JPH04212430A - カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法 - Google Patents
カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH04212430A JPH04212430A JP3013631A JP1363191A JPH04212430A JP H04212430 A JPH04212430 A JP H04212430A JP 3013631 A JP3013631 A JP 3013631A JP 1363191 A JP1363191 A JP 1363191A JP H04212430 A JPH04212430 A JP H04212430A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- thin film
- substrate
- chalcopyrite
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical class [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- -1 chalcopyrite compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 7
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 239000010949 copper Chemical group 0.000 claims 6
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 claims 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims 6
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims 6
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 8
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N (3r,4r)-3-azaniumyl-5-[[(2s,3r)-1-[(2s)-2,3-dicarboxypyrrolidin-1-yl]-3-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-5-oxo-4-sulfanylpentane-1-sulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)CC[C@@H](N)[C@@H](S)C(=O)N[C@@H]([C@H](C)CC)C(=O)N1CCC(C(O)=O)[C@H]1C(O)=O HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N 0.000 description 2
- 229910003373 AgInS2 Inorganic materials 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N selane Chemical compound [SeH2] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 description 2
- XOHXCNICDGFFII-UHFFFAOYSA-N NC(=O)N.C[Se]C Chemical compound NC(=O)N.C[Se]C XOHXCNICDGFFII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばＣｄＳ膜との接
合よりなる薄膜太陽電池の材料として用いられる、ＸＩ
ｎＹ２ なる化学式をもち、ＸがＡｇあるいはＣｕであ
り、ＹがＳｅあるいはＳであるカルコパイライト型化合
物薄膜の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】Ｉ−ＩＩＩ −ＶＩ ２ 族の組成をも
つカルコパイライト型化合物、特にＣｕＩｎＳｅ２ ，
ＣｕＩｎＳｅ， ＡｇＩｎＳ２ は、光学バンドギャ
ップが１．０ 〜１．８ｅＶ の範囲にあり、バンドギ
ャップ１．７ ｅＶのシリコンと異なる光学バンドギャ
ップを有するものが得られるため、その利用が期待され
ている。近年、薄膜形成技術の進展により、薄膜太陽電
池素子材料としてのこれらの物質は一層注目されている
。例えばＣｕＩｎＳｅ２ は、その光学バンドギャップ
が約１ｅＶであって直接遷移形の帯構造を持ち、ｐおよ
びｎ型の導電性を示す。また、バンドギャップ２．４
ｅＶのＣｄＳとは格子の不整合も１％程度であり、従っ
てｎ型ＣｄＳを窓層材料として用いたｐ型ＣｕＩｎＳｅ
２ のヘテロ接合で高効率太陽電池が得られる可能性が
あることから、近年その研究， 開発が盛んに進められ
ている。また、ＣｕＩｎＳ２ とＣｄＳ とのヘテロ接
合を用いた薄膜太陽電池も研究されており、さらにバン
ドギャップの広いＡｇＩｎＳｅ２ ， ＡｇＩｎＳも発
光素子用材料として注目されている。ここで、ＣｕＩｎ
Ｓｅ２ を例にとりカルコパイライト系化合物薄膜の製
造方法の従来技術について説明する。一つの方法は、基
板上にスパッタリングによりＣｕ， Ｉｎの順に積層し
、セレン含有雰囲気中で約 ４００℃に加熱してＣｕＩ
ｎＳｅ２ 薄膜を得る方法である。以下この方法を気相
セレン化方法と記す。あるいは、基板上に蒸着あるいは
スパッタリングによりＣｕ， Ｉｎ， Ｓｅを積層し、
不活性気体中で約 ４００℃に加熱処理することによっ
てＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜を得る方法もある。以下この方
法を固相セレン化方法と記す。両方法とも、大面積化や
インライン化が容易で工業上注目されている。そのイン
ライン化の例として図２（ａ） 〜（ｆ） に示される
ような気相セレン化方法を用いた特開昭６２−２０３８
１ により公知のＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜太陽電池の作成
プロセスがある。すなわち、ガラス板上にＣｒ， Ｍｏ
をコートした基板１ （同図（ａ））上に、ＤＣマグネ
トロンスパッタリング法により同一真空中でＣｕ膜２
（同図（ｂ））， Ｉｎ膜３ （同図（ｃ））を順次室
温で形成した後、Ａｒで希釈されたＳｅ， 例えば３％
〜１５％Ｈ２ Ｓｅを含有するガス中にて４００ ℃数
時間加熱することにより、ＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜４を形
成する （同図（ｄ））。そして、その上にｎ型ＣｄＳ
膜５ （同図（ｅ））、ＺｎＯからなる透明電極６ （
同図（ｆ））を順次積層する。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】図２に示した気相セレ
ン化方法でも、また固相セレン化方法でも、蒸着法ある
いはスパッタリング法によってＣｕ， Ｉｎ等の金属膜
の形成を行う場合、それぞれの膜が基板上に一様に形成
される必要がある。Ｃｕについては室温で成膜を行って
も均一に膜が形成されるが、Ｉｎは融点が１５６．４
℃と低いことから、室温で成膜を行うと、成膜時の温度
上昇により基板上に円形の島状の膜厚の厚い部分が生じ
、結果として形成されるＣｕＩｎＳｅ２ 膜は粒径の不
揃いにより表面が凹凸になり、太陽電池にしたときの接
合面が十分に形成できず、短絡が大きくなり、またＩｎ
組成も不均一になるので、良好な太陽電池特性が得られ
ないという問題があった。これに対し、基板を液体窒素
を用いて−１７３ ℃迄冷却する方法がＨ．Ｄｉｔｔｒ
ｉｃｈらによりＰｒｏｃ． ９ｔｈ Ｅ．Ｃ．Ｐｈｏｔ
ｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎ
ｆ （Ｆｒｅｉｂｕｒｇ， １９８９年） ｐｐ．１６
３〜１６６ に報告されている。しかし、蒸着装置ある
いはスパッタリング装置の基板支持体を液体窒素で冷却
することは、液体窒素の使用量や構造上の点で問題があ
り、工業化には適さない。 【０００４】本発明の目的は、上記の問題を解決し、表
面に凹凸のないＸＩｎＹ２ 化学式をもつ均一な特性の
カルコパイライト型化合物薄膜の工業化に適した製造方
法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、ＸＩｎＹ２ なる化学式をもち、Ｘが
ＡｇあるいはＣｕであり、ＹがＳｅあるいはＳであるカ
ルコパイライト型化合物からなる薄膜を基板上にＸ元素
およびＩｎの膜を積層後、Ｙ元素を含む雰囲気中で加熱
して製造するに際し、Ｉｎの成膜時に基板を−１００
℃ないし−２０℃の温度に保持するものとする。または
、Ｉｎの成膜時に基板をＩｎの融点以上で６００ ℃以
下の温度に保持するか、あるいはＸ元素およびＩｎの膜
を積層後、基板をＩｎの融点以上で６００ ℃以下の温
度に加熱するものとする。さらに本発明は、上記のカル
コパイライト型化合物からなる薄膜を基板上に、Ｘ元素
， ＩｎおよびＹ元素の膜を積層後加熱して製造するに
際し、Ｉｎ成膜時に基板を−１００ ℃ないし−２０℃
の温度に保持するか、またはＩｎの成膜時に基板をＩｎ
の融点以上で６００ ℃以下の温度に保持するか、ある
いは基板上に、Ｘ元素， Ｉｎの膜を積層後、Ｙ元素の
膜の積層前に基板をＩｎの融点以上で６００ ℃以下の
温度に加熱するものとする。 【０００６】 【作用】室温で基板上にＩｎ膜を形成した場合は島状Ｉ
ｎの寸法は２〜５μｍ にも達し、このようなＩｎ膜を
用いてカルコパイライト型化合物の膜を製造した場合は
、化合物粒径も２〜５μｍ と大きくなる。基板温度を
冷却していくと島状Ｉｎの寸法は次第に小さくなり、基
板温度−２０〜−１００ ℃の範囲で０．２ 〜１μｍ
程度となる。−１００ ℃よりさらに低温にすると島
状Ｉｎの寸法はさらに小さくなるが、冷却手段の問題か
ら実用的でない。 【０００７】一方、Ｉｎ膜形
成時の基板温度を、Ｉｎの融点 （１５６．４ ℃）
以上で６００ ℃以下の温度に保持するか、あるいは、
Ｘ膜およびＩｎ膜を室温で積層した後、基板をＩｎの融
点 （１５６．４ ℃） 以上で６００ ℃以下の温度
に加熱することにより、Ｉｎが溶融するために不均一だ
ったＩｎ膜が均一化される。また、Ｘ元素との相互拡散
が促進される。 このことによりＸ−Ｉｎ金属間化合物が完全に生成され
、Ｉｎ膜の不均一性を低減することが可能となり、これ
を用いて作成したカルコパイライト型化合物薄膜の均一
性の向上がみられる。 【０００８】 【実施例】以下、図を引用して本発明の実施例について
説明する。図１（ａ） 〜（ｄ） は気相セレン化法の
工程であり、ガラス基板１ （同図（ａ））あるいは表
面にＭｏ層を被着したガラス基板の上に蒸着法あるいは
スパッタリング法により３０００Åの厚さのＣｕ膜２を
形成する （同図（ｂ））。次いで冷媒を用いて基板温
度を−２０〜−１００ ℃に保ち、蒸着法あるいはスパ
ッタリング法で６６００Åの厚さのＩｎ膜３を積層する
（同図（ｃ））。このＩｎ膜の島状Ｉｎの寸法は０．
２ 〜１μｍであった。そのあと、例えば３〜１５％の
Ｈ２ ＳｅをＡｒにより希釈したようなセレン含有雰囲
気中で ４００℃で１時間加熱することによりＣｕＩｎ
Ｓｅ２ 膜４を形成する （同図（ｄ））。あるいはＣ
ｕ膜２， Ｉｎ膜３積層後、基板を ３５０℃に加熱し
ジメチルセレン尿素水溶液を噴霧状にしてその表面に吹
付けてＣｕＩｎＳｅ２ 膜を形成してもよい。このよう
にして形成したｐ型ＣｕＩｎＳｅ２膜の上に厚さ約０．
５ μｍのｎ型ＣｄＳ 膜を積層してｐｎ接合を形成し
た。このｐｎ接合を用いた太陽電池では効率８〜１０％
が得られた。Ｉｎ膜３の成膜時の基板温度を−１００
℃よりさらに低くした場合、島状Ｉｎの寸法は０．２
μｍよりさらに小さくなるが、太陽電池の特性では大き
な改善はなかった。 【０００９】図３は、本発明の別の実施例によって製造
されるＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜を用いた薄膜太陽電池の作
成プロセスを示すものであり、図２におけると同様にＭ
ｏ等の金属膜をコートしたガラス基板１上に、蒸着法あ
るいはスパッタリング法によりＣｕ膜２およびＩｎ膜３
を順次形成した後 （同図（ａ），（ｂ），（ｃ））、
Ａｒなどの不活性気体中で基板をＩｎの融点 （１５６
．４ ℃） から６００ ℃までの温度に加熱し、Ｃｕ
−Ｉｎ金属間化合物層４０を生成する （同図（ｄ））
。もしくは、蒸着法あるいはスパッタリング法によりＣ
ｕ膜２を形成した後、Ｉｎ膜３を形成する際の基板をＩ
ｎの融点（１５６．４ ℃） から６００℃の温度に保
持することにより、Ｃｕ−Ｉｎ金属間化合物４０を生成
する （同図（ｄ））。そのＣｕ−Ｉｎ金属間化合物４
０をＡｒなどの不活性気体で希釈されたＳｅ， 例えば
３％〜１８％Ｈ２ Ｓｅを含有するガス中にて４００
℃， １時間加熱することにより、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜
４を形成する （同図（ｅ））。あるいは、Ｃｕ−Ｉｎ
金属間化合物層４０の表面にスプレー法等により噴霧状
Ｓｅ含有溶液あるいはＳｅ蒸気を吹きつけてＣｕＩｎＳ
ｅ２ 薄膜４を形成する。本方法において、基板上に形
成されるＩｎ膜３の島状寸法と基板温度との関係と、そ
のあと図２（ｅ），（ｆ） と同様の図３（ｆ），（ｇ
） の工程を経て作成した太陽電池の特性結果とについ
て、従来技術であるＣｕ膜２， Ｉｎ膜３を室温で形成
した場合との比較検討を行った。図４の実線７は島状Ｉ
ｎの寸法を示し、室温でＩｎ膜３を形成した場合の島状
の寸法は２〜５μｍにも達し、このとき形成されるＣｕ
ＩｎＳｅ２ 膜４の粒径も２〜５μｍの大きなものが形
成され、ＣｕＩｎＳｅ２膜４の表面の凹凸も大きく、太
陽電池にしたとき界面が十分に形成できずショートが大
きく特性はでなかった。基板温度を上げていくと、Ｉｎ
膜３の島状寸法は次第に減少し、Ｉｎの融点 （１５６
．４ ℃） 以上ではＣｕ， Ｉｎの金属間化合物４０
が生成され、粒径が０．２ 〜１μｍ程度となり、これ
を用いた太陽電池では、図４の破線８に示すように変換
効率８〜１０％が得られた。 【００１０】６００ ℃以上では、島状寸法はより小さ
くなるが、太陽電池の特性では大きな改善がなく、また
ガラス基板の耐熱性などから６００ ℃が限界と考えら
れた。そして、Ｃｕ膜２， Ｉｎ膜３を積層したのち加
熱処理する方法においても、熱処理温度とＩｎ膜表面粒
径および太陽電池変換効率との間に同様な関係が得られ
た。 【００１１】図５（ａ） 〜（ｅ） は固相セレン化法
の工程であり、図１〜図３と共通の部分には同一の符号
が付されており、同図（ａ） 〜（ｃ） は図１（ａ）
〜（ｃ） について述べたと同様に行われる。すなわ
ち、Ｉｎ膜３成膜時の基板温度は本発明により−２０〜
−１００ ℃に保持される。次いで、Ｉｎ膜３の上に厚
さ１．５ μｍ 以上のＳｅ膜９を蒸着法あるいはスパ
ッタリング法で形成する （同図（ｄ））。このあと、
ＡｒあるいはＮ２ 等の不活性気体中で約４００ ℃に
加熱処理することによってＣｕＩｎＳｅ２薄膜４を得る
（同図（ｅ））。このＣｕＩｎＳｅ２ 膜を用いて作
製した太陽電池でも上記と同様の特性を得た。 【００１２】同様な改善結果は、固相セレン化法のＩｎ
膜３成膜時の基板温度を１５６．４ 〜６００℃に保持
した場合、あるいはＣｕ膜２， Ｉｎ膜３積層後図５（
ｄ） のＳｅ膜９成膜前に１５６．４ 〜６００ ℃に
加熱した場合にも得ることができた。 【００１３】このほか、Ａｇ， Ｉｎ積層のセレン化に
よるＡｇＩｎＳｅ２ 薄膜の形成、あるいはＣｕ， Ｉ
ｎ積層， Ａｇ， Ｉｎ積層の硫黄化によるＣｕＩｎＳ
２ ， ＡｇＩｎＳ２ 薄膜の形成の場合にも、−２０
〜−１００ ℃あるいは１５６．４ 〜６００ ℃の基
板上に成膜したＩｎ膜を用いることにより、もしくはＣ
ｕ， Ｉｎ積層， Ａｇ， Ｉｎ積層後１５６．４ 〜
６００ ℃に加熱することにより均一性の良好なカルコ
パイライト型化合物薄膜を得ることができた。 【００１４】 【発明の効果】本発明によれば、基板上のＸ金属膜上へ
のＩｎ膜成膜時に生ずる島状Ｉｎの寸法を、Ｉｎ膜成膜
時の基板温度を冷媒の使用で容易に得られる−１００
〜−２０℃にすることによって小さくするか、もしくは
Ｘ金属膜上へのＩｎ成膜時の基板温度をＩｎの融点 （
１５６．４ ℃） ないし６００ ℃で加熱するかある
いはＸ膜， Ｉｎ膜を順次積層した後、１５６．４ 〜
６００ ℃で加熱処理することによってＸ−Ｉｎの金属
間化合物を生成してＩｎの不均一性を改善することによ
り、均一なＩｎ膜を形成することによってＸＩｎＹ２
の化学式をもつカルコパイライト型化合物の薄膜を全面
均一な特性で製造することが可能になった。特にこれに
より得られるＣｕＩｎＳｅ２ 膜を用いてＣｄＳ膜との
接合を形成することにより、太陽光スペクトルを長波長
側まで活用できる太陽電池の特性を向上させることがで
きた。
合よりなる薄膜太陽電池の材料として用いられる、ＸＩ
ｎＹ２ なる化学式をもち、ＸがＡｇあるいはＣｕであ
り、ＹがＳｅあるいはＳであるカルコパイライト型化合
物薄膜の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】Ｉ−ＩＩＩ −ＶＩ ２ 族の組成をも
つカルコパイライト型化合物、特にＣｕＩｎＳｅ２ ，
ＣｕＩｎＳｅ， ＡｇＩｎＳ２ は、光学バンドギャ
ップが１．０ 〜１．８ｅＶ の範囲にあり、バンドギ
ャップ１．７ ｅＶのシリコンと異なる光学バンドギャ
ップを有するものが得られるため、その利用が期待され
ている。近年、薄膜形成技術の進展により、薄膜太陽電
池素子材料としてのこれらの物質は一層注目されている
。例えばＣｕＩｎＳｅ２ は、その光学バンドギャップ
が約１ｅＶであって直接遷移形の帯構造を持ち、ｐおよ
びｎ型の導電性を示す。また、バンドギャップ２．４
ｅＶのＣｄＳとは格子の不整合も１％程度であり、従っ
てｎ型ＣｄＳを窓層材料として用いたｐ型ＣｕＩｎＳｅ
２ のヘテロ接合で高効率太陽電池が得られる可能性が
あることから、近年その研究， 開発が盛んに進められ
ている。また、ＣｕＩｎＳ２ とＣｄＳ とのヘテロ接
合を用いた薄膜太陽電池も研究されており、さらにバン
ドギャップの広いＡｇＩｎＳｅ２ ， ＡｇＩｎＳも発
光素子用材料として注目されている。ここで、ＣｕＩｎ
Ｓｅ２ を例にとりカルコパイライト系化合物薄膜の製
造方法の従来技術について説明する。一つの方法は、基
板上にスパッタリングによりＣｕ， Ｉｎの順に積層し
、セレン含有雰囲気中で約 ４００℃に加熱してＣｕＩ
ｎＳｅ２ 薄膜を得る方法である。以下この方法を気相
セレン化方法と記す。あるいは、基板上に蒸着あるいは
スパッタリングによりＣｕ， Ｉｎ， Ｓｅを積層し、
不活性気体中で約 ４００℃に加熱処理することによっ
てＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜を得る方法もある。以下この方
法を固相セレン化方法と記す。両方法とも、大面積化や
インライン化が容易で工業上注目されている。そのイン
ライン化の例として図２（ａ） 〜（ｆ） に示される
ような気相セレン化方法を用いた特開昭６２−２０３８
１ により公知のＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜太陽電池の作成
プロセスがある。すなわち、ガラス板上にＣｒ， Ｍｏ
をコートした基板１ （同図（ａ））上に、ＤＣマグネ
トロンスパッタリング法により同一真空中でＣｕ膜２
（同図（ｂ））， Ｉｎ膜３ （同図（ｃ））を順次室
温で形成した後、Ａｒで希釈されたＳｅ， 例えば３％
〜１５％Ｈ２ Ｓｅを含有するガス中にて４００ ℃数
時間加熱することにより、ＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜４を形
成する （同図（ｄ））。そして、その上にｎ型ＣｄＳ
膜５ （同図（ｅ））、ＺｎＯからなる透明電極６ （
同図（ｆ））を順次積層する。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】図２に示した気相セレ
ン化方法でも、また固相セレン化方法でも、蒸着法ある
いはスパッタリング法によってＣｕ， Ｉｎ等の金属膜
の形成を行う場合、それぞれの膜が基板上に一様に形成
される必要がある。Ｃｕについては室温で成膜を行って
も均一に膜が形成されるが、Ｉｎは融点が１５６．４
℃と低いことから、室温で成膜を行うと、成膜時の温度
上昇により基板上に円形の島状の膜厚の厚い部分が生じ
、結果として形成されるＣｕＩｎＳｅ２ 膜は粒径の不
揃いにより表面が凹凸になり、太陽電池にしたときの接
合面が十分に形成できず、短絡が大きくなり、またＩｎ
組成も不均一になるので、良好な太陽電池特性が得られ
ないという問題があった。これに対し、基板を液体窒素
を用いて−１７３ ℃迄冷却する方法がＨ．Ｄｉｔｔｒ
ｉｃｈらによりＰｒｏｃ． ９ｔｈ Ｅ．Ｃ．Ｐｈｏｔ
ｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎ
ｆ （Ｆｒｅｉｂｕｒｇ， １９８９年） ｐｐ．１６
３〜１６６ に報告されている。しかし、蒸着装置ある
いはスパッタリング装置の基板支持体を液体窒素で冷却
することは、液体窒素の使用量や構造上の点で問題があ
り、工業化には適さない。 【０００４】本発明の目的は、上記の問題を解決し、表
面に凹凸のないＸＩｎＹ２ 化学式をもつ均一な特性の
カルコパイライト型化合物薄膜の工業化に適した製造方
法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、ＸＩｎＹ２ なる化学式をもち、Ｘが
ＡｇあるいはＣｕであり、ＹがＳｅあるいはＳであるカ
ルコパイライト型化合物からなる薄膜を基板上にＸ元素
およびＩｎの膜を積層後、Ｙ元素を含む雰囲気中で加熱
して製造するに際し、Ｉｎの成膜時に基板を−１００
℃ないし−２０℃の温度に保持するものとする。または
、Ｉｎの成膜時に基板をＩｎの融点以上で６００ ℃以
下の温度に保持するか、あるいはＸ元素およびＩｎの膜
を積層後、基板をＩｎの融点以上で６００ ℃以下の温
度に加熱するものとする。さらに本発明は、上記のカル
コパイライト型化合物からなる薄膜を基板上に、Ｘ元素
， ＩｎおよびＹ元素の膜を積層後加熱して製造するに
際し、Ｉｎ成膜時に基板を−１００ ℃ないし−２０℃
の温度に保持するか、またはＩｎの成膜時に基板をＩｎ
の融点以上で６００ ℃以下の温度に保持するか、ある
いは基板上に、Ｘ元素， Ｉｎの膜を積層後、Ｙ元素の
膜の積層前に基板をＩｎの融点以上で６００ ℃以下の
温度に加熱するものとする。 【０００６】 【作用】室温で基板上にＩｎ膜を形成した場合は島状Ｉ
ｎの寸法は２〜５μｍ にも達し、このようなＩｎ膜を
用いてカルコパイライト型化合物の膜を製造した場合は
、化合物粒径も２〜５μｍ と大きくなる。基板温度を
冷却していくと島状Ｉｎの寸法は次第に小さくなり、基
板温度−２０〜−１００ ℃の範囲で０．２ 〜１μｍ
程度となる。−１００ ℃よりさらに低温にすると島
状Ｉｎの寸法はさらに小さくなるが、冷却手段の問題か
ら実用的でない。 【０００７】一方、Ｉｎ膜形
成時の基板温度を、Ｉｎの融点 （１５６．４ ℃）
以上で６００ ℃以下の温度に保持するか、あるいは、
Ｘ膜およびＩｎ膜を室温で積層した後、基板をＩｎの融
点 （１５６．４ ℃） 以上で６００ ℃以下の温度
に加熱することにより、Ｉｎが溶融するために不均一だ
ったＩｎ膜が均一化される。また、Ｘ元素との相互拡散
が促進される。 このことによりＸ−Ｉｎ金属間化合物が完全に生成され
、Ｉｎ膜の不均一性を低減することが可能となり、これ
を用いて作成したカルコパイライト型化合物薄膜の均一
性の向上がみられる。 【０００８】 【実施例】以下、図を引用して本発明の実施例について
説明する。図１（ａ） 〜（ｄ） は気相セレン化法の
工程であり、ガラス基板１ （同図（ａ））あるいは表
面にＭｏ層を被着したガラス基板の上に蒸着法あるいは
スパッタリング法により３０００Åの厚さのＣｕ膜２を
形成する （同図（ｂ））。次いで冷媒を用いて基板温
度を−２０〜−１００ ℃に保ち、蒸着法あるいはスパ
ッタリング法で６６００Åの厚さのＩｎ膜３を積層する
（同図（ｃ））。このＩｎ膜の島状Ｉｎの寸法は０．
２ 〜１μｍであった。そのあと、例えば３〜１５％の
Ｈ２ ＳｅをＡｒにより希釈したようなセレン含有雰囲
気中で ４００℃で１時間加熱することによりＣｕＩｎ
Ｓｅ２ 膜４を形成する （同図（ｄ））。あるいはＣ
ｕ膜２， Ｉｎ膜３積層後、基板を ３５０℃に加熱し
ジメチルセレン尿素水溶液を噴霧状にしてその表面に吹
付けてＣｕＩｎＳｅ２ 膜を形成してもよい。このよう
にして形成したｐ型ＣｕＩｎＳｅ２膜の上に厚さ約０．
５ μｍのｎ型ＣｄＳ 膜を積層してｐｎ接合を形成し
た。このｐｎ接合を用いた太陽電池では効率８〜１０％
が得られた。Ｉｎ膜３の成膜時の基板温度を−１００
℃よりさらに低くした場合、島状Ｉｎの寸法は０．２
μｍよりさらに小さくなるが、太陽電池の特性では大き
な改善はなかった。 【０００９】図３は、本発明の別の実施例によって製造
されるＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜を用いた薄膜太陽電池の作
成プロセスを示すものであり、図２におけると同様にＭ
ｏ等の金属膜をコートしたガラス基板１上に、蒸着法あ
るいはスパッタリング法によりＣｕ膜２およびＩｎ膜３
を順次形成した後 （同図（ａ），（ｂ），（ｃ））、
Ａｒなどの不活性気体中で基板をＩｎの融点 （１５６
．４ ℃） から６００ ℃までの温度に加熱し、Ｃｕ
−Ｉｎ金属間化合物層４０を生成する （同図（ｄ））
。もしくは、蒸着法あるいはスパッタリング法によりＣ
ｕ膜２を形成した後、Ｉｎ膜３を形成する際の基板をＩ
ｎの融点（１５６．４ ℃） から６００℃の温度に保
持することにより、Ｃｕ−Ｉｎ金属間化合物４０を生成
する （同図（ｄ））。そのＣｕ−Ｉｎ金属間化合物４
０をＡｒなどの不活性気体で希釈されたＳｅ， 例えば
３％〜１８％Ｈ２ Ｓｅを含有するガス中にて４００
℃， １時間加熱することにより、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜
４を形成する （同図（ｅ））。あるいは、Ｃｕ−Ｉｎ
金属間化合物層４０の表面にスプレー法等により噴霧状
Ｓｅ含有溶液あるいはＳｅ蒸気を吹きつけてＣｕＩｎＳ
ｅ２ 薄膜４を形成する。本方法において、基板上に形
成されるＩｎ膜３の島状寸法と基板温度との関係と、そ
のあと図２（ｅ），（ｆ） と同様の図３（ｆ），（ｇ
） の工程を経て作成した太陽電池の特性結果とについ
て、従来技術であるＣｕ膜２， Ｉｎ膜３を室温で形成
した場合との比較検討を行った。図４の実線７は島状Ｉ
ｎの寸法を示し、室温でＩｎ膜３を形成した場合の島状
の寸法は２〜５μｍにも達し、このとき形成されるＣｕ
ＩｎＳｅ２ 膜４の粒径も２〜５μｍの大きなものが形
成され、ＣｕＩｎＳｅ２膜４の表面の凹凸も大きく、太
陽電池にしたとき界面が十分に形成できずショートが大
きく特性はでなかった。基板温度を上げていくと、Ｉｎ
膜３の島状寸法は次第に減少し、Ｉｎの融点 （１５６
．４ ℃） 以上ではＣｕ， Ｉｎの金属間化合物４０
が生成され、粒径が０．２ 〜１μｍ程度となり、これ
を用いた太陽電池では、図４の破線８に示すように変換
効率８〜１０％が得られた。 【００１０】６００ ℃以上では、島状寸法はより小さ
くなるが、太陽電池の特性では大きな改善がなく、また
ガラス基板の耐熱性などから６００ ℃が限界と考えら
れた。そして、Ｃｕ膜２， Ｉｎ膜３を積層したのち加
熱処理する方法においても、熱処理温度とＩｎ膜表面粒
径および太陽電池変換効率との間に同様な関係が得られ
た。 【００１１】図５（ａ） 〜（ｅ） は固相セレン化法
の工程であり、図１〜図３と共通の部分には同一の符号
が付されており、同図（ａ） 〜（ｃ） は図１（ａ）
〜（ｃ） について述べたと同様に行われる。すなわ
ち、Ｉｎ膜３成膜時の基板温度は本発明により−２０〜
−１００ ℃に保持される。次いで、Ｉｎ膜３の上に厚
さ１．５ μｍ 以上のＳｅ膜９を蒸着法あるいはスパ
ッタリング法で形成する （同図（ｄ））。このあと、
ＡｒあるいはＮ２ 等の不活性気体中で約４００ ℃に
加熱処理することによってＣｕＩｎＳｅ２薄膜４を得る
（同図（ｅ））。このＣｕＩｎＳｅ２ 膜を用いて作
製した太陽電池でも上記と同様の特性を得た。 【００１２】同様な改善結果は、固相セレン化法のＩｎ
膜３成膜時の基板温度を１５６．４ 〜６００℃に保持
した場合、あるいはＣｕ膜２， Ｉｎ膜３積層後図５（
ｄ） のＳｅ膜９成膜前に１５６．４ 〜６００ ℃に
加熱した場合にも得ることができた。 【００１３】このほか、Ａｇ， Ｉｎ積層のセレン化に
よるＡｇＩｎＳｅ２ 薄膜の形成、あるいはＣｕ， Ｉ
ｎ積層， Ａｇ， Ｉｎ積層の硫黄化によるＣｕＩｎＳ
２ ， ＡｇＩｎＳ２ 薄膜の形成の場合にも、−２０
〜−１００ ℃あるいは１５６．４ 〜６００ ℃の基
板上に成膜したＩｎ膜を用いることにより、もしくはＣ
ｕ， Ｉｎ積層， Ａｇ， Ｉｎ積層後１５６．４ 〜
６００ ℃に加熱することにより均一性の良好なカルコ
パイライト型化合物薄膜を得ることができた。 【００１４】 【発明の効果】本発明によれば、基板上のＸ金属膜上へ
のＩｎ膜成膜時に生ずる島状Ｉｎの寸法を、Ｉｎ膜成膜
時の基板温度を冷媒の使用で容易に得られる−１００
〜−２０℃にすることによって小さくするか、もしくは
Ｘ金属膜上へのＩｎ成膜時の基板温度をＩｎの融点 （
１５６．４ ℃） ないし６００ ℃で加熱するかある
いはＸ膜， Ｉｎ膜を順次積層した後、１５６．４ 〜
６００ ℃で加熱処理することによってＸ−Ｉｎの金属
間化合物を生成してＩｎの不均一性を改善することによ
り、均一なＩｎ膜を形成することによってＸＩｎＹ２
の化学式をもつカルコパイライト型化合物の薄膜を全面
均一な特性で製造することが可能になった。特にこれに
より得られるＣｕＩｎＳｅ２ 膜を用いてＣｄＳ膜との
接合を形成することにより、太陽光スペクトルを長波長
側まで活用できる太陽電池の特性を向上させることがで
きた。
【図１】本発明の一実施例の気相セレン化法によるＣｕ
ＩｎＳｅ２膜製造工程を（ａ） 〜（ｄ） の順に示す
断面図
ＩｎＳｅ２膜製造工程を（ａ） 〜（ｄ） の順に示す
断面図
【図２】公知のＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜太陽電池の
製造プロセスを（ａ） 〜（ｆ） の順に示す断面図
製造プロセスを（ａ） 〜（ｆ） の順に示す断面図
【図３】本発明の異なる実施例の気相セレン化法による
ＣｕＩｎＳｅ２薄膜を用いた太陽電池の製造プロセスを
（ａ） 〜（ｇ） の順に示す断面図
ＣｕＩｎＳｅ２薄膜を用いた太陽電池の製造プロセスを
（ａ） 〜（ｇ） の順に示す断面図
【図４】Ｉｎ成膜時の基板温度とＩｎ膜表面粒径および
ＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜太陽電池の変換効率との関係線図
ＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜太陽電池の変換効率との関係線図
【図５】本発明の一実施例の固相セレン化法によるＣｕ
ＩｎＳｅ２ 薄膜製造工程を（ａ） 〜（ｅ）の順に示
す断面図
ＩｎＳｅ２ 薄膜製造工程を（ａ） 〜（ｅ）の順に示
す断面図
１ ガラス基板
２ Ｃｕ膜
３ Ｉｎ膜
４ ＣｕＩｎＳｅ２ 金属間化合物層５
ＣｄＳ膜 ９ Ｓｅ膜
ＣｄＳ膜 ９ Ｓｅ膜
Claims (6)
- 【請求項１】ＸＩｎＹ２ なる化学式をもち、Ｘが銀あ
るいは銅であり、Ｙがセレンあるいは硫黄であるカルコ
パイライト型化合物からなる薄膜を基板上にＸ元素およ
びインジウムの膜を積層後、Ｙ元素を含む雰囲気中で加
熱して製造するに際し、インジウムの成膜時に基板を−
１００ ℃ないし−２０℃の温度に保持することを特徴
とするカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項２】ＸＩｎＹ２ なる化学式をもち、Ｘが銀あ
るいは銅であり、Ｙがセレンあるいは硫黄であるカルコ
パイライト型化合物からなる薄膜を基板上にＸ元素およ
びインジウムの膜を積層後、Ｙ元素を含む雰囲気中で加
熱して製造するに際し、インジウムの成膜時に基板をイ
ンジウムの融点以上で６００ ℃以下の温度に保持する
ことを特徴とするカルコパイライト型化合物薄膜の製造
方法。 - 【請求項３】ＸＩｎＹ２ なる化学式をもち、Ｘが銀あ
るいは銅であり、Ｙがセレンあるいは硫黄であるカルコ
パイライト型化合物からなる薄膜を基板上にＸ元素およ
びインジウムの膜を積層後、Ｙ元素を含む雰囲気中で加
熱して製造するに際し、基板上にＸ元素およびインジウ
ムの膜を積層後、基板をインジウムの融点以上で６００
℃以下の温度に加熱することを特徴とするカルコパイ
ライト型化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項４】ＸＩｎＹ２ なる化学式をもち、Ｘが銀あ
るいは銅であり、Ｙがセレンあるいは硫黄であるカルコ
パイライト型化合物からなる薄膜を基板上に、Ｘ元素，
インジウムおよびＹ元素の膜を積層後加熱して製造す
るに際し、インジウムの成膜時に基板を−１００ ℃な
いし−２０℃の温度に保持することを特徴とするカルコ
パイライト型化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項５】ＸＩｎＹ２ なる化学式をもち、Ｘが銀あ
るいは銅であり、Ｙがセレンあるいは硫黄であるカルコ
パイライト型化合物からなる薄膜を基板上に、Ｘ元素，
インジウムおよびＹ元素の膜を積層後加熱して製造す
るに際し、インジウムの成膜時に基板をインジウムの融
点以上で６００ ℃以下の温度に保持することを特徴と
するカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項６】ＸＩｎＹ２ なる化学式をもち、Ｘが銀あ
るいは銅であり、Ｙがセレンあるいは硫黄であるカルコ
パイライト型化合物からなる薄膜を基板上に、Ｘ元素，
インジウムおよびＹ元素の膜を積層後加熱して製造す
るに際し、基板上にＸ元素およびインジウムの膜を積層
後、Ｙ元素の膜の積層前に基板をインジウムの融点以上
で６００ ℃以下の温度に加熱することを特徴とするカ
ルコパイライト型化合物薄膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-233045 | 1990-09-03 | ||
| JP23304590 | 1990-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04212430A true JPH04212430A (ja) | 1992-08-04 |
| JP2975693B2 JP2975693B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=16948940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3013631A Expired - Fee Related JP2975693B2 (ja) | 1990-09-03 | 1991-02-05 | カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2975693B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0595115A1 (en) * | 1992-10-30 | 1994-05-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process of producing chalcopyrite-type compound thin film |
| JPH07254723A (ja) * | 1994-03-16 | 1995-10-03 | Yazaki Corp | 薄膜太陽電池の製造方法 |
| JP2001148489A (ja) * | 1999-09-07 | 2001-05-29 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 化合物半導体太陽電池の製造方法 |
| JP2006196798A (ja) * | 2005-01-17 | 2006-07-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜太陽電池の検査方法 |
| JP2007529907A (ja) * | 2004-03-15 | 2007-10-25 | ソロパワー、インコーポレイテッド | 太陽電池製造のための半導体の薄層を堆積する方法および装置 |
| JP2016500484A (ja) * | 2012-12-20 | 2016-01-12 | サン−ゴバン グラス フランス | 化合物半導体を生成するための方法および薄膜太陽電池 |
-
1991
- 1991-02-05 JP JP3013631A patent/JP2975693B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0595115A1 (en) * | 1992-10-30 | 1994-05-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process of producing chalcopyrite-type compound thin film |
| JPH07254723A (ja) * | 1994-03-16 | 1995-10-03 | Yazaki Corp | 薄膜太陽電池の製造方法 |
| JP2001148489A (ja) * | 1999-09-07 | 2001-05-29 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 化合物半導体太陽電池の製造方法 |
| JP2007529907A (ja) * | 2004-03-15 | 2007-10-25 | ソロパワー、インコーポレイテッド | 太陽電池製造のための半導体の薄層を堆積する方法および装置 |
| JP2006196798A (ja) * | 2005-01-17 | 2006-07-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜太陽電池の検査方法 |
| JP2016500484A (ja) * | 2012-12-20 | 2016-01-12 | サン−ゴバン グラス フランス | 化合物半導体を生成するための方法および薄膜太陽電池 |
| US9899561B2 (en) | 2012-12-20 | 2018-02-20 | Bengbu Design & Research Institute For Glass Industry | Method for producing a compound semiconductor, and thin-film solar cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2975693B2 (ja) | 1999-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU776778B2 (en) | Thin-film solar cells on the basis of IB-IIIA-VIA compound semiconductors and method for manufacturing same | |
| US5078804A (en) | I-III-VI2 based solar cell utilizing the structure CuInGaSe2 CdZnS/ZnO | |
| US20070093059A1 (en) | Method And Apparatus For Thin Film Solar Cell Manufacturing | |
| US20060219288A1 (en) | Process and photovoltaic device using an akali-containing layer | |
| WO2011155639A1 (ja) | 薄膜太陽電池 | |
| US8993370B2 (en) | Reverse stack structures for thin-film photovoltaic cells | |
| JP2011003877A (ja) | 太陽電池及びその製造方法 | |
| KR20180005730A (ko) | 황화아연 버퍼층을 적용한 czts계 박막 태양전지 제조방법 | |
| JP6377338B2 (ja) | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法及び太陽電池 | |
| JP3484259B2 (ja) | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 | |
| US9202943B2 (en) | Niobium thin film stress relieving layer for thin-film solar cells | |
| JPH07122762A (ja) | 薄膜光起電力装置 | |
| JP2014503125A (ja) | 太陽電池及びその製造方法 | |
| JPH04212430A (ja) | カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法 | |
| JP3408618B2 (ja) | 太陽電池の製造方法 | |
| KR20120133342A (ko) | 균일한 Ｇａ 분포를 갖는 ＣＩＧＳ 박막 제조방법 | |
| JPH10150212A (ja) | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 | |
| JPH05234894A (ja) | カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法および製造装置 | |
| KR101388458B1 (ko) | 급속 열처리 공정을 사용한 ｃｉｇｓ 박막의 제조방법 | |
| KR101072101B1 (ko) | 태양전지 및 이의 제조방법 | |
| JPH0456172A (ja) | ＣｕＩｎＳｅ↓２薄膜の形成方法 | |
| JPH11204810A (ja) | 化合物半導体太陽電池 | |
| KR20190010483A (ko) | Cigs 박막 태양전지의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 cigs 박막 태양전지 | |
| JPH0539562A (ja) | ＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜の形成方法 | |
| JPH11330507A (ja) | 太陽電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |