JP2784681B2

JP2784681B2 - 超臨界流体クロマトグラフィー用背圧制御装置

Info

Publication number: JP2784681B2
Application number: JP11156190A
Authority: JP
Inventors: 誠竹内; 利徳斉藤
Original assignee: NIPPON DENSHI MOORE KK
Current assignee: NIPPON DENSHI MOORE KK
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JPH049661A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超臨界流体クロマトグラフィー装置（SF
C）に関し、特に流系内の圧力を一定に保つための背圧
制御装置において、流路の詰まり防止、分散成分の分取
等のために溶媒を流量調整可能に供給できる装置を備え
た超臨界流体クロマトグラフィー用背圧制御装置に関す
る。

〔従来の技術〕

近時、高分離能で、かつ分析時間が短く、しかも難揮
発性成分や熱的不安定な化学種まで分析が可能である超
臨界流体クロマトグラフィーが注目を浴びている。

第３図は超臨界流体クロマトグラフィー装置の構成を
説明するための概略図であり、１はCO₂ガス（一部は液
化二酸化炭素となっている）を満たしたガスボンベ、２
は冷凍器付送液ポンプ、３はインジェクタ、４はミクロ
カラム、５はオーブン、６はUV検出器、７は定圧リリー
ス弁である。

このような構成において、先ず、ガスボンベ１内のCO
₂を液状CO₂として導き、冷凍器付送液ポンプ２により更
に摂氏５℃以下に冷却する。この冷却は移動相としての
CO₂を定流量でカラム４に導入するために行われる。そ
して、冷却された液化CO₂は送液ポンプ２によりCO₂の臨
界点以上の圧力（73atm以上）に加圧された後、オーブ
ン５によりCO₂の臨界点以上の温度（31.2℃以上）に保
たれたカラム４内に導入されるため、カラム内でCO₂の
超臨界流体が形成される。この状態において、インジェ
クタ３より試料を注入すれば、試料は超臨界流体に溶解
されカラムで展開、分離される。分離された溶出成分は
順次UV検出器６に送られ測定された後、定圧リリース弁
７を介して外部に排出される。なお、移動相として常温
で液体のもの、例えばヘキサンのような有機溶媒を用い
た場合には、液化の必要がないため、送液ポンプ２に冷
凍器を装備する必要がない。また、CO₂の超臨界流体に
溶解しにくい試料を分析する場合には、CO₂ガスにアル
コールなどのモディファイヤーを加えた混合流体を移動
相として使用することが行われる。一方、上記定圧リリ
ース弁７は、流路内を臨界点以上のある一定圧力に維持
するために設置されている。

ところで、超臨界流体及び液化ガスは、その高い密度
によって非常に多くの物質を溶解させることができる
が、それらがその状態を保つには、高い圧力下に置かれ
ていなければならない。このような流体を溶離流体（el
uent）として用いる上記のような超臨界流体クロマトグ
ラフィー装置において、溶出成分は装置の最終段階で定
圧リリース弁７の排出口より放出される時、高圧状態を
保ってきた圧力が解放され、溶離流体中の溶質は液体か
固体になる。溶離流体が液化CO₂とモディファイヤーと
しての有機溶媒とからなる時、もし、溶質がモディファ
イヤーに可溶であると、モディファイヤー溶液となって
排出されるが、モディファイヤーに不溶であれば、溶質
は固体ら粘稠な液体となって流路を塞ぐため、溶質の良
溶媒でかつモディファイヤーと混合可能（missible）な
第二の溶媒を供給し、速やかに溶かし出して流路を塞ぐ
ことを避けるように工夫している。このような目的で開
発された定圧リリース弁については、特願平１−11558
号に詳述されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、このような定圧リリース弁を含む従来の超
臨界流体クロマトグラフィー装置の背圧制御ユニット
は、第４図に概略的な構成を示すように、流入口12と排
出口13及び有機溶媒導入孔20を備えた定圧リリース弁
７、その圧力を設定するアクチュエーター８、ガスの断
熱膨張で定圧リリース弁７が冷えるのを防ぐための温度
コントローラー９、流路の圧力をモニターする圧力計1
0、流路中に設定されるインラインフィルター11等から
なる。このような背圧制御ユニットを用いた超臨界流体
クロマトグラフィー装置を使用して、様々な試料の分析
を実施する時、以下の様な諸問題が発生した。

（１）難溶成分もしくは高分子量成分が試料中に含まれ
ている時、通常の分析過程で溶出しない成分がカラム中
に残存し、圧力変化、モディファイヤーの種類や流量の
変化の際に、予期しない時点でこの残存成分がリリース
弁を汚し動作不良をもたらすことがある。

（２）ポリマー、オリゴマーの分析のように、モディフ
ァイヤー自体は溶質の良溶媒ではない場合、定圧リリー
ス弁の第２の溶媒供給ライン20より連続して溶質の良溶
媒を流し続ける必要がある。

（３）特に、分離成分の分取（Fractionation）の時
は、この第２の良溶媒の流量は、100μ/min〜200μ
/min（CO₂300μ/min、モディファイヤー100μ/min
程度の流量で、内径1.7mm、長さ250mm、５μｍ径のODS
シリカゲルを充填した超臨界流体クロマトグラフィーの
場合）程度の適当な流量が望ましく、多すぎると溶媒消
費量が単に多くなるだけでなく、回収される分取成分が
溶媒によって必要以上に希釈される結果となり、好まし
くない。しかし、同時に溶質を遅滞なく溶かし出すのに
充分な流量を必要とする。

上述の問題の（１）に対しては、溶質の良溶媒と思わ
れる溶媒を選んで相当多量に流し、速やかに弁内部を洗
う必要があり、（２）、（３）に対しては、適切な流量
を連続的に流す必要がある。

本発明はこのような状況に鑑みて、上記のような実際
上の要求を満たすべくなされたものであり、その目的
は、超臨界流体クロマトグラフィー装置の流系内に圧力
を一定に保つための背圧制御装置において、流路の詰ま
り防止、分離成分の分取等のために溶媒を流量調整可能
に供給できる装置を備えた背圧制御装置を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明の超臨界流体クロマトグラ
フィー用背圧制御装置は、超臨界流体クロマトグラフィ
ー装置の流路内の圧力を一定に保つための定圧リリース
弁を有する超臨界流体クロマトグラフィー用背圧制御装
置において、定圧リリース弁内の流路に溶剤を導入可能
に構成し、かつ、少なくとも導入する溶剤の流量を２段
階で制御可能に構成したことを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明においては、定圧リリース弁内の流路に溶剤を
導入可能に構成し、かつ、少なくとも導入する溶剤の流
量を２段階で制御可能に構成したので、定圧リリース弁
が難溶成分、高分子量成分等のカラム中残存成分によっ
て汚れた場合に、溶媒を相当多量に流すように調整し
て、速やかに定圧リリース弁内部を洗うことができ、ま
た、モディファイヤーが溶質の良溶媒ではない場合、又
は、分離成分を分取する時、流量を適当に絞るように調
整して、溶質が定圧リリース弁内に溜まらず、また、分
離成分を必要以上に希釈しないように溶媒を流すことが
できる。

〔実施例〕

第１図の本発明に基づく超臨界流体クロマトグラフィ
ー用背圧制御装置の１実施例の構成と作用を説明する前
に、第２図を参照にして、流路の詰まり防止、分離成分
の分取等のために有機溶媒を供給する定圧リリース弁の
１例の構成を説明する。なお、本発明においては、定圧
リリース弁として、このような弁の代わりに、前記した
特願平１−11558号に詳述されている定圧リリース弁、
その他公知の定圧リリース弁を用いることができるのは
もちろんである。

第２図の微小流量用定圧リリース弁の断面図におい
て、7a、7b、7cは定圧リリース弁７を構成する第１、第
２及び第３の弁本体であり、各弁本体は順次積み重ねら
れた状態で数本のボルト23により一体化される。前記第
１の弁本体7aの下面中央部から下方に先端が鏡面仕上げ
された平面状の弁座24が一体に突出して設けられてお
り、この弁座の略中央部にはUV検出器６に接続された流
入口12が形成されている。前記第２の弁本体7bの中心部
には弁座24が挿入される穴25が形成されていると共に、
その側壁の弁座24の先端位置にこの穴25を介して前記流
入口12に連通する排出口13が設けてある。また、この穴
25には前記流入口12と排出口13とを遮断するための棒状
の弁体14が摺動可能で挿入されている。この弁体の上端
面、つまり前記弁座24と対向する面にはリング状の突起
が設けられ、その突起の上面は平面状で弁座と同様に鏡
面仕上げされ、この上面が弁座24に密接するように構成
されている。前記弁体14の長さは前記第２の弁体7bに形
成した穴25の下面と排出口13の間の長さと略同一の長さ
に形成されている。

前記第３の弁本体7cの内部には前記弁体14を弁座24に
押圧するためのピストン16が設けられており、このピス
トン16と前記弁体14との接続部分には円盤状で可撓性を
持つ薄膜18（ダイヤフラム）が介在され、また、この薄
膜18はその縁部分が第２、第３の弁本体7bと7cとの接続
間に挟持、固定されている。さらに、この薄膜18は弁体
14部と大気間のシール部材の役目を果たしている。前記
ピストン16の下端には枢軸27の回りで回転可能なＬ字状
アーム26の一方のアーム部に接触しておりＬ字状アーム
26の他方のアーム部にはスプリング17の一端が係合し、
スプリング17の他端は圧力調整ネジ19に当接している。
なお、符号28は、定圧リリース弁７の温度を維持するヒ
ータである。弁本体7bと排出口13と同じ高さで排出口13
に対向する位置には穴25と連通する有機溶媒導入孔20が
設けてあり、その他端は後記する流路切換バルブ等を介
して加圧溶媒リザーバーに接続されている。前記溶媒と
しては、常温において分析試料を良く溶かす溶媒、例え
ばトルエン、ジクロロメタンやベンゼンのような有機溶
媒が使用される。なお、前記第１、第２の弁本体7aと7b
との接続部分には気密用の金属ガスケット22が設置して
ある。また、第１と第２の弁本体7aと7bとを一体に形成
した場合にはこのガスケットは不要となる。さらに、薄
膜18やガスケット22の材料としては、超臨界流体クロマ
トグラフィーで使用される超臨界流体に対して不活性な
材質、例えばSUS316（JIS）などを使用する必要があ
る。

このような構成において、いまスプリング17に圧力調
整ネジ19を操作することにより超臨界流体クロマトグラ
フィー流系内を流れる移動相の所望の圧力に応じた力F1
が加えられ、それによって弁体14は弁座24に密接し、流
入口12と排出口13とは遮断されている。そして、超臨界
流体クロマトグラフィー装置の稼働により、移動相の圧
力による力F2がスプリング17とアーム26による力F1と等
しくなると、弁体14がスプリング17の押圧力に抗して下
方に移動するため、弁座24と弁体14間に所望の隙間が形
成される。その結果、流入口12からの移動相は前記弁座
24と弁体14間の隙間を通って排出口13よりリリースされ
るため、移動相の圧力は所定の一定圧力に保たれる。

一方、弁座24と弁体14間の隙間には導入孔20を介して
試料を良く溶かす溶媒が後記する流路切換バルブ等を介
して加圧溶媒リザーバーから連続して導入されている。
そのため、移動相が弁座24と弁体14間の隙間を通過する
際圧力が降下して試料が析出されても、その析出した試
料は前記有機溶媒に溶解されながらこの有機溶媒と共に
排出口13から外部へ排出される。その結果、析出した試
料が従来のように第２の弁本体と弁体間に溜まって詰ま
ることがなくなる。

本発明においては、以上の例のような定圧リリース弁
７を用いて、第１図に概略的に構成を示したような背圧
制御装置を構成する。この装置の特徴は、第４図の従来
の超臨界流体クロマトグラフィー装置の背圧制御ユニッ
トにおいて、定圧リリース弁７の導入孔20に供給する有
機溶媒の流量を調整可能にした点にある。すなわち、第
１図のの実施例において、加圧溶媒リザーバー30には、
溶質の良溶媒でモディファイヤーに用いた有機溶媒と良
くまざりあう（missible）有機溶媒を予め試薬ボトル31
から入れておき、ボンベ32からアルゴン又はヘリウムの
ような不活性加圧ガスを導入して７〜8kgf/cm²の圧力で
加圧する。このリザーバー30内の溶媒はフィルター33で
ごみを除去した後、第１流路切換バルブ34に導かれる。
この第１流路切換バルブ34は、２以上の導入路の１つを
１つの流出路に切り換えるもので、複数の加圧溶媒リザ
ーバーから種類の異なる有機溶媒を定圧リリース弁７の
導入孔20へ導く時に導入流路を切り換えるためのもの
で、１種の溶媒のみを使用する場合には省くことができ
る。第１流路切換バルブ34を経た有機溶媒は、第２流路
切換バルブ35に達する。この第２流路切換バルブ35は１
流路３方向切り換えとなっており、３つの流出路ドレ
イン、ストレートライン、抵抗ラインの３方向の何
れかを選択できるようになっている。のドレインは、
加圧溶媒リザーバー30に試薬ボトル31から溶媒を充たる
場合に用いる。は前述の問題（１）の場合のように、
定圧リリース弁７が難溶成分、高分子量成分等のカラム
中残存成分によって汚れた場合に、リザーバー30中の溶
媒を導入孔20から多量に流して速やかに洗浄する時に用
いるものである。のライン中には抵抗管36が設けてあ
り、導入孔20へ供給する有機溶媒の流量を制御して適量
供給する場合に用いる。この抵抗管36は、例えば内径0.
5mmのキャピラリー5cm又は内径0.1mmのキャピラリー40
〜50cmをもって構成され、CH₂Cl₂やテトラヒドロフラン
等の有機溶媒が100μ/min〜200μ/minの流量となる
ように選ばれる。この流路は前述の問題（２）及び
（２）に対処して流量を制限する場合に用いられる。

このような背圧制御装置を用いる超臨界流体クロマト
グラフィー装置の分析の対象となる物質は様々であり、
CH₂Cl₂、テトラヒドロフラン、CH₃OH又はアセトン等の
異種溶媒を適宜用いる必要が生じる。このような場合、
加圧溶媒リザーバー31内の溶媒を入れ換えて用いること
も可能であるか、分析をそのままに停止することなく実
施するために、少なくとも２つの加圧溶媒リザーバーを
用意し、一方を使用している時他方の内容物を入れ換
え、次の測定のためにスタンバイしておき、第１流路切
換バルブ34を切り換えて次の測定に用いるようにするこ
とができる。

以上の背圧制御装置においては、定圧リリース弁７に
導入孔20を経て導入する有機溶媒の流量は、抵抗管36の
有無によって調整している。しかしながら、第２流路切
換バルブ35の抵抗ラインを省略して、その代わりに不
活性加圧ガスを供給するボンベ32と加圧溶媒リザーバー
30の間に圧力調整弁37を設け、この圧力調整弁37を調節
することによっても、導入孔20に供給する有機溶媒の流
量を制御することもできる。

なお、以上の説明には、超臨界流体クロマトグラフィ
ー装置の詳しい構成について示さなかったが、この点に
ついては、日本電子ニュース、Vo1.29、No.1、pp.11〜1
6参照。

〔発明の効果〕

本発明の超臨界流体クロマトグラフィー用背圧制御装
置においては、定圧リリース弁内の流路に溶剤を導入可
能に構成し、かつ、少なくとも導入する溶剤の流量を２
段階で制御可能に構成したので、定圧リリース弁が難溶
成分、高分子量成分等のカラム中残存成分によって汚れ
た場合に、溶媒を相当多量に流すように調整して、速や
かに定圧リリース弁内部を洗うことができ、また、モデ
ィファイヤーが溶質の良溶媒ではない場合、又は、分離
成分を分取する時、流量を適当に絞るように調整して、
溶質が定圧リリース弁内に溜まらず、また、分離成分を
必要以上に希釈しないように溶媒を流すことができる。

したがって、本発明によると、溶媒特性の異なる種々
の溶質、ポリマー、オリゴマー、高沸点物質、高極性物
質等、様々な試料をトラブルなく分析することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による背圧制御装置の１実施例の概略的
に構成を示す図、第２図は微小流量用定圧リリース弁の
１例の断面図、第３図は超臨界流体クロマトグラフィー
装置の構成を説明するための概略図、第４図は従来の超
臨界流体クロマトグラフィー装置の背圧制御ユニットの
概略的な構成を示す図である。６……UV検出器、７……定圧リリース弁、８……アクチ
ュエーター、９……温度コントローラー、10……圧力
計、11……インラインフィルター、12……流入口、13…
…排出口、20……有機溶媒導入孔、30……加圧溶媒リザ
ーバー、31……試薬ボトル、32……ボンベ、33……フィ
ルター、34……第１流路切換バルブ、35……第２流路切
換バルブ、36……抵抗管、37……圧力調整弁

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】超臨界流体クロマトグラフィー装置の流路
内の圧力を一定に保つための定圧リリース弁を有する超
臨界流体クロマトグラフィー用背圧制御装置において、
定圧リリース弁内の流路に溶剤を導入可能に構成し、か
つ、少なくとも導入する溶剤の流量を２段階で制御可能
に構成したことを特徴とする超臨界流体クロマトグラフ
ィー用背圧制御装置。