JPH04234376A - トリフルオロ−及びクロロジフルオロ−メトキシ−１、３、５−トリアジン及びその製法 - Google Patents

トリフルオロ−及びクロロジフルオロ−メトキシ−１、３、５−トリアジン及びその製法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は式Ｉ
【０００２】
【化５】 （式中Ｒ１　及びＲ２はそれぞれ、互いに独立に、水素
、ハロゲンまたはハロアルキルであり、Ｒ１　はまたト
リフルオロ−またはクロロジフルオロメトキシでもあり
、ｎは０または１である）で表され、その若干のものは
新規である、置換されたトリフルオロ−またはクロロジ
フルオロメトキシ−１、３、５−トリアジンの製法及び
２、４−ジクロロ−６−フルオロメトキシ−１、３、５
−トリアジン以外の式Ｉの新規生成物に関する。
【０００３】本発明はまた式ＩＩの化合物及びそれらの
製法にも関する。
【０００４】式Ｉ及びＩＩの化合物は医薬、染料及び農
薬の、とくに除草用スルホニル尿素誘導体の製造用中間
体として用いられる。
【０００５】
【従来の技術】極端に反応性で非選択性かつ毒性の弗素
の取り扱いが困難なので今日までアルコキシ−１、３、
５−トリアジンの直接弗素化法は公表されていない。米
国特許３５２５７４５はアセトニトリル中での毒性の弗
化カルボニルと弗化カリウムとの反応及び後続のシアヌ
ル酸塩化物との反応による２、４−ジクロロ−６−トリ
フルオロメトキシ−１、３、５−トリアジンの調製を記
述している。この公知の方法は低収率（理論値の６．１
％）、オートクレーブの使用、各反応段階で２０時間を
超える長い反応時間、複雑な仕上げ処理及び副製品の処
分のため不経済である。欧州特許公開７０８０４は２−
アミノ−４−メルカプト−６−メトキシ−１、３、５−
トリアジンとクロロジフルオロメタンとの反応で対応の
６−ジフルオロメチルチオ化合物を得ることを記述して
いる。この場合もまた収率２４％で不満足でありそのう
え、ヒドロキシル基に比べてメルカプト基は求核性が高
くなっているための、この方法はフルオロアルキルチオ
−１、３、５−トリアジンの調製にのみ用いられており
、フルオロアルコキシ−１、３、５−トリアジンには適
用できない。最後に、有害なクロロジフルオロメタンを
取り扱うときには大気中へ逃さないよう特殊安全措置が
必要である。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的の一つは、本発明によるフ
ルオロメトキシ−１、３、５−トリアジンを、以前の技
法に比べて、より直截に、より短い反応時間で、より良
い収率、より高い選択性をもっていくつもの核ハロゲン
原子交換を伴わないで調製することである。
【０００７】
【発明の構成】我々はこの目的が、新規の、式Ｉ
【００
０８】
【化６】 （式中Ｒ１　及びＲ２　は上記の意味のものである）の
トリフルオロ−及びクロロジフルオロメトキシ−１、３
、５−トリアジンを式ＩＩ
【０００９】
【化７】 （式中Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ、互いに独立に、水
素、弗素またはＣ１　−Ｃ４　−ハロアルキルであり、
Ｒ１　はまたトリクロロメトキシでもある）のトリクロ
ロメトキシ−１、３、５−トリアジンにおいてハロゲン
置換を実施することにより調製して、達成されることを
見出した。
【００１０】ハロゲン置換に適しているものは、触媒量
のアンチモン（Ｖ）塩例えば塩化アンチモン（Ｖ）の存
在または不存在における三弗化アンチモンまたは弗化水
素である。
【００１１】２、４−ジフルオロ−６−トリクロロメト
キシ−１、３、５−トリアジンと三弗化アンチモン及び
触媒量の五塩化アンチモンとのまたは弗化水素との反応
は下記のとおり表現できる；
【００１２】
【化８】 三弗化アンチモンまたは弗化水素及びより大きな触媒量
の五塩化アンチモンとの反応は下記のとおり表現できる
：
【００１３】
【化９】 ２、４−ジクロロ−６−トリクロロメトキシ−１、３、
５−トリアジンの反応は下記のとおり表現できる；
【０
０１４】
【化１０】 この方法は直截かつ経済的に、新規のトリフルオロメト
キシ−及びクロロジフルオロメトキシ−１、３、５−ト
リアジンを高収率かつ高純度で提供する、核についてい
る塩素原子はこの反応では置換されない、従前の技法を
考慮するとこれら有利な諸特性すべてが意外である。
【００１５】さらに加工処理して除草用スルホニル尿素
誘導体を作るために望ましい式Ｉの生成物、従ってまた
望ましい式ＩＩの原料は、ｎが０または１であり、Ｒ１
　およびＲ２　がそれぞれ、互いに独立に、水素、弗素
、塩素、臭素、トリクロロメチル、ジクロロフルオロメ
チル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
１、１−ジクロロ−２、２、２−トリフルオロエチル、
１、１、２、２、２−ペンタフルオロエチル及び１、１
、２、２、２−ペンタクロロエチルであるもの及び付加
的に、式ＩＩの原料中Ｒ１　がトリクロロメトキシであ
るときＲ１　が付加的にトリフルオロメトキシまたはク
ロロジフルオロメトキシである式Ｉの生成物である。
【００１６】当量のトリクロロメチルあたり１乃至２０
０、望ましくは５乃至２５モル％の過剰の三弗化アンチ
モンを用いるのが得策である。アンチモン（Ｖ）塩の触
媒量とは当量のトリクロロメチルあたり１乃至２０、望
ましくは５乃至１８モル％である。式ＩＩの原料は望ま
しくは９０乃至１３０℃においてハロゲン置換剤含有の
混合物中へ計量添加し、次ぎにその混合物を１０乃至２
４０分間、１１０乃至１８０℃に加熱する。その後の仕
上げ処理は蒸留による。
【００１７】しかし反応は、式ＩＩの原料を１０乃至２
４０分間の時間にわたって添加し同時に低弗点の式Ｉの
生成物を減圧蒸留により排出しながら、連続的にも実施
できる。随伴して来るアンチモン塩は濃塩酸を用いる抽
出により除去できる。
【００１８】アンチモン（Ｖ）塩を触媒に用いないと、
または少量たとえばトリクロロメチル当量あたり０．５
乃至５モル％のみを用いかつ三弗化アンチモンの量を同
じく６０乃至９０モル％に低減するとハロゲン置換はク
ロロジフルオロメトキシの段階にとどまる。
【００１９】ハロゲン置換に三弗化アンチモンの代わり
に弗化水素を用い０乃至１５０℃望ましくは４０乃至１
２０℃において実施することもできる。この目的のため
、トリクロロメチル当量あたり弗化水素３００乃至４０
０モル％の過剰をオートクレーブ内の式ＩＩの原料に加
え、その混合物を次に１０分乃至約１０時間撹拌する。 反応速度は、三弗化アンチモンの使用について記述した
ものと同様にしてすなわち五塩化アンチモンなどの触媒
の添加により増大できる。一般に４時間までの反応時間
で足りる。減圧及び揮発性成分の除去後に仕上げ処理を
上記のとおり実施する。
【００２０】除草用スルホニル尿素誘導体を作るためさ
らに処理する目的から望ましい式Ｉの生成物はたとえば
２−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１、３、５
−トリアジン、４−クロロ−２−トリフルオロメトキシ
−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス−トリフルオ
ロメトキシ−１、３、５−トリアジン、２、４−ジフル
オロ−６−トリフルオロ−１、３、５−トリアジン、６
−クロロジフルオロメトキシ−２、４、−ジフルオロ−
１、３、５−トリアジン、２、４−ジクロロ−６−トリ
フルオロメトキシ−１、３、５−トリアジン、６−クロ
ロジフルオロメトキシ−２、４−ジクロロ−１、３、５
−トリアジン、２−クロロ−４、６−ビス−クロロジフ
ルオロメトキシ−１、３、５−トリアジン、２、４−ビ
ス−トリフルオロメトキシ−６−クロロ−１、３、５−
トリアジン、２−クロロ−４−トリフルオロメトキシ−
６−トリフルオロメチル−１、３、５−トリアジン、２
−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−６−トリフル
オロメチル−１、３、５−トリアジン４−クロロジフル
オロメトキシ−２−フルオロ−６−トリフルオロメチル
−１、３、５−トリアジン及び２、４−ビス−トリフル
オロメトキキシ−６−トリフルオロメチル−１、３、５
−トリアジンである。
【００２１】式Ｉの弗素含有１、３、５−トリアジン調
製に必要な式ＩＩ
【００２２】
【化１１】 （式中Ｒ１　及びＲ２　は第１節に記載したものと同じ
意味のものである）のトリクロロメトキシ−１、３、５
−トリアジンは有利に、式ＩＩＩ
【００２３】
【化１２】 （式中Ｒ１　　及びＲ２　はそれぞれ、互いに独立に、
水素、弗素またはＣ１　−Ｃ４　−ハロアルキルであり
、Ｒ１　はまたメトキシでもある）のメトキシ−１、３
、５−トリアジンを塩素化して得られる。
【００２４】その塩素化は日本国公開特許出願第１７０
３９号（１９６３）：Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　　Ａｂｓｔ
ｒａｃｔｓ　　６０、２９８６ｄに記載の比較的古い方
法に従って実施でき、この場合は溶媒としてテトラクロ
ロメタンを用いる必要がある。後者は極めて毒性の溶媒
であり現在の作業者安全の観点からは使用すべきでない
（Ｍｅｒｋｂｉａｔｔｅｒ　　ｇｅｆａｈｒｌｉｃｈｅ
　　Ａｒｂｅｉｔｓｓｔｏｆ−ｆｅ，Ｖｅｒｌａｇ　　
Ｍｏｄｅｒｎｅ　　Ｉｎｄｕｓｔｔｒｉｅ，Ｗ．Ｄｕｍ
ｍ−ｅｒｔ　　Ｃｏ．，Ｍｕｎｃｈｅｎ　　１９７７）
。テトラクロロメタンはまた発癌性もある（Ｒｏｔｈ＋
Ｄａｕｎｄｅｒｅｒ，Ｇｉｆｔｌｉｓｔｅ，８ｔｈＳｕ
ｐｐｌｅｍｅｎｔ　　１２／８０；１９７９，ｅｃｏｍ
ｅｄ　　Ｖｅｒｌａｇ−ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，
Ｌａｎｄｂｅｒｇ）、そのうえこの公知の方法は極めて
骨の折れる手段と精製段階（複数）を要する。こうして
たとえば第１段階においては、２、４−ジクロロ−６−
メトキシ−１、３、５−トリアジンを塩素化して２−ク
ロロメトキシ−４、６−ジクロロ−１、３、５−トリア
ジンとし、これは蒸留及び再結晶により精製しなくては
ならない（実施例１）。次ぎに別の段階において塩素化
を実施してトリクロロメトキシ化合物を作るが、このも
の自体蒸留及び再結晶により精製しなくてはならない（
実施例６）。他方では、２、４−ジクロロ−６−メチル
−１、３、６−トリアジンの塩素化から類推して、高温
での塩素化は、副製品テトラクロロエタンが生成しこれ
を骨の折れる一連の抽出、蒸留、結晶及び昇華諸過程に
より除去しなくてはならないので、不満足な生成物収率
をもたらすと予期されることとなる（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１（１９５９）３７６９）。
【００２５】
【化１３】 我々は、意外なことに、塩素化を高温たとえば１００乃
至１８０℃において実施するとき、妨害となる副反応な
しに、直截の仕上げ処理をもって一段階において高収率
で２、４−ジフルオロ−６−トリクロロメトキシ−１、
３、５−トリアジンを作り得ることを見出した。
【００２６】塩素を用いての２、４−ジフルオロ−６−
メトキシ−１、３、５−トリアジンの塩素化は下記のと
おり表現できる；
【００２７】
【化１４】 この方法は直截かつ経済的に、高い収率、純度において
新規のトリクロロメトキシトリアジンをもたらす。
【００２８】望ましい式ＩＩの中間体、従ってまた望ま
しい式ＩＩＩ　の原料は、Ｒ１　及びＲ２　がそれぞれ
、互いに独立に、水素、弗素、トリクロロメチル、ジク
ロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフ
ルオロメチル、１、１−ジクロロ−２、２、２−トリフ
ルオロエチル、１、１、２、２、２−ペンタフルオロエ
チル及び１、１、２、２、２−ペンタクロロエチルであ
るものであり、また付加的に、対応の原料中のＲ１　が
メトキシであるときＲ１　が付加的にトリクロロメトキ
シである式ＩＩの生成物である。
【００２９】塩素化に適したものは単体の塩素、または
塩素放出物質、塩化スルフリルまたは五塩化燐などであ
る。塩素はまたたとえば過酸化水素を用いての塩化水素
の酸化によってその場で作ることもできる。
【００３０】反応は不活性高沸点溶媒たとえば塩素化炭
化水素、クロロベンゼン、１、２−、１、３−または１
、４−ジクロロベンゼンなど、ニトロ化合物、ニトロベ
ンゼンなど、カルボン酸・酢酸、プロピオン酸など、無
水物・無水酢酸など、酸クロリド・クロル酢酸クロリド
、α−クロロプロピオン酸クロリドまたはα、α−ジク
ロロプロピオン酸クロリドなど、無機酸ハロゲン化物・
三塩化燐またはオキシ塩化燐などの存在においてまたは
、望ましく・溶媒なしに式ＩＩＩの原料の溶融物中にお
いて実施できる。
【００３１】反応速度はラジカル開始剤の使用により増
大させることができ、適当なものは光線望ましくは紫外
線の照射または便宜に式ＩＩＩ　の原料に対して０．２
乃至７モル％の量のα、α′−アゾイソブチロニトリル
の添加である。また反応速度は触媒添加によっても増大
させられ得る。このために適しているのは便宜に式ＩＩ
Ｉ　の原料に対して０．５乃至７モル％の量の五塩化燐
である。 この場合には原料と触媒とを混合してから塩素化を開始
する。五塩化燐の代わりにこのものを反応条件下で生成
する原料成分たとえば三塩化燐または黄燐を添加してか
ら塩素化を開始させることも可能である。
【００３２】式ＩＩＩ　の原料はほぼ化学当量の、また
は望ましくは過剰の、有利に式ＩＩＩ　の原料中のメト
キシ当量あたり３．１乃至５モルの塩素と反応させるこ
とができる。反応は１００乃至１８０℃有利には１２０
乃至１５０℃、大気圧または過圧下において連続的にま
たは回分ごとに実施できる。
【００３３】塩素化が１バールにおいて行なわれるとき
は、式ＩＩＩ　の原料中のメトキシ当量あたり３．３乃
至５モルの塩素ガスを用いるのが便宜でありこれは塩素
転化９１乃至６０％に相当する。塩素転化は便宜の手段
たとえば適度の圧、便宜には１乃至１０バールの使用ま
たは包鐘塔の使用により増大できる。塩素ガスを有機相
と、たとえば後者を強く撹拌してまたは厚い層の有機相
中に塩素を強制通過させて、できるだけ長く接触させて
おくのが有利である。
【００３４】反応は一般に０．５乃至１２時間かかる。
【００３５】本方法は望ましい実施形式における手順は
所要量の塩素ガスを、強力に撹拌されている式ＩＩＩ　
の原料中に、０．５乃至１２時間望ましくは１乃至１０
時間の時間にわたって、１２０乃至１３０℃から始めて
、便宜に反応の発熱性を利用して、温度を連続的に、反
応の終わりごろには１３５乃至１５０℃になるまで、上
昇させながら、通過させることである。回分が大量とな
ると反応の発熱性を考慮に入れて外部から冷却するか塩
素を適切に計量しなくてはならないのは自明である：反
応が弱くなれば冷却浴を外し、それが適切なら、加熱す
る。
【００３６】生成物は在来のしかたで仕上げ処理し単離
する。たとえば残留する塩化水素、塩素または触媒は不
活性ガスを用いて高温の有機相から追い出すことができ
る：これで後に高収率の、すでにかなり純な粗生成物が
残る。さらに蒸留またはクロマトグラフィーによって精
製できるしただちに別の反応に使用することもできる。
【００３７】望ましい式ＩＩの生成物の例は、２−フル
オロ−４−トリクロロメトキシ−１、３、５−トリアジ
ン、４−クロロ−２−トリクロロメトキシ−１、３、５
−トリアジン、２、４−ビス−トリクロロメトキシ−１
、３、５−トリアジン、２、４−ジフルオロ−６−トリ
クロロメトキシ−１、３、５−トリアジン、２−フルオ
ロ−４、６−ビス−トリクロロメトキシ−１、３、５−
トリアジン、２、４−ジクロロ−６−トリクロロメトキ
シ−１、３、５−トリアジン、２−クロロ−４、６−ビ
ス−トリクロロメトキシ−１、３、５−トリアジン、２
−クロロ−４−トリクロロメトキシ−６−トリクロロメ
チル−１、３、５−トリアジン、２−クロロ−４−トリ
クロロ−メトキシ−６−トリフルオロメチル−１、３、
５−トリアジン、２、４−ビス−トリクロロメトキシ−
６−トリクロロメチル−１、３、５−トリアジン、２、
４−ビス−トリクロロメトキシ−６−トリフルオロメチ
ル−１、３、５−トリアジン、２−フルオロ−４−トリ
クロロメトキシ−６−トリクロロメチル−１、３、５−
トリアジン及び２−フルオロ−４−トリクロロメトキシ
−６−トリフルオロメチル−１、３、５−トリアジンで
ある。
【００３８】新規の式ＩＩのトリクロロメトキシ−１、
３、５−トリアジン及び新規の式Ｉのトリフルオロ−及
びクロロジフルオロメトキシ−１、３、５−トリアジン
はたとえば農薬製造の貴重な中間体である。たとえば２
、４−ジクロロ−または２、４−ジフルオロ−６−トリ
フルオロメトキシ−１、３、５−トリアジンはアンモニ
ア及びメタノールと反応させて２−アミノ−６−メトキ
シ−４−トリフルオロメトキシ−１、３、５−トリアジ
ンを作ることができ、後者は２−カルボメトキシベンゼ
ンスルホニル・イソシアナートと反応して除草剤スルホ
ニル尿素誘導体を作る。この型の後続の反応はドイツ国
特許出願２件Ｐ４０２４７６１及びＰ４０２４７５４に
記載してある。
【００３９】
【実施例】（Ｉ）前駆体の調製例 実施例Ｉ．１ ２，４−ジフルオロ−６−トリクロロメトキシ−１、３
、５−トリアジン 塩素ガス流を１３０℃、紫外線照射下において２、４−
ジフルオロ−６−メトキシ−１、３、５−トリアジン３
００ｇ（２．０４１モル）及びα、α′−アゾイソブチ
ロニトリル０．３ｇの混合物に通して２時間以内に温度
が１４０乃至１４５℃に達するようにした。反応の進行
をＮＭＲ−分光により検査し、次ぎに１３５−１４０℃
において（外部加熱）さらに３時間塩素を通した。沈殿
を吸引濾過により除去し、濾液を減圧下に蒸留して表題
の、沸点４０−４６℃／０．３ミリバールの化合物が４
４４ｇ（理論値の８７％）得られた。
【００４０】（ＩＩ）　式Ｉの最終生成物を作る反応実
施例Ｉ．２ ２、４−ジフルオロ−６−トリフルオロメトキシ−１、
３、５−トリアジン ２、４−ジフルオロ−６−トリフルオロメトキシ−１、
３、５−トリアジン２１０ｇ（０．８３８モル）の半分
を、三弗化アンチモン１８７．４モル）と五塩化アンチ
モン３５．２ｇ（０．１１７モル）との混合物に撹拌を
行ないながら添加して初期温度１１０℃から１２５℃に
上るようにした。還流冷却終了後には反応を継続するた
めの外部加熱が必要であった。混合物を１２５−１３０
℃において１時間撹拌し、沸点１００−１０５℃のフラ
クションを２５ｃｍ充填塔を通す蒸留により除去した。 反応が低調となった後に残り半分のトリクロロメトキシ
化合物を３０分間内に滴下し、沸点１００−１０５℃の
フラクションを連続的に溜去した。全反応時間は３時間
であった。表題化合物１３４．４ｇ（理論値の７９．８
％）が得られ
【００４１】
【外１】
【００４２】実施例ＩＩ．　２ ６−クロロジフルオロメトキシ−２、４−ジフルオロ−
１、３、５−トリアジン ２、４−ジフルオロ−６−トリクロロメトキシ−１、３
、５−トリアジン２１０ｇ（０．８３８モル）を三弗化
アンチモン１１０ｇ（０．６１４モル）に、撹拌を行な
いながら、１１０℃において１０分間以内に添加した。 五塩化アンチモン９．３８ｇ（０．０３１３モル）の３
／４を加えた後に混合物を１４５℃に加熱し１時間撹拌
した。残りの触媒を加えて、混合物をさらに２時間撹拌
しその間に沸点９５−１０５℃のフラクションが３０ｃ
ｍ充填塔を通して得られた：２、４−ジフルオロ−６−
トリフルオロメトキシ−１、３、５−トリアジン２０ｇ
（理論値の１１．８％）。残留物を充填塔なしで蒸留し
て表題の化合物９４．８ｇ（理論値の５２％）が得られ
た：沸点１２５−１３０℃：
【００４３】
【外２】
【００４４】実施例ＩＩ．３ ２、４−ジクロロ−６−トリフルオロメトキシ−１、３
、５−トリアジン ２、４−ジクロロ−６−トリクロロメトキシ−１、３、
５−トリアジン５２ｇ（０．１８３モル）を９０℃の三
弗化アンチモン４０．９ｇ（０．２２９モル）と五塩化
アンチモン７．０３ｇ（０．０２３４モル）との混合物
に行ないながら５分間以内に添加し、その間温度は１８
０℃に上昇した。次ぎに１７０−１８０℃において混合
物を２０分間撹拌した後に粗生成物を９０−１０３℃／
７０ミリバールにおいて溜出させた。もう１回蒸留して
、沸点１６５−１７３℃の表題の化合物３２．３ｇ（理
論値の７６．５％）が得られた。
【００４５】（ＩＩＩ）除草剤スルホニル尿素誘導体を
作る式Ｉの化合物の反応 実施例ＩＩＩ．１ ２−アミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメトキシ
−１、３、５−トリアジン アンモニア−ガス４．４ｇ（０．２５９モル）を−７０
乃至−６５℃において２、４−ジフルオロ−６−トリフ
ルオロメトキシ−１、３、５−トリアジン２６．０ｇ（
０．１２９３モル）とテトラヒドロフラン１００ｍｌと
の混合物に撹拌を行ないながら４５分間にわたって通す
。次ぎに混合物を−７０℃において２時間、また２２℃
まで昇温させながら一夜間撹拌した。減圧下で濃縮して
、残留物を水と撹拌し吸引濾別し洗浄した。乾燥後に表
題の化合物２２ｇ（理論値の８５．９％）。融点１３８
−１３９℃。
【００４６】実施例ＩＩＩ．２ ２、４−ビスメチルアミノ−６−トリフルオロメトキシ
−１、３、５−トリアジン及び２−メチルアミノ−４−
フルオロ−６−トリフルオロメトキシ−１、３、５−ト
リアジン メチルアミン５．９ｇ（０．１８９モル）を、−７０℃
において２、４−ジフルオロ−６−トリフルオロメトキ
シ−１、３、５−トリアジン１９．０ｇ（０．０９４５
モル）とジエチルエーテル１００ｍｌとの混合物に撹拌
を行ないながら通した。混合物を−７０℃において２時
間、また２２℃まで昇温させながら一夜間撹拌した。減
圧下で濃縮して、残留物をメチレン・クロリドにとり水
洗した。溶液を乾燥させ、シリカゲル・カラムに通して
クロマトグラフィーにかけた。最初の２フラクションは
融点６８−７２℃の２−メチルアミノ−４−フルオロ−
６−トリフルオロメトキシ−１、３、５−トリアジン５
．０ｇ（理論値の２５％）を、第４乃至７フラクション
は融点１５０−１５２℃の溶解性の劣る２、４−ビス−
メチルアミノ−６−トリフルオロメトキシ−１、３、５
−トリアジン１０．７ｇ（理論値の５１％）を含んでい
た。
【００４７】実施例ＩＩＩ．３ ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フル
オロ−１、３、５−トリアジン及び２、４−ジアミノ−
６−クロロジフルオロメトキシ−１、３、５−トリアジ
ン アンモニア７．８ｇ（０．４６モル）を−７０℃におい
て２、４−ジフルオロ−６−クロロジフルオロメトキシ
−１、３、５−トリアジン５０．０ｇとテトラヒドロフ
ラン１５０ｍｌとの混合物に撹拌を行ないながら４５分
間にわたって通した。混合物を−７０℃において２時間
、また２２℃まで昇温させながら一夜間撹拌した。減圧
下で濃縮し、水洗し乾燥させた。次ぎに生成物をメチレ
ンクロリドでシリカゲルカラムへ移し同じ溶媒で溶出し
た。第１乃至８フラクションは融点１３１−１３３℃の
２−アミノ−４−フルオロ−６−クロロジフルオロメト
キシ−１、３、５−トリアジン２１．５ｇ（理論値の４
３．６％）をもたらした。次ぎに酢酸エチルで溶出して
第９乃至１４フラクション中において溶解性の劣る融点
１１４℃の２、４−ジアミノ−６−クロロジフルオロメ
トキシ−１、３、５−１１．２ｇ（理論値の２３℃）が
得られた。
【００４８】実施例ＩＩＩ　．４ ２−クロロジフルオロメトキシ−４−フルオロ−６−メ
チルアミノ−１、３、５−トリアジン及び２、４−ビス
−メチルアミノ−６−クロロジフルオロメトキシ−１、
３、５−トリアジン メチルアミン５．２ｇ（０．１６６モル）を−７０℃に
おいて４−ジフルオロクロロメトキシ−２、６−ジフル
オロ−１、３、５−トリアジン１８．１ｇ（０．０８３
モル）の撹拌混合物中に２０分間にわたり通した。混合
物を−７０℃において２時間、また２２℃まで昇温させ
ながら一夜間撹拌した。減圧下で濃縮しメチレンクロリ
ドにとり水洗し乾燥させた。シリカゲルでのクロマトグ
ラフィーにより初めの数フラクション中で融点６２−６
４℃の２−クロロジフルオロメトキシ−４−フルオロ−
６−メチルアミノ−１、３、５−トリアジン５．５ｇ（
理論値の２９％）が得られた。後続の数フラクション中
で融点１１８−１２０℃の２、４−ビス−メチルアミノ
−６−クロロジフルオロメトキシ−１、３、５−トリア
ジン８．７ｇ（理論値の４４％）が得られた。
【００４９】実施例ＩＩＩ　．５ ２−アミノ−４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ
−１、３、５−トリアジン 濃度３０％のナトリウム−メチラート９．１ｇ（０．０
５モル）を０℃において２−アミノ−４−フルオロ−６
−トリフルオロメトキシ−１、３、５−トリアジン１０
ｇ（０．０５モル）とメタノール１００ｍｌとの混合物
に撹拌を行ないながら１５分間にわたって添加した。混
合物を０℃において１時間撹拌し次ぎに減圧下で濃縮し
メチレンクロリドにとり水で抽出する。乾燥、濃縮して
融点９６−１０１℃の表題の化合物１０．５ｇ（理論値
の９９％）が得られた。
【００５０】実施例ＩＩＩ　．６ ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−メト
キシ−１、３、５−トリアジン 濃縮３０％のナトリウム−メチラート８．４ｇ（０．０
４７モル）を℃において２−アミノ−４−クロロジフル
オロメトキシ−６−フルオロ−１、３、５−トリアジン
１０ｇ（０．０４７モル）とメタノール１００ｍｌとの
混合物に撹拌を行ないながら１５分間にわたって添加し
た。混合物を０℃において１時間撹拌し、次ぎに減圧下
で濃縮しメチレンクロリドにとり水で抽出する。乾燥、
濃縮して融点１０９−１１０℃の表題の化合物１０．４
ｇ（理論値の９８．５％）が得られた。
【００５１】実施例ＩＩＩ　．７ ２−アミノ−４−エトキシ−６−トリフルオロメトキシ
−１、３、５−トリアジン ９７％水素化ナトリウム２．３ｇ（０．０９３ムル）を
２０−３５℃においてエタノール３００ｍｌに少量ずつ
加え、１５分間撹拌して溶解させた。次ぎに０℃におい
て撹拌しながら２−アミノ−４−フルオロ−６−トリフ
ルオロメトキシ−１、３、５−トリアジン１８．５ｇ（
０．０９３モル）を１０分間にわたって添加し、混合物
を０℃において１時間、２２℃において一夜間撹拌した
。減圧下で濃縮して残留物をメチレンクロリドにとり、
水で抽出し乾燥させた。濃縮して６９−７１℃の表題の
化合物１７．９ｇ（理論値の８５．９＆）が得られた。
【００５２】実施例ＩＩＩ　．８ ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−エト
キシ−１、３、５−トリアジン ９７％水素化ナトリウム１．２ｇ（０．０４７モル）を
少量ずつ２０−３５℃においてエタノール１５０ｍｌに
添加し、１５分間撹拌して溶解させた。次ぎに、０℃に
おいて撹拌しながら、２−アミノ−４−クロロジフルオ
ロメトキシ−６−フルオロ−１、３、５−トリアジン１
０．０ｇ（０．０４７モル）を添加し、混合物を０℃に
おいて１時間、２２℃において一夜間撹拌した。減圧下
で濃縮して、残留物をメチレンクロリドにとり水で抽出
し乾燥させた。濃縮して融点６３−６５℃の表題の化合
物１０．６ｇ（理論値の９４．６％）が得られた。
【００５３】実施例ＩＩＩ　．９ ２−アミノ−４−メチルアミノ−６−トリフルオロメト
キシ−１、３、５−トリアジン メチルアミン３．５ｇ（０．１１１モル）を０℃におい
てテトラヒドロフラン１５０ｍｌ中の２−アミノ−４−
フルオロ−６−トリフルオロメトキシ−１、３、５−ト
リアジン１１ｇ（０．０５５モル）の溶液に撹拌を行な
いながら２０分間にわたって通した。混合物を０℃にお
いて１時間、２２℃において一夜間撹拌した。次ぎに減
圧下で濃縮し、水と撹拌し、乾燥させた。融点１５５−
１５７℃（分解）の表題の化合物１０．８ｇ（理論値の
９３．１％）が得られた。
【００５４】実施例ＩＩＩ　．１０ ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−メチ
ルアミノ−１、３、５−トリアジン メチルアミン２．９ｇ（０．０９３モル）０℃において
ジエチルエーテル１５０ｍｌ中の２−アミノ−４−クロ
ロジフルオロメトキシ−６−フルオロ−１、３、５−ト
リアジン１０ｇ（０．０４７モル）の溶液に撹拌を行な
いながら２０分間にわたって通した。混合物を０℃にお
いて１時間、２２℃において一夜間撹拌した。水洗、乾
燥及び濃縮して融点１４３℃（分解）の表題の化合物９
．４ｇ（理論値の８９．５％）が得られた。
【００５５】実施例ＩＩＩ　．１１ ２−アミノ−４−ジメチルアミノ−６−トリフルオロメ
トキシ−１、３、５−トリアジン ジメチルアミン５．０ｇ（０．１１１モル）を０℃にお
いてテトラヒドロフラン１５０ｍｌ中の２−アミノ−４
−フルオロ−６−トリフルオロメトキシ−１、３、５−
トリアジン１１ｇ（０．０５５モル）の溶液に撹拌を行
ないながら２０分間にわたって通した。混合物を０℃に
おいて１時間、２２℃において一夜間撹拌した。濃縮、
水洗及び乾燥により融点１１４−１１８℃（分解）の表
題の化合物９．９ｇ（理論値の８０．７％）が得られた
。
【００５６】実施例ＩＩＩ　．１２ ２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−ジメ
チルアミノ−１、３、５−トリアジン ジメチルアミン４．２ｇ（０．０９３モル）を０℃にお
いてジエチルエーテル１５０ｍｌ中の２−アミノ−４−
クロロジフルオロメトキシ−６−フルオロ−１、３、５
−トリアジン１０ｇ（０．０４７モル）の溶液に撹拌を
行ないながら２０分間にわたって通した。混合物を０℃
において１時間、２２℃において一夜間撹拌した。水洗
、乾燥及び濃縮して融点１３０−１３３℃（分解）の表
題の化合物９．８ｇ（理論値の８７．８％）が得られた
。
【００５７】実施例ＩＩＩ　．１３ ２（４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ−１，３
，５−トリアジン−２−イルアミノカルボニルアミノス
ルホニル）安息香酸メチル １、２−ジクロロエタン４ｍｌ中の２−カルボメトキシ
ベンゼンスルホニル−イソシアナート３．６ｇ（０．０
１５モル）を２２℃において２−アミノ−４−メトキシ
−６−トリフルオロメトキシ−１、３、５−トリアジン
３．１５ｇ（０．００１５モル）と１、２−ジクロロエ
タン１５０ｍｌとの混合物に撹拌を行ないながら５分間
にわたって添加し、混合物を２２℃において１２時間撹
拌した。次ぎに減圧下で濃縮し、１：１のメチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル／石油エーテルを用いて結晶化さ
せ、生成物を吸引濾別し石油エーテルで洗って融点１４
９℃（分解）の表題の化合物５．１ｇ（理論値の７５．
４％）が得られた。
【００５８】実施例ＩＩＩ　．１４ ２−（４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ−１、
３、５−トリアジン−２−イルアミノカルボニルアミノ
スルホニル）安息香酸メチル−ナトリウム塩実施例ＩＩ
Ｉ．１３の化合物１．８ｇ（０．００４モル）をメタノ
ール３０ｍｌ中に懸濁させ、１０−１５℃において撹拌
しながら、ナトリウム−メチラート３０％溶液０．７２
ｇ（０．００４モル）を添加した。澄明な溶液を１０分
間撹拌し、次ぎに減圧下で濃縮して融点１１８℃（分解
）の表題の化合物１．９ｇ（理論値の１００％）が得ら
れた。
【００５９】実施例ＩＩＩ　．１５ ２−（４−メチルアミノ−６−トリフルオロメトキシ−
１、３、５−トリアジン−２−イルアミノカルボニルア
ミノスルホニル）安息香酸エチル メチレンクロリド３ｍｌ中の２−カルボエトキシベンゼ
ンスルホニル−イソシアナート３．１ｇ（０．０１２モ
ル）を２２℃において２−アミノ−４−メチルアミノ−
６−トリフルオロメトキシ−１、３、５−トリアジン２
．５ｇ（０．０１２モル）とメチレン−クロリド１５０
ｍｌとの混合物に撹拌を行ないながら１０分間にわたっ
て添加し、混合物を２２℃において３０分間撹拌した。 次ぎに減圧下で濃縮し、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエー
テルとともに撹拌し、吸引濾別した。さらにメタノール
で洗い乾燥させて融点１８２−１８４℃（分解）の表題
の化合物３．８ｇ（理論値の６７．４％）が得られた。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式Ｉ 【化１】 （式中Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ、互いに独立に、水
    素、ハロゲンまたはＣ１　−Ｃ４　−ハロアルキルであ
    り、Ｒ１　はまたトリフルオロ−またはクロロジフルオ
    ロ−メトキシでもあり、ｎは０または１である）で表さ
    れ、２、４−ジクロロ−６−トリフルオロメトキシ−１
    、３、５−トリアジン以外の、置換されたトリフルオロ
    −またはクロロジフルオロ−メトキシ−１、３、５−ト
    リアジン。
  2. 【請求項２】　　２、４−ジクロロ−６−トリフルオロ
    メトキシ−１、３、５−トリアジンを含めて、請求項１
    記載の式Ｉのトリフルオロ−またはクロロジフルオロメ
    トキシ−１、３、５−トリアジンの製法であって、式Ｉ
    Ｉ【化２】 （式中Ｒ１　及びＲ２はそれぞれ、互いに独立に、水素
    、ハロゲンまたはＣ１　−Ｃ４−ハロアルキルであり、
    Ｒ１　はまたトリクロロメトキシでもある）で表される
    トリクロロメトキシ−１、３、５−トリアジンにハロゲ
    ン置換を行なうことからなる製法。
  3. 【請求項３】 【化３】 （式中Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ、互いに独立に、
    水素、弗素またはＣ１　−Ｃ４−ハロアルキルであり、
    Ｒ１　はまたトリクロロメトキシでもある）で表され、
    ２、４−ジクロロ−６−トリクロロメトキシ−１、３、
    ５−トリアジンを除いた置換トリクロロメトキシ−１、
    ３、５−トリアジン。
  4. 【請求項４】請求項３記載の式ＩＩのトリクロロメトキ
    シ−１、３、５−トリアジンの製法であって、式ＩＩＩ
    【化４】 （式中Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ、互いに独立に、水
    素、弗素またはＣ１　−Ｃ４　−ハロアルキルであり、
    Ｒ１　はまたメトキシでもある）で表されるメトキシ−
    １、３、５−トリアジンを１００℃を超える温度で塩素
    化することからなる製法。
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