄膜を形成するCuIn
    Se2 薄膜の形成方法。
  4. 【請求項4】請求項1記載の方法において、基板上にC
    uおよびSeの蒸着して積層したのち、Se含有雰囲気
    中で加熱してCuInSe2 多結晶薄膜を形成するC
    uInSe2 薄膜の形成方法。
JP3004076A 1991-01-18 1991-01-18 CuInSe2 薄膜の形成方法 Pending JPH04243169A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012222006A (ja) * 2011-04-04 2012-11-12 Tdk Corp 太陽電池、及び太陽電池の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2012222006A (ja) * 2011-04-04 2012-11-12 Tdk Corp 太陽電池、及び太陽電池の製造方法

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