JPH04240563A - 超臨界流体クロマトグラフィ装置と第２の分析装置を結合するためのインタフェース機構 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超臨界流体クロマトグ
ラフィー装置と例えば質量分析装置のような分析装置を
オンラインで連結する場合に両者の間に介在させるイン
ターフェース機構に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、超臨界流体クロマトグラフィ（Ｓ
ｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ以下、ＳＦＣと呼ぶ）は、低粘性と大
きな拡散力と高密度による高い溶媒力によって、従来法
であるガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィ
ーにない特徴を持つ有効な分離分析手段として注目され
ている。

【０００３】超臨界流体は、常温常圧では気体であるよ
うな流体（例えば、ＣＯ２　）をその流体の臨界点（Ｃ
Ｏ２　の場合、臨界温度３１℃、臨界圧力７２ｋｇ／ｃ
ｍ２　）より高い温度と圧力を保つことによって実現す
る。このために、分離成分の検出までは、少なくとも状
態維持のためにＳＦＣ背圧を一定値以上に保たなければ
ならない。 背圧を得る手段としては、検出器の出口流路に抵抗（カ
ラムやリストリクター）を直列に結合することがよく行
われる。しかし、この方法は、分析系に流す溶離流体（
Ｅｌｕｅｎｔ）の流量に依存する。溶離流体の流量とは
独立に背圧を制御する方法として、定圧リリース弁を用
いる方法がある。超臨界流体クロマトグラフィに用いる
定圧リリース弁は、本願発明者の一人によってすでに特
開平２−１９０７６１号において提案されている。

【０００４】ところで、ＳＦＣの検出器として、紫外・
可視分光検出器を用いる場合、分離成分は変質したり消
耗したりすることがないために、検出後に単離成分を回
収することができ、それをインタフェースを介して第２
の分析装置に導入して分析することができる。

【０００５】その一例として、本発明者が先に提案した
特願平２−１７４８５９号を挙げることができる。この
提案装置では、超臨界流体クロマトグラフィ装置の出力
流路に定圧リリース弁、気液を分離するための分離器及
び導入量を調節するためのスプリッタを介して第２の分
析装置、例えば質量分析装置が接続される。さらに、定
圧リリース弁の圧力解放端に、超臨界流体クロマトグラ
フィ装置から出力される流体中の溶質の良溶媒及び質量
分析装置でイオン化を助けるためのマトリクスを供給す
るようにしている。

【０００６】この様な構成において、定圧リリース弁の
出力流路からは、体積比で最大のＣＯ２　ガスと、上記
溶媒及びそれに溶けた溶質としての試料成分と、マトリ
クスと、ＳＦＣの分離に用いたモディファイヤとが混在
して流出する。そして、ＣＯ２　ガスが分離器によって
除かれ、残りの液体成分がスプリッタを介して質量分析
装置へ導入されて質量分析される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この様な提
案装置を稼働させたとき、定圧リリース弁の動作が不調
となり、ＳＦＣの圧力が大きく変動することがしばしば
発生した。本願発明者の検討で、定圧リリース弁のメン
ブランの変形が生じていることが直接の原因であること
が判明した。さらに検討を加えた結果、メンブランの変
形の原因は、第２の分析装置への導入量を調節するため
のスプリッタの調節に際し、スプリッタの排出口を必要
以上に締め込んでしまうことにあることが判明した。即
ち、スプリッタの排出口を必要以上に締め込むと、定圧
リリース弁の出口が塞がれた状態となり、リリース弁内
の圧力が過度に上昇し、弁内のメンブランを変形させて
しまう結果となっていた。

【０００８】また、上述した提案装置では、ＳＦＣと分
析装置が常時接続されており、ＳＦＣのみを単独で作動
させる場合にも、分離器及びスプリッタを介して第２の
分析装置側へ送液されているため、分析装置側も動作状
態におかなければならなかった。

【０００９】本発明は上述した諸点に鑑みてなされたも
のであり、定圧リリース弁のメンブランの損傷を防止す
ることの出来るインタフェース機構を提供することを目
的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
、本発明は、超臨界流体クロマトグラフィ装置と第２の
装置をオンラインで直接接続するインタフェース機構に
おいて、超臨界流体クロマトグラフィ装置の流路内の圧
力を一定に保つため該超臨界流体クロマトグラフィ装置
の出力流路に設けられた定圧リリース弁と、該定圧リリ
ース弁の低圧側出力流路と第２の分析装置とを結ぶ流路
に設けられるスプリッタと、該定圧リリース弁の低圧側
出力流路又は該低圧側出力流路とスプリッタとの間の流
路に接続される遮断弁を有する分岐排出流路とを備えた
ことを特徴としている。

【００１１】

【作用】分岐排出流路の遮断弁を開くことにより、ＳＦ
Ｃ単独で使用できる。又、ＳＦＣと第２の分析装置をオ
ンラインで稼働させるのに先立って遮断弁を開いて分岐
排出流路を開放し、ＳＦＣが正常安定状態になってから
遮断弁を閉じる。この際、ＳＦＣ内の背圧が異常を示し
たら、即座に遮断弁を開けば、リリース弁の破損を未然
に防ぐことが可能である。

【００１２】

【実施例】以下、図面に基づいて本発明の一実施例を詳
説する。図２はＳＦＣと質量分析装置を結合するための
インタフェース機構について本発明を実施した一例を示
し、基本的に特願平２−１７４８５９号に開示されてい
るインタフェース機構と同一である。図１は本願の特徴
部分を説明するための断面図である。

【００１３】まず、図２に示されている特願平２−１７
４８５９号と共通のインタフェース機構について説明す
る。インタフェース機構は、主として定圧リリース弁１
、分離器２及びスプリッタ２から構成される。

【００１４】定圧リリース弁１は、弁本体７ａ，７ｂ，
７ｃから構成され、各弁本体は順次積み重ねられた状態
で数本のボルト２３により一体化される。前記弁本体７
ａの下面中央部から下方に先端が鏡面仕上げされた平面
状の弁座２４が一体に突出して設けられており、この弁
座の略中心部には流入口１２が形成されており、この流
入口はパイプ３を介してＳＦＣのＵＶ検出器の出力に接
続されている。前記第２の弁本体７ｂの中心部には弁座
２４が挿入される穴２５が形成されていると共に、その
側壁の弁座２４の先端位置にこの穴２５を介して前記流
入口１２に連通する排出口１３が設けてあり、排出口１
３はパイプ５を介して後記するスプリッタ２へ接続され
ている。又、穴２５には前記流入口１２と排出口１３と
を遮断するための棒状の弁体１４が摺動可能に挿入され
ている。この弁体の上端面、つまり前記弁座２４と対向
する面には、リング状の突起が設けられ、その突起の上
面は平面状で弁座と同様に鏡面仕上げされ、この上面が
弁座２４に密接するように構成されている。前記弁体１
４の長さは前記第２の弁体７ｂに形成した穴２５の下面
と排出口１３の間の長さと略同一の長さに設定されてい
る。

【００１５】前記第３の弁本体７ｃの内部には、前記弁
体１４を弁座２４に押圧するためのピストン１６が設け
られており、このピストン１６と前記弁体１４との接続
部分には円盤状で可撓性を持つ薄膜１８（ダイヤフラム
）が介在され、又、この薄膜１８はその縁部分が第２、
第３の弁本体７ｂ，７ｃとの接続間に挟持、固定されて
いる。更に、この薄膜１８は弁体１４部と大気間のシー
ル部材の役目を果たしている。前記ピストン１６の荷担
には枢軸２７の回りで回転可能なＬ字状アーム２６の一
方のアーム部に接触しており、Ｌ字状アーム２６の他方
のアーム部にはスプリング１７の一端が係合し、スプリ
ング１７の他端は圧力調整ネジ１９に当接している。弁
本体７ｂの排出口１３と同じ高さで排出口１３に対向す
る位置には、孔２５に連通するマトリクス含有有機溶媒
導入孔２０が設けてあり、その他端は、パイプ４を介し
て専用ポンプを備えるか加圧された溶媒リザーバに接続
されている。前記有機溶媒としては、常温において分析
試料を良く溶かす溶媒、例えばトルエン、ジクロロメタ
ンやベンゼンのような有機溶媒が使用され、マトリクス
としては、グリセリン、メタノールなどが用いられる。

【００１６】なお、前記弁体７ａ，７ｂとの接続部分に
は、気密用の金属ガスケット２２が設置してある。弁本
体７ａ，７ｂを一体に形成した場合には、このガスケッ
トは不要となる。更に、薄膜１８やガスケット２２の材
料としては、超臨界流体クロマトグラフィーで使用され
る超臨界流体に対して不活性な材質例えばステンレス（
ＳＵＳ３１６（ＪＩＳ））等が使用される。

【００１７】又、パイプ３，４，５は、いずれも外径が
１／１６インチのステンレスパイプ（材質は例えば、Ｓ
ＵＳ３１６（ＪＩＳ））で出来ており、パイプ３は内径
０．１ｍｍ、パイプ４，５は内径０．５乃至０．８ｍｍ
である。これらのパイプ３，４，５は液体クロマトグラ
フィーでは標準的に使用されているパイプであり、図に
示したように、フェラル６とおさえネジ８で弁本体７ａ
，７ｂに固定され、液体、気体の漏れが生じないように
なっている。

【００１８】又、パイプ３の先端が接する弁座２４は、
ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックで出来て
おり、先に示した弁体１４と接する部分はリリース弁１
の動作性能を支配する最も重要な部分であり、両端面が
正確に接し、一定の圧力以下では、液もガスも漏れない
程度に平面度と面粗さが極めて高レベル（鏡面仕上げ）
になっている。

【００１９】更に、弁体１４及びピストン１６は円柱状
に形成されており、上下方向への動きに対して摩擦が極
力小さく、しかしながら、薄膜１８面に対して直角度を
保ったまま傾くことのないように、穴２５にぴったり嵌
まり、かつ、スムーズに動くように仕上げられている。

【００２０】更に、リリース弁１本体部が取り付けられ
る部材は、アルミニューム等の熱伝導度の高い金属厚板
にて構成され、この厚板にはブロックヒータ（又はセラ
ミックヒータ）２８とサーミスタ、熱電対などの温度セ
ンサ２９が埋め込まれている。これらは、定圧リリース
弁１で超臨界流体の圧力が解放されて液状二酸化炭素が
断熱膨脹して周囲が冷却され、流体の粘度が高まるのを
防止するために、リリース弁１の温度を所定の温度に制
御するためのものである。

【００２１】この様な定圧リリース弁１において、今、
スプリング１７に圧力調整ネジ１９を操作することによ
り超臨界流体クロマトグラフィ流系内を流れる移動相の
所望の圧力に応じた力Ｆ１　が加えられ、それによって
弁体１４は弁座２４に密接し、流入口１２と排出口１３
とは遮断されている。そして、超臨界流体クロマトグラ
フィ装置の稼働により、移動相の圧力による力Ｆ２　が
スプリング１７とアーム２６による力Ｆ１　と等しくな
ると、弁体１４がスプリング１７の押圧力に抗して下方
に移動するため、弁座２４と弁体１４間に所望の隙間が
形成される。その結果、流入口１２からの移動相は、前
記弁座２４と弁体１４間の隙間を通って排出口１３より
リリースされるため、移動相の圧力は所定の一定圧力に
保たれる。

【００２２】一方、弁座２４と弁体１４間の隙間には、
導入孔２０を介してグリセリンなどのマトリクスを含み
試料を良く溶かす溶媒が専用ポンプを備えるか加圧され
た溶媒リザーバから連続的に導入されている。そのため
、移動相が弁座２４と弁体１４間の隙間を通過する際、
圧力が低下して試料が析出されても、その析出した試料
は前記良溶媒に溶解されながらこの溶媒と共に排出口１
３から外部へ排出される。その結果、析出した試料が第
２の弁本体と弁体間に溜って詰まるようなことがなくな
り、安定した背圧が得られる。しかも、同時にＦＡＢ用
のイオン化マトリクスを分析試料に効率的に導入するこ
とができる。

【００２３】次に、定圧リリース弁１の排出口１３から
パイプ５を経て出てくる溶離流体から気化したＣＯ２　
を除いて試料の濃度を上げる機能（エンリッチャ機能）
を持ち、かつ余分の液体を除いて一定の割合でＦＡＢイ
オン源にイオン化マトリクスを含む分析試料を供給する
スプリッタ２について説明する。スプリッタ２の主要部
は。定圧リリース弁１の排出口１３から出ているパイプ
５と、それに間隙をおいて向かい合って同軸に配置され
た同形のパイプ３０と、これらパイプ５，３０の中に一
端が挿入され、他端がＦＡＢイオン源中に設置されたフ
リット面（実開昭６１−１１６０６５号）に接するよう
に導かれるキャピラリ３１とから成っている。キャピラ
リ３１の先端は、図１中に断面図を示したようにパイプ
３０の中を通って、パイプ５の中で終端しているが、そ
の先端は、ＦＡＢイオン源へ向かって引き出されるキャ
ピラリ３１の外周との間で気液混合体が漏れないように
封止されている。向かい合って同軸に配置された同径の
パイプ５と３０は。Ｔ型の金具３４の孔の中にフェラル
６とおさえネジ８で固定されており、それらの間隙に連
通する排出口３５が設けられている。そして、この排出
口３５の他端に排出パイプ３６が接続されており、排出
パイプ３６はＴ型金具３４にフェラル６とおさえネジ８
で固定されている。パイプ５，３０，３６は１６分の１
インチのステンレスチューブ（材質は例えばＳＵＳ３１
６（ＪＩＳ））から成り、いずれも内径０．５乃至０．
８ｍｍのものが使用され、キャピラリ３１は内径５０〜
６０μｍ、外径２５０〜３００μｍ、長さ１ｍの溶融石
英管から構成される。Ｔ型金具３５の直交する排出口３
５に接続されるパイプ３６はテフロンチューブを用いて
も良く、その出口端は液面レベルが一定に保たれたボト
ル３７の中の液中に導かれている。なお、パイプ３６の
途中には制御弁３８が設けられている。

【００２４】この様な構成のスプリッタ２の作用を説明
する。定圧リリース弁１のパイプ３を経てＳＦＣカラム
並びにＵＶ検出器から導かれるＣＯ２　、モディファイ
ヤ、試料と、定圧リリース弁１のパイプ４を経て導入さ
れるイオン化マトリクスを溶かした溶質及びモディファ
イヤの良溶媒とが、ＣＯ２　が気化した状態で、排出口
１３からパイプ５へ導かれ、スプリッタ２へ入ってくる
。 導入パイプ５の断面は、上述したように０．５乃至０．
８ｍｍの内径を有し、その中に挿入されるキャピラリ３
１は、内径５０〜６０μｍ、外径２５０〜３００μｍで
あるが、それぞれを０．５ｍｍ、６０μｍ、２５０μｍ
として、パイプ５とキャピラリ３１の２つの流路の断面
積をＳ０　、Ｓ１　とすると、Ｓ０　／Ｓ１　＝５２．
０８となり、面積比は約５２：１である。パイプ５から
導入された流体は一部キャピラリ３１へ分割されるが、
この分割比はこの流路の断面積比が１つの因子となって
決まる。 又、それぞれの流路の動的流動抵抗も、上記分割比を決
める他の因子になる。上記したように、キャピラリ３１
の他端はＦＡＢイオン源のフリット面を介して真空中に
置かれており、他方、パイプ５の径は太いが、その出口
端はボトル３７の中の液中に在る。すなわち、パイプ５
及びキャピラリ３１の管内径、管長、端面に設けたフリ
ットの有効孔径、厚さ、パイプ５の出口端の液中侵入深
度等がそれらの流動抵抗を決めており、それに基づいて
、上記分割比が決まる。

【００２５】ところで、パイプ５内に挿入されているキ
ャピラリ３１の先端は、上述したようにパイプ５の内壁
面に接している（キャピラリ３１は真っ直ぐではなく、
湾曲するのが通常で、その端部は自然に壁面に接するこ
とになる。）。パイプ５内を流れる流体は混合状態（ｈ
ｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　）の気液混合流体であり、
常に補給されるかぎり、気体に比べ顕著に粘性の高い液
体は壁面に多く分布し、気体は中央に分布する。一旦生
じた気液界面は、表面張力によって液は液、気体は気体
に相分離するようになる。そして、挿入されているキャ
ピラリ３１の端部は液体に接することになり、一旦キャ
ピラリ３１内に液体が侵入すると、液内部に溶けた気体
が放出する場合を除けば、キャピラリ３１端面から気体
の侵入は起こらない。この様な原理によって、パイプ５
中に挿入されたキャピラリ３１という極めて単純な機構
によって、気体分離が実現できる。ただし、キャピラリ
３１内に液のみが入るようにするためには、常に過剰の
液が供給されていなければならない。余分の液と気体の
すべてが大きい断面積を持つ外管５の方へ流れ、排出パ
イプ３６を経てボトル３７へ排出される。

【００２６】なお、以上のようなスプリッタ２において
、気化したＣＯ２　を取り除いて濃度が上りイオン化マ
トリクスが加えられたＳＦＣからの溶離流体のキャピラ
リ３１への供給量は、排出パイプ３６の圧力調整によっ
て調節されるが、そのためには、排出パイプ３６の出口
のボトル３７中の液面レベルからの深さを変更すること
により達成される。この様なボトル３７を用いる代りに
、圧力調節弁又は定圧制御弁を排出パイプ３６に設ける
ように構成しても良い。

【００２７】ところで、パイプ５の内径とキャピラリ３
１の外径の関係は、パイプ５の内径がキャピラリ３１の
外径の少なくとも２倍以上である必要があり、断面積の
関係では、パイプ５の内径の断面積はキャピラリ３１の
外径の断面積の少なくとも５倍以上である必要がある。

【００２８】以上のようにして、定圧リリース弁１にお
いて、ＳＦＣの移動相の圧力が一定に保たれると共に、
パイプ４を通してイオン化マトリクスを含む良溶媒が溶
離流体に加えられてパイプ５を経て出てくる。そして、
パイプ５に直結したスプリッタ２において、この溶離流
体から気化したＣＯ２　を除いて試料の濃度を上げ、余
分の液体を取り除いて一定の割合でイオン化マトリクス
を含む分析試料をＦＡＢイオン源へ供給することができ
る。

【００２９】以上が、本実施例の特願平２−１７４８５
９号と共通する部分の説明であるが、本発明では、更に
図１に示されている構成が付け加わっている。図１は、
弁本体７ｂを弁座２４と弁体１４の間の間隙に沿って切
った断面を示す概略図である。この図から分かるように
、弁本体７ｂには第２の排出路４０がその一端が間隙に
開口するように設けられている。排出路４０の他端には
遮断弁４１を途中に有するドレインパイプ４２が接続さ
れている。

【００３０】ここで、遮断弁４１を閉じて使用すれば、
上述した特願平２−１７４８５９号と全く同一のＳＦＣ
とＦＡＢＭＳを接続した分析を行うことができる。又、
ＭＳとは独立にＳＦＣを使用する場合には、遮断弁４１
を開く。遮断弁４１を開いた時の排出路４０及びドレイ
ンパイプ４２を介した排出流路の流動抵抗をＭＳへ向か
う流路のそれに比べて十分小さくしておけば、ＳＦＣか
らの溶離流体は流動抵抗の小さい排出路４０側へほとん
ど全量が流れて排出されるため、ＭＳの方の動作を停止
させても汚染などの問題は発生しない。

【００３１】又、ＳＦＣ−ＭＳとして使用する場合であ
っても、ＳＦＣが稼働開始直後で不安定な間、遮断弁４
１を開いてＭＳの方へは溶離流体が導入されないように
しておき、ＳＦＣが正常稼働状態になってから遮断弁４
１を閉じるようにすれば、ＳＦＣの稼働開始直後の不安
定がＭＳへ与える悪影響を最小限に抑えることができる
。この際、ＳＦＣが備えている背圧検出機構の背圧指示
値が変化するようであれば、（多くの場合低下する）ス
プリッタ２のドレイン口が狭く閉められ過ぎである証拠
であるので、直ちに遮断弁４１を開くようにすれば、リ
リース弁内の圧力が過度に上昇し、弁内のメンブランを
変形させてしまう事態を容易に避けることができる。 尚、背圧指示値をモニターし、これが正常範囲から外れ
たときに遮断弁を自動的に開くように制御する安全機構
を設ければ、リリース弁の破損を完全に防止できる。

【００３２】上記実施例装置においては、ＳＦＣ−ＭＳ
に本発明を適用したが、これに限定されることなく、各
種分析装置とＳＦＣとを接続するインタフェース機構に
本発明を適用することができる。例えば、示差屈折計、
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）、ＮＭＲ（
核磁気共鳴装置）あるいはＥＳＲ（電子スピン共鳴装置
）等の分析装置とオンラインで結合できる。ＦＡＢイオ
ン源を使用する場合以外は、マトリクスを導入する必要
は必ずしも無いが、マトリクスに代えて、各種分析装置
に適した適宜な溶媒を定圧リリース弁において試料に混
入することは有用である。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば、定
圧リリース弁の低圧側出力流路又は該低圧側出力流路と
スプリッタとの間の流路に接続される遮断弁を有する分
岐排出流路を設けたため、定圧リリース弁の損傷を防止
でき、又、ＳＦＣを第２の分析装置と独立して使用する
ことのできるインタフェース機構が実現される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳＦＣと質量分析装置を結合するためのインタ
フェース機構について本発明を実施した一例を示す図で
ある。

【図２】弁本体７ｂを弁座２４と弁体１４の間の間隙に
沿って切った断面を示す概略図である。

【符号の説明】

７ｂ：弁本体　　　　　　１４：弁体　　　　　　２４
：弁座　　　　　　４０：排出路

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】超臨界流体クロマトグラフィ装置と第２の
   装置をオンラインで直接接続するインタフェース機構に
   おいて、超臨界流体クロマトグラフィ装置の流路内の圧
   力を一定に保つため該超臨界流体クロマトグラフィ装置
   の出力流路に設けられた定圧リリース弁と、該定圧リリ
   ース弁の低圧側出力流路と第２の分析装置とを結ぶ流路
   に設けられるスプリッタと、該定圧リリース弁の低圧側
   出力流路又は該低圧側出力流路とスプリッタとの間の流
   路に接続される遮断弁を有する分岐排出流路とを備えた
   ことを特徴とするインターフェース機構。