JP2941501B2 - トリフルオロ−及びクロロジフルオロ−メトキシ−1、3、5−トリアジン及びその製法 - Google Patents
トリフルオロ−及びクロロジフルオロ−メトキシ−1、3、5−トリアジン及びその製法Info
- Publication number
- JP2941501B2 JP2941501B2 JP3191546A JP19154691A JP2941501B2 JP 2941501 B2 JP2941501 B2 JP 2941501B2 JP 3191546 A JP3191546 A JP 3191546A JP 19154691 A JP19154691 A JP 19154691A JP 2941501 B2 JP2941501 B2 JP 2941501B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- triazine
- mol
- trifluoromethoxy
- formula
- trichloromethoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/22—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to two ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
- C07D251/20—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with no nitrogen atoms directly attached to a ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は式I
【0002】
【化5】 (式中R1 及びR2はそれぞれ、互いに独立に、水素、
ハロゲンまたはハロアルキルであり、R1 はまたトリフ
ルオロ−またはクロロジフルオロメトキシでもあり、n
は0または1である)で表され、その若干のものは新規
である、置換されたトリフルオロ−またはクロロジフル
オロメトキシ−1、3、5−トリアジンの製法及び2、
4−ジクロロ−6−フルオロメトキシ−1、3、5−ト
リアジン以外の式Iの新規生成物に関する。
ハロゲンまたはハロアルキルであり、R1 はまたトリフ
ルオロ−またはクロロジフルオロメトキシでもあり、n
は0または1である)で表され、その若干のものは新規
である、置換されたトリフルオロ−またはクロロジフル
オロメトキシ−1、3、5−トリアジンの製法及び2、
4−ジクロロ−6−フルオロメトキシ−1、3、5−ト
リアジン以外の式Iの新規生成物に関する。
【0003】本発明はまた式IIの化合物及びそれらの製
法にも関する。
法にも関する。
【0004】式I及びIIの化合物は医薬、染料及び農薬
の、とくに除草用スルホニル尿素誘導体の製造用中間体
として用いられる。
の、とくに除草用スルホニル尿素誘導体の製造用中間体
として用いられる。
【0005】
【従来の技術】極端に反応性で非選択性かつ毒性の弗素
の取り扱いが困難なので今日までアルコキシ−1、3、
5−トリアジンの直接弗素化法は公表されていない。米
国特許3525745はアセトニトリル中での毒性の弗
化カルボニルと弗化カリウムとの反応及び後続のシアヌ
ル酸塩化物との反応による2、4−ジクロロ−6−トリ
フルオロメトキシ−1、3、5−トリアジンの調製を記
述している。この公知の方法は低収率(理論値の6.1
%)、オートクレーブの使用、各反応段階で20時間を
超える長い反応時間、複雑な仕上げ処理及び副製品の処
分のため不経済である。欧州特許公開70804は2−
アミノ−4−メルカプト−6−メトキシ−1、3、5−
トリアジンとクロロジフルオロメタンとの反応で対応の
6−ジフルオロメチルチオ化合物を得ることを記述して
いる。この場合もまた収率24%で不満足でありそのう
え、ヒドロキシル基に比べてメルカプト基は求核性が高
くなっているための、この方法はフルオロアルキルチオ
−1、3、5−トリアジンの調製にのみ用いられてお
り、フルオロアルコキシ−1、3、5−トリアジンには
適用できない。最後に、有害なクロロジフルオロメタン
を取り扱うときには大気中へ逃さないよう特殊安全措置
が必要である。
の取り扱いが困難なので今日までアルコキシ−1、3、
5−トリアジンの直接弗素化法は公表されていない。米
国特許3525745はアセトニトリル中での毒性の弗
化カルボニルと弗化カリウムとの反応及び後続のシアヌ
ル酸塩化物との反応による2、4−ジクロロ−6−トリ
フルオロメトキシ−1、3、5−トリアジンの調製を記
述している。この公知の方法は低収率(理論値の6.1
%)、オートクレーブの使用、各反応段階で20時間を
超える長い反応時間、複雑な仕上げ処理及び副製品の処
分のため不経済である。欧州特許公開70804は2−
アミノ−4−メルカプト−6−メトキシ−1、3、5−
トリアジンとクロロジフルオロメタンとの反応で対応の
6−ジフルオロメチルチオ化合物を得ることを記述して
いる。この場合もまた収率24%で不満足でありそのう
え、ヒドロキシル基に比べてメルカプト基は求核性が高
くなっているための、この方法はフルオロアルキルチオ
−1、3、5−トリアジンの調製にのみ用いられてお
り、フルオロアルコキシ−1、3、5−トリアジンには
適用できない。最後に、有害なクロロジフルオロメタン
を取り扱うときには大気中へ逃さないよう特殊安全措置
が必要である。
【0006】
【発明の目的】本発明の目的の一つは、本発明によるフ
ルオロメトキシ−1、3、5−トリアジンを、以前の技
法に比べて、より直截に、より短い反応時間で、より良
い収率、より高い選択性をもっていくつもの核ハロゲン
原子交換を伴わないで調製することである。
ルオロメトキシ−1、3、5−トリアジンを、以前の技
法に比べて、より直截に、より短い反応時間で、より良
い収率、より高い選択性をもっていくつもの核ハロゲン
原子交換を伴わないで調製することである。
【0007】
【発明の構成】我々はこの目的が、新規の、式I
【0008】
【化6】 (式中R1 及びR2 は上記の意味のものである)のトリ
フルオロ−及びクロロジフルオロメトキシ−1、3、5
−トリアジンを式II
フルオロ−及びクロロジフルオロメトキシ−1、3、5
−トリアジンを式II
【0009】
【化7】 (式中R1 及びR2 はそれぞれ、互いに独立に、水素、
弗素またはC1 −C4 −ハロアルキルであり、R1 はま
たトリクロロメトキシでもある)のトリクロロメトキシ
−1、3、5−トリアジンにおいてハロゲン置換を実施
することにより調製して、達成されることを見出した。
弗素またはC1 −C4 −ハロアルキルであり、R1 はま
たトリクロロメトキシでもある)のトリクロロメトキシ
−1、3、5−トリアジンにおいてハロゲン置換を実施
することにより調製して、達成されることを見出した。
【0010】ハロゲン置換に適しているものは、触媒量
のアンチモン(V)塩例えば塩化アンチモン(V)の存
在または不存在における三弗化アンチモンまたは弗化水
素である。
のアンチモン(V)塩例えば塩化アンチモン(V)の存
在または不存在における三弗化アンチモンまたは弗化水
素である。
【0011】2、4−ジフルオロ−6−トリクロロメト
キシ−1、3、5−トリアジンと三弗化アンチモン及び
触媒量の五塩化アンチモンとのまたは弗化水素との反応
は下記のとおり表現できる;
キシ−1、3、5−トリアジンと三弗化アンチモン及び
触媒量の五塩化アンチモンとのまたは弗化水素との反応
は下記のとおり表現できる;
【0012】
【化8】 三弗化アンチモンまたは弗化水素及びより大きな触媒量
の五塩化アンチモンとの反応は下記のとおり表現でき
る:
の五塩化アンチモンとの反応は下記のとおり表現でき
る:
【0013】
【化9】 2、4−ジクロロ−6−トリクロロメトキシ−1、3、
5−トリアジンの反応は下記のとおり表現できる;
5−トリアジンの反応は下記のとおり表現できる;
【0014】
【化10】 この方法は直截かつ経済的に、新規のトリフルオロメト
キシ−及びクロロジフルオロメトキシ−1、3、5−ト
リアジンを高収率かつ高純度で提供する、核についてい
る塩素原子はこの反応では置換されない、従前の技法を
考慮するとこれら有利な諸特性すべてが意外である。
キシ−及びクロロジフルオロメトキシ−1、3、5−ト
リアジンを高収率かつ高純度で提供する、核についてい
る塩素原子はこの反応では置換されない、従前の技法を
考慮するとこれら有利な諸特性すべてが意外である。
【0015】さらに加工処理して除草用スルホニル尿素
誘導体を作るために望ましい式Iの生成物、従ってまた
望ましい式IIの原料は、nが0または1であり、R1 お
よびR2 がそれぞれ、互いに独立に、水素、弗素、塩
素、臭素、トリクロロメチル、ジクロロフルオロメチ
ル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
1、1−ジクロロ−2、2、2−トリフルオロエチル、
1、1、2、2、2−ペンタフルオロエチル及び1、
1、2、2、2−ペンタクロロエチルであるもの及び付
加的に、式IIの原料中R1 がトリクロロメトキシである
ときR1 が付加的にトリフルオロメトキシまたはクロロ
ジフルオロメトキシである式Iの生成物である。
誘導体を作るために望ましい式Iの生成物、従ってまた
望ましい式IIの原料は、nが0または1であり、R1 お
よびR2 がそれぞれ、互いに独立に、水素、弗素、塩
素、臭素、トリクロロメチル、ジクロロフルオロメチ
ル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
1、1−ジクロロ−2、2、2−トリフルオロエチル、
1、1、2、2、2−ペンタフルオロエチル及び1、
1、2、2、2−ペンタクロロエチルであるもの及び付
加的に、式IIの原料中R1 がトリクロロメトキシである
ときR1 が付加的にトリフルオロメトキシまたはクロロ
ジフルオロメトキシである式Iの生成物である。
【0016】当量のトリクロロメチルあたり1乃至20
0、望ましくは5乃至25モル%の過剰の三弗化アンチ
モンを用いるのが得策である。アンチモン(V)塩の触
媒量とは当量のトリクロロメチルあたり1乃至20、望
ましくは5乃至18モル%である。式IIの原料は望まし
くは90乃至130℃においてハロゲン置換剤含有の混
合物中へ計量添加し、次ぎにその混合物を10乃至24
0分間、110乃至180℃に加熱する。その後の仕上
げ処理は蒸留による。
0、望ましくは5乃至25モル%の過剰の三弗化アンチ
モンを用いるのが得策である。アンチモン(V)塩の触
媒量とは当量のトリクロロメチルあたり1乃至20、望
ましくは5乃至18モル%である。式IIの原料は望まし
くは90乃至130℃においてハロゲン置換剤含有の混
合物中へ計量添加し、次ぎにその混合物を10乃至24
0分間、110乃至180℃に加熱する。その後の仕上
げ処理は蒸留による。
【0017】しかし反応は、式IIの原料を10乃至24
0分間の時間にわたって添加し同時に低弗点の式Iの生
成物を減圧蒸留により排出しながら、連続的にも実施で
きる。随伴して来るアンチモン塩は濃塩酸を用いる抽出
により除去できる。
0分間の時間にわたって添加し同時に低弗点の式Iの生
成物を減圧蒸留により排出しながら、連続的にも実施で
きる。随伴して来るアンチモン塩は濃塩酸を用いる抽出
により除去できる。
【0018】アンチモン(V)塩を触媒に用いないと、
または少量たとえばトリクロロメチル当量あたり0.5
乃至5モル%のみを用いかつ三弗化アンチモンの量を同
じく60乃至90モル%に低減するとハロゲン置換はク
ロロジフルオロメトキシの段階にとどまる。
または少量たとえばトリクロロメチル当量あたり0.5
乃至5モル%のみを用いかつ三弗化アンチモンの量を同
じく60乃至90モル%に低減するとハロゲン置換はク
ロロジフルオロメトキシの段階にとどまる。
【0019】ハロゲン置換に三弗化アンチモンの代わり
に弗化水素を用い0乃至150℃望ましくは40乃至1
20℃において実施することもできる。この目的のた
め、トリクロロメチル当量あたり弗化水素300乃至4
00モル%の過剰をオートクレーブ内の式IIの原料に加
え、その混合物を次に10分乃至約10時間撹拌する。
反応速度は、三弗化アンチモンの使用について記述した
ものと同様にしてすなわち五塩化アンチモンなどの触媒
の添加により増大できる。一般に4時間までの反応時間
で足りる。減圧及び揮発性成分の除去後に仕上げ処理を
上記のとおり実施する。
に弗化水素を用い0乃至150℃望ましくは40乃至1
20℃において実施することもできる。この目的のた
め、トリクロロメチル当量あたり弗化水素300乃至4
00モル%の過剰をオートクレーブ内の式IIの原料に加
え、その混合物を次に10分乃至約10時間撹拌する。
反応速度は、三弗化アンチモンの使用について記述した
ものと同様にしてすなわち五塩化アンチモンなどの触媒
の添加により増大できる。一般に4時間までの反応時間
で足りる。減圧及び揮発性成分の除去後に仕上げ処理を
上記のとおり実施する。
【0020】除草用スルホニル尿素誘導体を作るためさ
らに処理する目的から望ましい式Iの生成物はたとえば
2−フルオロ−4−トリフルオロメトキシ−1、3、5
−トリアジン、4−クロロ−2−トリフルオロメトキシ
−1、3、5−トリアジン、2、4−ビス−トリフルオ
ロメトキシ−1、3、5−トリアジン、2、4−ジフル
オロ−6−トリフルオロ−1、3、5−トリアジン、6
−クロロジフルオロメトキシ−2、4、−ジフルオロ−
1、3、5−トリアジン、2、4−ジクロロ−6−トリ
フルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン、6−クロ
ロジフルオロメトキシ−2、4−ジクロロ−1、3、5
−トリアジン、2−クロロ−4、6−ビス−クロロジフ
ルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン、2、4−ビ
ス−トリフルオロメトキシ−6−クロロ−1、3、5−
トリアジン、2−クロロ−4−トリフルオロメトキシ−
6−トリフルオロメチル−1、3、5−トリアジン、2
−フルオロ−4−トリフルオロメトキシ−6−トリフル
オロメチル−1、3、5−トリアジン4−クロロジフル
オロメトキシ−2−フルオロ−6−トリフルオロメチル
−1、3、5−トリアジン及び2、4−ビス−トリフル
オロメトキキシ−6−トリフルオロメチル−1、3、5
−トリアジンである。
らに処理する目的から望ましい式Iの生成物はたとえば
2−フルオロ−4−トリフルオロメトキシ−1、3、5
−トリアジン、4−クロロ−2−トリフルオロメトキシ
−1、3、5−トリアジン、2、4−ビス−トリフルオ
ロメトキシ−1、3、5−トリアジン、2、4−ジフル
オロ−6−トリフルオロ−1、3、5−トリアジン、6
−クロロジフルオロメトキシ−2、4、−ジフルオロ−
1、3、5−トリアジン、2、4−ジクロロ−6−トリ
フルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン、6−クロ
ロジフルオロメトキシ−2、4−ジクロロ−1、3、5
−トリアジン、2−クロロ−4、6−ビス−クロロジフ
ルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン、2、4−ビ
ス−トリフルオロメトキシ−6−クロロ−1、3、5−
トリアジン、2−クロロ−4−トリフルオロメトキシ−
6−トリフルオロメチル−1、3、5−トリアジン、2
−フルオロ−4−トリフルオロメトキシ−6−トリフル
オロメチル−1、3、5−トリアジン4−クロロジフル
オロメトキシ−2−フルオロ−6−トリフルオロメチル
−1、3、5−トリアジン及び2、4−ビス−トリフル
オロメトキキシ−6−トリフルオロメチル−1、3、5
−トリアジンである。
【0021】式Iの弗素含有1、3、5−トリアジン調
製に必要な式II
製に必要な式II
【0022】
【化11】 (式中R1 及びR2 は第1節に記載したものと同じ意味
のものである)のトリクロロメトキシ−1、3、5−ト
リアジンは有利に、式III
のものである)のトリクロロメトキシ−1、3、5−ト
リアジンは有利に、式III
【0023】
【化12】 (式中R1 及びR2 はそれぞれ、互いに独立に、水
素、弗素またはC1 −C4 −ハロアルキルであり、R1
はまたメトキシでもある)のメトキシ−1、3、5−ト
リアジンを塩素化して得られる。
素、弗素またはC1 −C4 −ハロアルキルであり、R1
はまたメトキシでもある)のメトキシ−1、3、5−ト
リアジンを塩素化して得られる。
【0024】その塩素化は日本国公開特許出願第170
39号(1963):Chemi−cal Abstr
acts 60、2986dに記載の比較的古い方法に
従って実施でき、この場合は溶媒としてテトラクロロメ
タンを用いる必要がある。後者は極めて毒性の溶媒であ
り現在の作業者安全の観点からは使用すべきでない(M
erkbiatter gefahrliche Ar
beitsstof−fe,Verlag Moder
ne Industtrie,W.Dumm−ert
Co.,Munchen 1977)。テトラクロロメ
タンはまた発癌性もある(Roth+Daundere
r,Giftliste,8thSupplement
12/80;1979,ecomed Verlag
−sgesellschaft,Landberg)、
そのうえこの公知の方法は極めて骨の折れる手段と精製
段階(複数)を要する。こうしてたとえば第1段階にお
いては、2、4−ジクロロ−6−メトキシ−1、3、5
−トリアジンを塩素化して2−クロロメトキシ−4、6
−ジクロロ−1、3、5−トリアジンとし、これは蒸留
及び再結晶により精製しなくてはならない(実施例
1)。次ぎに別の段階において塩素化を実施してトリク
ロロメトキシ化合物を作るが、このもの自体蒸留及び再
結晶により精製しなくてはならない(実施例6)。他方
では、2、4−ジクロロ−6−メチル−1、3、6−ト
リアジンの塩素化から類推して、高温での塩素化は、副
製品テトラクロロエタンが生成しこれを骨の折れる一連
の抽出、蒸留、結晶及び昇華諸過程により除去しなくて
はならないので、不満足な生成物収率をもたらすと予期
されることとなる(J.Amer.Chem.Soc.
81(1959)3769)。
39号(1963):Chemi−cal Abstr
acts 60、2986dに記載の比較的古い方法に
従って実施でき、この場合は溶媒としてテトラクロロメ
タンを用いる必要がある。後者は極めて毒性の溶媒であ
り現在の作業者安全の観点からは使用すべきでない(M
erkbiatter gefahrliche Ar
beitsstof−fe,Verlag Moder
ne Industtrie,W.Dumm−ert
Co.,Munchen 1977)。テトラクロロメ
タンはまた発癌性もある(Roth+Daundere
r,Giftliste,8thSupplement
12/80;1979,ecomed Verlag
−sgesellschaft,Landberg)、
そのうえこの公知の方法は極めて骨の折れる手段と精製
段階(複数)を要する。こうしてたとえば第1段階にお
いては、2、4−ジクロロ−6−メトキシ−1、3、5
−トリアジンを塩素化して2−クロロメトキシ−4、6
−ジクロロ−1、3、5−トリアジンとし、これは蒸留
及び再結晶により精製しなくてはならない(実施例
1)。次ぎに別の段階において塩素化を実施してトリク
ロロメトキシ化合物を作るが、このもの自体蒸留及び再
結晶により精製しなくてはならない(実施例6)。他方
では、2、4−ジクロロ−6−メチル−1、3、6−ト
リアジンの塩素化から類推して、高温での塩素化は、副
製品テトラクロロエタンが生成しこれを骨の折れる一連
の抽出、蒸留、結晶及び昇華諸過程により除去しなくて
はならないので、不満足な生成物収率をもたらすと予期
されることとなる(J.Amer.Chem.Soc.
81(1959)3769)。
【0025】
【化13】 我々は、意外なことに、塩素化を高温たとえば100乃
至180℃において実施するとき、妨害となる副反応な
しに、直截の仕上げ処理をもって一段階において高収率
で2、4−ジフルオロ−6−トリクロロメトキシ−1、
3、5−トリアジンを作り得ることを見出した。
至180℃において実施するとき、妨害となる副反応な
しに、直截の仕上げ処理をもって一段階において高収率
で2、4−ジフルオロ−6−トリクロロメトキシ−1、
3、5−トリアジンを作り得ることを見出した。
【0026】塩素を用いての2、4−ジフルオロ−6−
メトキシ−1、3、5−トリアジンの塩素化は下記のと
おり表現できる;
メトキシ−1、3、5−トリアジンの塩素化は下記のと
おり表現できる;
【0027】
【化14】 この方法は直截かつ経済的に、高い収率、純度において
新規のトリクロロメトキシトリアジンをもたらす。
新規のトリクロロメトキシトリアジンをもたらす。
【0028】望ましい式IIの中間体、従ってまた望まし
い式III の原料は、R1 及びR2 がそれぞれ、互いに独
立に、水素、弗素、トリクロロメチル、ジクロロフルオ
ロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチ
ル、1、1−ジクロロ−2、2、2−トリフルオロエチ
ル、1、1、2、2、2−ペンタフルオロエチル及び
1、1、2、2、2−ペンタクロロエチルであるもので
あり、また付加的に、対応の原料中のR1 がメトキシで
あるときR1 が付加的にトリクロロメトキシである式II
の生成物である。
い式III の原料は、R1 及びR2 がそれぞれ、互いに独
立に、水素、弗素、トリクロロメチル、ジクロロフルオ
ロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチ
ル、1、1−ジクロロ−2、2、2−トリフルオロエチ
ル、1、1、2、2、2−ペンタフルオロエチル及び
1、1、2、2、2−ペンタクロロエチルであるもので
あり、また付加的に、対応の原料中のR1 がメトキシで
あるときR1 が付加的にトリクロロメトキシである式II
の生成物である。
【0029】塩素化に適したものは単体の塩素、または
塩素放出物質、塩化スルフリルまたは五塩化燐などであ
る。塩素はまたたとえば過酸化水素を用いての塩化水素
の酸化によってその場で作ることもできる。
塩素放出物質、塩化スルフリルまたは五塩化燐などであ
る。塩素はまたたとえば過酸化水素を用いての塩化水素
の酸化によってその場で作ることもできる。
【0030】反応は不活性高沸点溶媒たとえば塩素化炭
化水素、クロロベンゼン、1、2−、1、3−または
1、4−ジクロロベンゼンなど、ニトロ化合物、ニトロ
ベンゼンなど、カルボン酸・酢酸、プロピオン酸など、
無水物・無水酢酸など、酸クロリド・クロル酢酸クロリ
ド、α−クロロプロピオン酸クロリドまたはα、α−ジ
クロロプロピオン酸クロリドなど、無機酸ハロゲン化物
・三塩化燐またはオキシ塩化燐などの存在においてまた
は、望ましく・溶媒なしに式IIIの原料の溶融物中にお
いて実施できる。
化水素、クロロベンゼン、1、2−、1、3−または
1、4−ジクロロベンゼンなど、ニトロ化合物、ニトロ
ベンゼンなど、カルボン酸・酢酸、プロピオン酸など、
無水物・無水酢酸など、酸クロリド・クロル酢酸クロリ
ド、α−クロロプロピオン酸クロリドまたはα、α−ジ
クロロプロピオン酸クロリドなど、無機酸ハロゲン化物
・三塩化燐またはオキシ塩化燐などの存在においてまた
は、望ましく・溶媒なしに式IIIの原料の溶融物中にお
いて実施できる。
【0031】反応速度はラジカル開始剤の使用により増
大させることができ、適当なものは光線望ましくは紫外
線の照射または便宜に式III の原料に対して0.2乃至
7モル%の量のα、α′−アゾイソブチロニトリルの添
加である。また反応速度は触媒添加によっても増大させ
られ得る。このために適しているのは便宜に式III の原
料に対して0.5乃至7モル%の量の五塩化燐である。
この場合には原料と触媒とを混合してから塩素化を開始
する。五塩化燐の代わりにこのものを反応条件下で生成
する原料成分たとえば三塩化燐または黄燐を添加してか
ら塩素化を開始させることも可能である。
大させることができ、適当なものは光線望ましくは紫外
線の照射または便宜に式III の原料に対して0.2乃至
7モル%の量のα、α′−アゾイソブチロニトリルの添
加である。また反応速度は触媒添加によっても増大させ
られ得る。このために適しているのは便宜に式III の原
料に対して0.5乃至7モル%の量の五塩化燐である。
この場合には原料と触媒とを混合してから塩素化を開始
する。五塩化燐の代わりにこのものを反応条件下で生成
する原料成分たとえば三塩化燐または黄燐を添加してか
ら塩素化を開始させることも可能である。
【0032】式III の原料はほぼ化学当量の、または望
ましくは過剰の、有利に式III の原料中のメトキシ当量
あたり3.1乃至5モルの塩素と反応させることができ
る。反応は100乃至180℃有利には120乃至15
0℃、大気圧または過圧下において連続的にまたは回分
ごとに実施できる。
ましくは過剰の、有利に式III の原料中のメトキシ当量
あたり3.1乃至5モルの塩素と反応させることができ
る。反応は100乃至180℃有利には120乃至15
0℃、大気圧または過圧下において連続的にまたは回分
ごとに実施できる。
【0033】塩素化が1バールにおいて行なわれるとき
は、式III の原料中のメトキシ当量あたり3.3乃至5
モルの塩素ガスを用いるのが便宜でありこれは塩素転化
91乃至60%に相当する。塩素転化は便宜の手段たと
えば適度の圧、便宜には1乃至10バールの使用または
包鐘塔の使用により増大できる。塩素ガスを有機相と、
たとえば後者を強く撹拌してまたは厚い層の有機相中に
塩素を強制通過させて、できるだけ長く接触させておく
のが有利である。
は、式III の原料中のメトキシ当量あたり3.3乃至5
モルの塩素ガスを用いるのが便宜でありこれは塩素転化
91乃至60%に相当する。塩素転化は便宜の手段たと
えば適度の圧、便宜には1乃至10バールの使用または
包鐘塔の使用により増大できる。塩素ガスを有機相と、
たとえば後者を強く撹拌してまたは厚い層の有機相中に
塩素を強制通過させて、できるだけ長く接触させておく
のが有利である。
【0034】反応は一般に0.5乃至12時間かかる。
【0035】本方法は望ましい実施形式における手順は
所要量の塩素ガスを、強力に撹拌されている式III の原
料中に、0.5乃至12時間望ましくは1乃至10時間
の時間にわたって、120乃至130℃から始めて、便
宜に反応の発熱性を利用して、温度を連続的に、反応の
終わりごろには135乃至150℃になるまで、上昇さ
せながら、通過させることである。回分が大量となると
反応の発熱性を考慮に入れて外部から冷却するか塩素を
適切に計量しなくてはならないのは自明である:反応が
弱くなれば冷却浴を外し、それが適切なら、加熱する。
所要量の塩素ガスを、強力に撹拌されている式III の原
料中に、0.5乃至12時間望ましくは1乃至10時間
の時間にわたって、120乃至130℃から始めて、便
宜に反応の発熱性を利用して、温度を連続的に、反応の
終わりごろには135乃至150℃になるまで、上昇さ
せながら、通過させることである。回分が大量となると
反応の発熱性を考慮に入れて外部から冷却するか塩素を
適切に計量しなくてはならないのは自明である:反応が
弱くなれば冷却浴を外し、それが適切なら、加熱する。
【0036】生成物は在来のしかたで仕上げ処理し単離
する。たとえば残留する塩化水素、塩素または触媒は不
活性ガスを用いて高温の有機相から追い出すことができ
る:これで後に高収率の、すでにかなり純な粗生成物が
残る。さらに蒸留またはクロマトグラフィーによって精
製できるしただちに別の反応に使用することもできる。
する。たとえば残留する塩化水素、塩素または触媒は不
活性ガスを用いて高温の有機相から追い出すことができ
る:これで後に高収率の、すでにかなり純な粗生成物が
残る。さらに蒸留またはクロマトグラフィーによって精
製できるしただちに別の反応に使用することもできる。
【0037】望ましい式IIの生成物の例は、2−フルオ
ロ−4−トリクロロメトキシ−1、3、5−トリアジ
ン、4−クロロ−2−トリクロロメトキシ−1、3、5
−トリアジン、2、4−ビス−トリクロロメトキシ−
1、3、5−トリアジン、2、4−ジフルオロ−6−ト
リクロロメトキシ−1、3、5−トリアジン、2−フル
オロ−4、6−ビス−トリクロロメトキシ−1、3、5
−トリアジン、2、4−ジクロロ−6−トリクロロメト
キシ−1、3、5−トリアジン、2−クロロ−4、6−
ビス−トリクロロメトキシ−1、3、5−トリアジン、
2−クロロ−4−トリクロロメトキシ−6−トリクロロ
メチル−1、3、5−トリアジン、2−クロロ−4−ト
リクロロ−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1、
3、5−トリアジン、2、4−ビス−トリクロロメトキ
シ−6−トリクロロメチル−1、3、5−トリアジン、
2、4−ビス−トリクロロメトキシ−6−トリフルオロ
メチル−1、3、5−トリアジン、2−フルオロ−4−
トリクロロメトキシ−6−トリクロロメチル−1、3、
5−トリアジン及び2−フルオロ−4−トリクロロメト
キシ−6−トリフルオロメチル−1、3、5−トリアジ
ンである。
ロ−4−トリクロロメトキシ−1、3、5−トリアジ
ン、4−クロロ−2−トリクロロメトキシ−1、3、5
−トリアジン、2、4−ビス−トリクロロメトキシ−
1、3、5−トリアジン、2、4−ジフルオロ−6−ト
リクロロメトキシ−1、3、5−トリアジン、2−フル
オロ−4、6−ビス−トリクロロメトキシ−1、3、5
−トリアジン、2、4−ジクロロ−6−トリクロロメト
キシ−1、3、5−トリアジン、2−クロロ−4、6−
ビス−トリクロロメトキシ−1、3、5−トリアジン、
2−クロロ−4−トリクロロメトキシ−6−トリクロロ
メチル−1、3、5−トリアジン、2−クロロ−4−ト
リクロロ−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1、
3、5−トリアジン、2、4−ビス−トリクロロメトキ
シ−6−トリクロロメチル−1、3、5−トリアジン、
2、4−ビス−トリクロロメトキシ−6−トリフルオロ
メチル−1、3、5−トリアジン、2−フルオロ−4−
トリクロロメトキシ−6−トリクロロメチル−1、3、
5−トリアジン及び2−フルオロ−4−トリクロロメト
キシ−6−トリフルオロメチル−1、3、5−トリアジ
ンである。
【0038】新規の式IIのトリクロロメトキシ−1、
3、5−トリアジン及び新規の式Iのトリフルオロ−及
びクロロジフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン
はたとえば農薬製造の貴重な中間体である。たとえば
2、4−ジクロロ−または2、4−ジフルオロ−6−ト
リフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジンはアンモ
ニア及びメタノールと反応させて2−アミノ−6−メト
キシ−4−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリア
ジンを作ることができ、後者は2−カルボメトキシベン
ゼンスルホニル・イソシアナートと反応して除草剤スル
ホニル尿素誘導体を作る。この型の後続の反応はドイツ
国特許出願2件P4024761及びP4024754
に記載してある。
3、5−トリアジン及び新規の式Iのトリフルオロ−及
びクロロジフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン
はたとえば農薬製造の貴重な中間体である。たとえば
2、4−ジクロロ−または2、4−ジフルオロ−6−ト
リフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジンはアンモ
ニア及びメタノールと反応させて2−アミノ−6−メト
キシ−4−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリア
ジンを作ることができ、後者は2−カルボメトキシベン
ゼンスルホニル・イソシアナートと反応して除草剤スル
ホニル尿素誘導体を作る。この型の後続の反応はドイツ
国特許出願2件P4024761及びP4024754
に記載してある。
【0039】
【実施例】(I)前駆体の調製例 実施例I.1 2,4−ジフルオロ−6−トリクロロメトキシ−1、
3、5−トリアジン 塩素ガス流を130℃、紫外線照射下において2、4−
ジフルオロ−6−メトキシ−1、3、5−トリアジン3
00g(2.041モル)及びα、α′−アゾイソブチ
ロニトリル0.3gの混合物に通して2時間以内に温度
が140乃至145℃に達するようにした。反応の進行
をNMR−分光により検査し、次ぎに135−140℃
において(外部加熱)さらに3時間塩素を通した。沈殿
を吸引濾過により除去し、濾液を減圧下に蒸留して表題
の、沸点40−46℃/0.3ミリバールの化合物が4
44g(理論値の87%)得られた。
3、5−トリアジン 塩素ガス流を130℃、紫外線照射下において2、4−
ジフルオロ−6−メトキシ−1、3、5−トリアジン3
00g(2.041モル)及びα、α′−アゾイソブチ
ロニトリル0.3gの混合物に通して2時間以内に温度
が140乃至145℃に達するようにした。反応の進行
をNMR−分光により検査し、次ぎに135−140℃
において(外部加熱)さらに3時間塩素を通した。沈殿
を吸引濾過により除去し、濾液を減圧下に蒸留して表題
の、沸点40−46℃/0.3ミリバールの化合物が4
44g(理論値の87%)得られた。
【0040】(II) 式Iの最終生成物を作る反応 実施例I.2 2、4−ジフルオロ−6−トリフルオロメトキシ−1、
3、5−トリアジン 2、4−ジフルオロ−6−トリフルオロメトキシ−1、
3、5−トリアジン210g(0.838モル)の半分
を、三弗化アンチモン187.4モル)と五塩化アンチ
モン35.2g(0.117モル)との混合物に撹拌を
行ないながら添加して初期温度110℃から125℃に
上るようにした。還流冷却終了後には反応を継続するた
めの外部加熱が必要であった。混合物を125−130
℃において1時間撹拌し、沸点100−105℃のフラ
クションを25cm充填塔を通す蒸留により除去した。
反応が低調となった後に残り半分のトリクロロメトキシ
化合物を30分間内に滴下し、沸点100−105℃の
フラクションを連続的に溜去した。全反応時間は3時間
であった。表題化合物134.4g(理論値の79.8
%)が得られ
3、5−トリアジン 2、4−ジフルオロ−6−トリフルオロメトキシ−1、
3、5−トリアジン210g(0.838モル)の半分
を、三弗化アンチモン187.4モル)と五塩化アンチ
モン35.2g(0.117モル)との混合物に撹拌を
行ないながら添加して初期温度110℃から125℃に
上るようにした。還流冷却終了後には反応を継続するた
めの外部加熱が必要であった。混合物を125−130
℃において1時間撹拌し、沸点100−105℃のフラ
クションを25cm充填塔を通す蒸留により除去した。
反応が低調となった後に残り半分のトリクロロメトキシ
化合物を30分間内に滴下し、沸点100−105℃の
フラクションを連続的に溜去した。全反応時間は3時間
であった。表題化合物134.4g(理論値の79.8
%)が得られ
【0041】
【外1】
【0042】実施例II. 2 6−クロロジフルオロメトキシ−2、4−ジフルオロ−
1、3、5−トリアジン 2、4−ジフルオロ−6−トリクロロメトキシ−1、
3、5−トリアジン210g(0.838モル)を三弗
化アンチモン110g(0.614モル)に、撹拌を行
ないながら、110℃において10分間以内に添加し
た。五塩化アンチモン9.38g(0.0313モル)
の3/4を加えた後に混合物を145℃に加熱し1時間
撹拌した。残りの触媒を加えて、混合物をさらに2時間
撹拌しその間に沸点95−105℃のフラクションが3
0cm充填塔を通して得られた:2、4−ジフルオロ−
6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン2
0g(理論値の11.8%)。残留物を充填塔なしで蒸
留して表題の化合物94.8g(理論値の52%)が得
られた:沸点125−130℃:
1、3、5−トリアジン 2、4−ジフルオロ−6−トリクロロメトキシ−1、
3、5−トリアジン210g(0.838モル)を三弗
化アンチモン110g(0.614モル)に、撹拌を行
ないながら、110℃において10分間以内に添加し
た。五塩化アンチモン9.38g(0.0313モル)
の3/4を加えた後に混合物を145℃に加熱し1時間
撹拌した。残りの触媒を加えて、混合物をさらに2時間
撹拌しその間に沸点95−105℃のフラクションが3
0cm充填塔を通して得られた:2、4−ジフルオロ−
6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン2
0g(理論値の11.8%)。残留物を充填塔なしで蒸
留して表題の化合物94.8g(理論値の52%)が得
られた:沸点125−130℃:
【0043】
【外2】
【0044】実施例II.3 2、4−ジクロロ−6−トリフルオロメトキシ−1、
3、5−トリアジン 2、4−ジクロロ−6−トリクロロメトキシ−1、3、
5−トリアジン52g(0.183モル)を90℃の三
弗化アンチモン40.9g(0.229モル)と五塩化
アンチモン7.03g(0.0234モル)との混合物
に行ないながら5分間以内に添加し、その間温度は18
0℃に上昇した。次ぎに170−180℃において混合
物を20分間撹拌した後に粗生成物を90−103℃/
70ミリバールにおいて溜出させた。もう1回蒸留し
て、沸点165−173℃の表題の化合物32.3g
(理論値の76.5%)が得られた。
3、5−トリアジン 2、4−ジクロロ−6−トリクロロメトキシ−1、3、
5−トリアジン52g(0.183モル)を90℃の三
弗化アンチモン40.9g(0.229モル)と五塩化
アンチモン7.03g(0.0234モル)との混合物
に行ないながら5分間以内に添加し、その間温度は18
0℃に上昇した。次ぎに170−180℃において混合
物を20分間撹拌した後に粗生成物を90−103℃/
70ミリバールにおいて溜出させた。もう1回蒸留し
て、沸点165−173℃の表題の化合物32.3g
(理論値の76.5%)が得られた。
【0045】(III)除草剤スルホニル尿素誘導体を作る
式Iの化合物の反応 実施例III.1 2−アミノ−4−フルオロ−6−トリフルオロメトキシ
−1、3、5−トリアジン アンモニア−ガス4.4g(0.259モル)を−70
乃至−65℃において2、4−ジフルオロ−6−トリフ
ルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン26.0g
(0.1293モル)とテトラヒドロフラン100ml
との混合物に撹拌を行ないながら45分間にわたって通
す。次ぎに混合物を−70℃において2時間、また22
℃まで昇温させながら一夜間撹拌した。減圧下で濃縮し
て、残留物を水と撹拌し吸引濾別し洗浄した。乾燥後に
表題の化合物22g(理論値の85.9%)。融点13
8−139℃。
式Iの化合物の反応 実施例III.1 2−アミノ−4−フルオロ−6−トリフルオロメトキシ
−1、3、5−トリアジン アンモニア−ガス4.4g(0.259モル)を−70
乃至−65℃において2、4−ジフルオロ−6−トリフ
ルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン26.0g
(0.1293モル)とテトラヒドロフラン100ml
との混合物に撹拌を行ないながら45分間にわたって通
す。次ぎに混合物を−70℃において2時間、また22
℃まで昇温させながら一夜間撹拌した。減圧下で濃縮し
て、残留物を水と撹拌し吸引濾別し洗浄した。乾燥後に
表題の化合物22g(理論値の85.9%)。融点13
8−139℃。
【0046】実施例III.2 2、4−ビスメチルアミノ−6−トリフルオロメトキシ
−1、3、5−トリアジン及び2−メチルアミノ−4−
フルオロ−6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−ト
リアジン メチルアミン5.9g(0.189モル)を、−70℃
において2、4−ジフルオロ−6−トリフルオロメトキ
シ−1、3、5−トリアジン19.0g(0.0945
モル)とジエチルエーテル100mlとの混合物に撹拌
を行ないながら通した。混合物を−70℃において2時
間、また22℃まで昇温させながら一夜間撹拌した。減
圧下で濃縮して、残留物をメチレン・クロリドにとり水
洗した。溶液を乾燥させ、シリカゲル・カラムに通して
クロマトグラフィーにかけた。最初の2フラクションは
融点68−72℃の2−メチルアミノ−4−フルオロ−
6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン
5.0g(理論値の25%)を、第4乃至7フラクショ
ンは融点150−152℃の溶解性の劣る2、4−ビス
−メチルアミノ−6−トリフルオロメトキシ−1、3、
5−トリアジン10.7g(理論値の51%)を含んで
いた。
−1、3、5−トリアジン及び2−メチルアミノ−4−
フルオロ−6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−ト
リアジン メチルアミン5.9g(0.189モル)を、−70℃
において2、4−ジフルオロ−6−トリフルオロメトキ
シ−1、3、5−トリアジン19.0g(0.0945
モル)とジエチルエーテル100mlとの混合物に撹拌
を行ないながら通した。混合物を−70℃において2時
間、また22℃まで昇温させながら一夜間撹拌した。減
圧下で濃縮して、残留物をメチレン・クロリドにとり水
洗した。溶液を乾燥させ、シリカゲル・カラムに通して
クロマトグラフィーにかけた。最初の2フラクションは
融点68−72℃の2−メチルアミノ−4−フルオロ−
6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン
5.0g(理論値の25%)を、第4乃至7フラクショ
ンは融点150−152℃の溶解性の劣る2、4−ビス
−メチルアミノ−6−トリフルオロメトキシ−1、3、
5−トリアジン10.7g(理論値の51%)を含んで
いた。
【0047】実施例III.3 2−アミノ−4−クロロジフルオロメトキシ−6−フル
オロ−1、3、5−トリアジン及び2、4−ジアミノ−
6−クロロジフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジ
ン アンモニア7.8g(0.46モル)を−70℃におい
て2、4−ジフルオロ−6−クロロジフルオロメトキシ
−1、3、5−トリアジン50.0gとテトラヒドロフ
ラン150mlとの混合物に撹拌を行ないながら45分
間にわたって通した。混合物を−70℃において2時
間、また22℃まで昇温させながら一夜間撹拌した。減
圧下で濃縮し、水洗し乾燥させた。次ぎに生成物をメチ
レンクロリドでシリカゲルカラムへ移し同じ溶媒で溶出
した。第1乃至8フラクションは融点131−133℃
の2−アミノ−4−フルオロ−6−クロロジフルオロメ
トキシ−1、3、5−トリアジン21.5g(理論値の
43.6%)をもたらした。次ぎに酢酸エチルで溶出し
て第9乃至14フラクション中において溶解性の劣る融
点114℃の2、4−ジアミノ−6−クロロジフルオロ
メトキシ−1、3、5−11.2g(理論値の23℃)
が得られた。
オロ−1、3、5−トリアジン及び2、4−ジアミノ−
6−クロロジフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジ
ン アンモニア7.8g(0.46モル)を−70℃におい
て2、4−ジフルオロ−6−クロロジフルオロメトキシ
−1、3、5−トリアジン50.0gとテトラヒドロフ
ラン150mlとの混合物に撹拌を行ないながら45分
間にわたって通した。混合物を−70℃において2時
間、また22℃まで昇温させながら一夜間撹拌した。減
圧下で濃縮し、水洗し乾燥させた。次ぎに生成物をメチ
レンクロリドでシリカゲルカラムへ移し同じ溶媒で溶出
した。第1乃至8フラクションは融点131−133℃
の2−アミノ−4−フルオロ−6−クロロジフルオロメ
トキシ−1、3、5−トリアジン21.5g(理論値の
43.6%)をもたらした。次ぎに酢酸エチルで溶出し
て第9乃至14フラクション中において溶解性の劣る融
点114℃の2、4−ジアミノ−6−クロロジフルオロ
メトキシ−1、3、5−11.2g(理論値の23℃)
が得られた。
【0048】実施例III .4 2−クロロジフルオロメトキシ−4−フルオロ−6−メ
チルアミノ−1、3、5−トリアジン及び2、4−ビス
−メチルアミノ−6−クロロジフルオロメトキシ−1、
3、5−トリアジン メチルアミン5.2g(0.166モル)を−70℃に
おいて4−ジフルオロクロロメトキシ−2、6−ジフル
オロ−1、3、5−トリアジン18.1g(0.083
モル)の撹拌混合物中に20分間にわたり通した。混合
物を−70℃において2時間、また22℃まで昇温させ
ながら一夜間撹拌した。減圧下で濃縮しメチレンクロリ
ドにとり水洗し乾燥させた。シリカゲルでのクロマトグ
ラフィーにより初めの数フラクション中で融点62−6
4℃の2−クロロジフルオロメトキシ−4−フルオロ−
6−メチルアミノ−1、3、5−トリアジン5.5g
(理論値の29%)が得られた。後続の数フラクション
中で融点118−120℃の2、4−ビス−メチルアミ
ノ−6−クロロジフルオロメトキシ−1、3、5−トリ
アジン8.7g(理論値の44%)が得られた。
チルアミノ−1、3、5−トリアジン及び2、4−ビス
−メチルアミノ−6−クロロジフルオロメトキシ−1、
3、5−トリアジン メチルアミン5.2g(0.166モル)を−70℃に
おいて4−ジフルオロクロロメトキシ−2、6−ジフル
オロ−1、3、5−トリアジン18.1g(0.083
モル)の撹拌混合物中に20分間にわたり通した。混合
物を−70℃において2時間、また22℃まで昇温させ
ながら一夜間撹拌した。減圧下で濃縮しメチレンクロリ
ドにとり水洗し乾燥させた。シリカゲルでのクロマトグ
ラフィーにより初めの数フラクション中で融点62−6
4℃の2−クロロジフルオロメトキシ−4−フルオロ−
6−メチルアミノ−1、3、5−トリアジン5.5g
(理論値の29%)が得られた。後続の数フラクション
中で融点118−120℃の2、4−ビス−メチルアミ
ノ−6−クロロジフルオロメトキシ−1、3、5−トリ
アジン8.7g(理論値の44%)が得られた。
【0049】実施例III .5 2−アミノ−4−メトキシ−6−トリフルオロメトキシ
−1、3、5−トリアジン 濃度30%のナトリウム−メチラート9.1g(0.0
5モル)を0℃において2−アミノ−4−フルオロ−6
−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン10
g(0.05モル)とメタノール100mlとの混合物
に撹拌を行ないながら15分間にわたって添加した。混
合物を0℃において1時間撹拌し次ぎに減圧下で濃縮し
メチレンクロリドにとり水で抽出する。乾燥、濃縮して
融点96−101℃の表題の化合物10.5g(理論値
の99%)が得られた。
−1、3、5−トリアジン 濃度30%のナトリウム−メチラート9.1g(0.0
5モル)を0℃において2−アミノ−4−フルオロ−6
−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン10
g(0.05モル)とメタノール100mlとの混合物
に撹拌を行ないながら15分間にわたって添加した。混
合物を0℃において1時間撹拌し次ぎに減圧下で濃縮し
メチレンクロリドにとり水で抽出する。乾燥、濃縮して
融点96−101℃の表題の化合物10.5g(理論値
の99%)が得られた。
【0050】実施例III .6 2−アミノ−4−クロロジフルオロメトキシ−6−メト
キシ−1、3、5−トリアジン 濃縮30%のナトリウム−メチラート8.4g(0.0
47モル)を℃において2−アミノ−4−クロロジフル
オロメトキシ−6−フルオロ−1、3、5−トリアジン
10g(0.047モル)とメタノール100mlとの
混合物に撹拌を行ないながら15分間にわたって添加し
た。混合物を0℃において1時間撹拌し、次ぎに減圧下
で濃縮しメチレンクロリドにとり水で抽出する。乾燥、
濃縮して融点109−110℃の表題の化合物10.4
g(理論値の98.5%)が得られた。
キシ−1、3、5−トリアジン 濃縮30%のナトリウム−メチラート8.4g(0.0
47モル)を℃において2−アミノ−4−クロロジフル
オロメトキシ−6−フルオロ−1、3、5−トリアジン
10g(0.047モル)とメタノール100mlとの
混合物に撹拌を行ないながら15分間にわたって添加し
た。混合物を0℃において1時間撹拌し、次ぎに減圧下
で濃縮しメチレンクロリドにとり水で抽出する。乾燥、
濃縮して融点109−110℃の表題の化合物10.4
g(理論値の98.5%)が得られた。
【0051】実施例III .7 2−アミノ−4−エトキシ−6−トリフルオロメトキシ
−1、3、5−トリアジン 97%水素化ナトリウム2.3g(0.093ムル)を
20−35℃においてエタノール300mlに少量ずつ
加え、15分間撹拌して溶解させた。次ぎに0℃におい
て撹拌しながら2−アミノ−4−フルオロ−6−トリフ
ルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン18.5g
(0.093モル)を10分間にわたって添加し、混合
物を0℃において1時間、22℃において一夜間撹拌し
た。減圧下で濃縮して残留物をメチレンクロリドにと
り、水で抽出し乾燥させた。濃縮して69−71℃の表
題の化合物17.9g(理論値の85.9&)が得られ
た。
−1、3、5−トリアジン 97%水素化ナトリウム2.3g(0.093ムル)を
20−35℃においてエタノール300mlに少量ずつ
加え、15分間撹拌して溶解させた。次ぎに0℃におい
て撹拌しながら2−アミノ−4−フルオロ−6−トリフ
ルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン18.5g
(0.093モル)を10分間にわたって添加し、混合
物を0℃において1時間、22℃において一夜間撹拌し
た。減圧下で濃縮して残留物をメチレンクロリドにと
り、水で抽出し乾燥させた。濃縮して69−71℃の表
題の化合物17.9g(理論値の85.9&)が得られ
た。
【0052】実施例III .8 2−アミノ−4−クロロジフルオロメトキシ−6−エト
キシ−1、3、5−トリアジン 97%水素化ナトリウム1.2g(0.047モル)を
少量ずつ20−35℃においてエタノール150mlに
添加し、15分間撹拌して溶解させた。次ぎに、0℃に
おいて撹拌しながら、2−アミノ−4−クロロジフルオ
ロメトキシ−6−フルオロ−1、3、5−トリアジン1
0.0g(0.047モル)を添加し、混合物を0℃に
おいて1時間、22℃において一夜間撹拌した。減圧下
で濃縮して、残留物をメチレンクロリドにとり水で抽出
し乾燥させた。濃縮して融点63−65℃の表題の化合
物10.6g(理論値の94.6%)が得られた。
キシ−1、3、5−トリアジン 97%水素化ナトリウム1.2g(0.047モル)を
少量ずつ20−35℃においてエタノール150mlに
添加し、15分間撹拌して溶解させた。次ぎに、0℃に
おいて撹拌しながら、2−アミノ−4−クロロジフルオ
ロメトキシ−6−フルオロ−1、3、5−トリアジン1
0.0g(0.047モル)を添加し、混合物を0℃に
おいて1時間、22℃において一夜間撹拌した。減圧下
で濃縮して、残留物をメチレンクロリドにとり水で抽出
し乾燥させた。濃縮して融点63−65℃の表題の化合
物10.6g(理論値の94.6%)が得られた。
【0053】実施例III .9 2−アミノ−4−メチルアミノ−6−トリフルオロメト
キシ−1、3、5−トリアジン メチルアミン3.5g(0.111モル)を0℃におい
てテトラヒドロフラン150ml中の2−アミノ−4−
フルオロ−6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−ト
リアジン11g(0.055モル)の溶液に撹拌を行な
いながら20分間にわたって通した。混合物を0℃にお
いて1時間、22℃において一夜間撹拌した。次ぎに減
圧下で濃縮し、水と撹拌し、乾燥させた。融点155−
157℃(分解)の表題の化合物10.8g(理論値の
93.1%)が得られた。
キシ−1、3、5−トリアジン メチルアミン3.5g(0.111モル)を0℃におい
てテトラヒドロフラン150ml中の2−アミノ−4−
フルオロ−6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−ト
リアジン11g(0.055モル)の溶液に撹拌を行な
いながら20分間にわたって通した。混合物を0℃にお
いて1時間、22℃において一夜間撹拌した。次ぎに減
圧下で濃縮し、水と撹拌し、乾燥させた。融点155−
157℃(分解)の表題の化合物10.8g(理論値の
93.1%)が得られた。
【0054】実施例III .10 2−アミノ−4−クロロジフルオロメトキシ−6−メチ
ルアミノ−1、3、5−トリアジン メチルアミン2.9g(0.093モル)0℃において
ジエチルエーテル150ml中の2−アミノ−4−クロ
ロジフルオロメトキシ−6−フルオロ−1、3、5−ト
リアジン10g(0.047モル)の溶液に撹拌を行な
いながら20分間にわたって通した。混合物を0℃にお
いて1時間、22℃において一夜間撹拌した。水洗、乾
燥及び濃縮して融点143℃(分解)の表題の化合物
9.4g(理論値の89.5%)が得られた。
ルアミノ−1、3、5−トリアジン メチルアミン2.9g(0.093モル)0℃において
ジエチルエーテル150ml中の2−アミノ−4−クロ
ロジフルオロメトキシ−6−フルオロ−1、3、5−ト
リアジン10g(0.047モル)の溶液に撹拌を行な
いながら20分間にわたって通した。混合物を0℃にお
いて1時間、22℃において一夜間撹拌した。水洗、乾
燥及び濃縮して融点143℃(分解)の表題の化合物
9.4g(理論値の89.5%)が得られた。
【0055】実施例III .11 2−アミノ−4−ジメチルアミノ−6−トリフルオロメ
トキシ−1、3、5−トリアジン ジメチルアミン5.0g(0.111モル)を0℃にお
いてテトラヒドロフラン150ml中の2−アミノ−4
−フルオロ−6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−
トリアジン11g(0.055モル)の溶液に撹拌を行
ないながら20分間にわたって通した。混合物を0℃に
おいて1時間、22℃において一夜間撹拌した。濃縮、
水洗及び乾燥により融点114−118℃(分解)の表
題の化合物9.9g(理論値の80.7%)が得られ
た。
トキシ−1、3、5−トリアジン ジメチルアミン5.0g(0.111モル)を0℃にお
いてテトラヒドロフラン150ml中の2−アミノ−4
−フルオロ−6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−
トリアジン11g(0.055モル)の溶液に撹拌を行
ないながら20分間にわたって通した。混合物を0℃に
おいて1時間、22℃において一夜間撹拌した。濃縮、
水洗及び乾燥により融点114−118℃(分解)の表
題の化合物9.9g(理論値の80.7%)が得られ
た。
【0056】実施例III .12 2−アミノ−4−クロロジフルオロメトキシ−6−ジメ
チルアミノ−1、3、5−トリアジン ジメチルアミン4.2g(0.093モル)を0℃にお
いてジエチルエーテル150ml中の2−アミノ−4−
クロロジフルオロメトキシ−6−フルオロ−1、3、5
−トリアジン10g(0.047モル)の溶液に撹拌を
行ないながら20分間にわたって通した。混合物を0℃
において1時間、22℃において一夜間撹拌した。水
洗、乾燥及び濃縮して融点130−133℃(分解)の
表題の化合物9.8g(理論値の87.8%)が得られ
た。
チルアミノ−1、3、5−トリアジン ジメチルアミン4.2g(0.093モル)を0℃にお
いてジエチルエーテル150ml中の2−アミノ−4−
クロロジフルオロメトキシ−6−フルオロ−1、3、5
−トリアジン10g(0.047モル)の溶液に撹拌を
行ないながら20分間にわたって通した。混合物を0℃
において1時間、22℃において一夜間撹拌した。水
洗、乾燥及び濃縮して融点130−133℃(分解)の
表題の化合物9.8g(理論値の87.8%)が得られ
た。
【0057】実施例III .13 2(4−メトキシ−6−トリフルオロメトキシ−1,
3,5−トリアジン−2−イルアミノカルボニルアミノ
スルホニル)安息香酸メチル 1、2−ジクロロエタン4ml中の2−カルボメトキシ
ベンゼンスルホニル−イソシアナート3.6g(0.0
15モル)を22℃において2−アミノ−4−メトキシ
−6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン
3.15g(0.0015モル)と1、2−ジクロロエ
タン150mlとの混合物に撹拌を行ないながら5分間
にわたって添加し、混合物を22℃において12時間撹
拌した。次ぎに減圧下で濃縮し、1:1のメチル−te
rt−ブチルエーテル/石油エーテルを用いて結晶化さ
せ、生成物を吸引濾別し石油エーテルで洗って融点14
9℃(分解)の表題の化合物5.1g(理論値の75.
4%)が得られた。
3,5−トリアジン−2−イルアミノカルボニルアミノ
スルホニル)安息香酸メチル 1、2−ジクロロエタン4ml中の2−カルボメトキシ
ベンゼンスルホニル−イソシアナート3.6g(0.0
15モル)を22℃において2−アミノ−4−メトキシ
−6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン
3.15g(0.0015モル)と1、2−ジクロロエ
タン150mlとの混合物に撹拌を行ないながら5分間
にわたって添加し、混合物を22℃において12時間撹
拌した。次ぎに減圧下で濃縮し、1:1のメチル−te
rt−ブチルエーテル/石油エーテルを用いて結晶化さ
せ、生成物を吸引濾別し石油エーテルで洗って融点14
9℃(分解)の表題の化合物5.1g(理論値の75.
4%)が得られた。
【0058】実施例III .14 2−(4−メトキシ−6−トリフルオロメトキシ−1、
3、5−トリアジン−2−イルアミノカルボニルアミノ
スルホニル)安息香酸メチル−ナトリウム塩 実施例III.13の化合物1.8g(0.004モル)を
メタノール30ml中に懸濁させ、10−15℃におい
て撹拌しながら、ナトリウム−メチラート30%溶液
0.72g(0.004モル)を添加した。澄明な溶液
を10分間撹拌し、次ぎに減圧下で濃縮して融点118
℃(分解)の表題の化合物1.9g(理論値の100
%)が得られた。
3、5−トリアジン−2−イルアミノカルボニルアミノ
スルホニル)安息香酸メチル−ナトリウム塩 実施例III.13の化合物1.8g(0.004モル)を
メタノール30ml中に懸濁させ、10−15℃におい
て撹拌しながら、ナトリウム−メチラート30%溶液
0.72g(0.004モル)を添加した。澄明な溶液
を10分間撹拌し、次ぎに減圧下で濃縮して融点118
℃(分解)の表題の化合物1.9g(理論値の100
%)が得られた。
【0059】実施例III .15 2−(4−メチルアミノ−6−トリフルオロメトキシ−
1、3、5−トリアジン−2−イルアミノカルボニルア
ミノスルホニル)安息香酸エチル メチレンクロリド3ml中の2−カルボエトキシベンゼ
ンスルホニル−イソシアナート3.1g(0.012モ
ル)を22℃において2−アミノ−4−メチルアミノ−
6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン
2.5g(0.012モル)とメチレン−クロリド15
0mlとの混合物に撹拌を行ないながら10分間にわた
って添加し、混合物を22℃において30分間撹拌し
た。次ぎに減圧下で濃縮し、メチル−tert−ブチル
エーテルとともに撹拌し、吸引濾別した。さらにメタノ
ールで洗い乾燥させて融点182−184℃(分解)の
表題の化合物3.8g(理論値の67.4%)が得られ
た。
1、3、5−トリアジン−2−イルアミノカルボニルア
ミノスルホニル)安息香酸エチル メチレンクロリド3ml中の2−カルボエトキシベンゼ
ンスルホニル−イソシアナート3.1g(0.012モ
ル)を22℃において2−アミノ−4−メチルアミノ−
6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−トリアジン
2.5g(0.012モル)とメチレン−クロリド15
0mlとの混合物に撹拌を行ないながら10分間にわた
って添加し、混合物を22℃において30分間撹拌し
た。次ぎに減圧下で濃縮し、メチル−tert−ブチル
エーテルとともに撹拌し、吸引濾別した。さらにメタノ
ールで洗い乾燥させて融点182−184℃(分解)の
表題の化合物3.8g(理論値の67.4%)が得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨーゼフ、ヴォルフ ドイツ連邦共和国、6701、マクスドル フ、フィヒテシュトラーセ、7 (56)参考文献 特公 昭38−17039(JP,B1) 米国特許3525745(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07D 251/26 C07D 251/14 C07D 251/40 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)
Claims (4)
- 【請求項1】 式I 【化1】 (式中R1 及びR2 はそれぞれ、互いに独立に、水素、
ハロゲンまたはC1 −C4 −ハロアルキルであり、R1
はまたトリフルオロ−またはクロロジフルオロ−メトキ
シでもあり、nは0または1である)で表され、2、4
−ジクロロ−6−トリフルオロメトキシ−1、3、5−
トリアジン以外の、置換されたトリフルオロ−またはク
ロロジフルオロ−メトキシ−1、3、5−トリアジン。 - 【請求項2】 2、4−ジクロロ−6−トリフルオロメ
トキシ−1、3、5−トリアジンを含めて、請求項1記
載の式Iのトリフルオロ−またはクロロジフルオロメト
キシ−1、3、5−トリアジンの製法であって、式II 【化2】 (式中R1 及びR2はそれぞれ、互いに独立に、水素、
ハロゲンまたはC1 −C4−ハロアルキルであり、R1
はまたトリクロロメトキシでもある)で表されるトリク
ロロメトキシ−1、3、5−トリアジンにハロゲン置換
を行なうことからなる製法。 - 【請求項3】 【化3】 (式中R1 およびR2 はそれぞれ、互いに独立に、水
素、弗素またはC1 −C4−ハロアルキルであり、R1
はまたトリクロロメトキシでもある)で表され、2、4
−ジクロロ−6−トリクロロメトキシ−1、3、5−ト
リアジンを除いた置換トリクロロメトキシ−1、3、5
−トリアジン。 - 【請求項4】請求項3記載の式IIのトリクロロメトキシ
−1、3、5−トリアジンの製法であって、式III 【化4】 (式中R1 及びR2 はそれぞれ、互いに独立に、水素、
弗素またはC1 −C4 −ハロアルキルであり、R1 はま
たメトキシでもある)で表されるメトキシ−1、3、5
−トリアジンを100℃を超える温度で塩素化すること
からなる製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4024755A DE4024755A1 (de) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | Trifluor- bzw. chlordifluormethoxy-1,3,5-triazine und verfahren zu ihrer herstellung |
DE4024755.4 | 1990-08-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04234376A JPH04234376A (ja) | 1992-08-24 |
JP2941501B2 true JP2941501B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=6411632
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3191546A Expired - Fee Related JP2941501B2 (ja) | 1990-08-03 | 1991-07-31 | トリフルオロ−及びクロロジフルオロ−メトキシ−1、3、5−トリアジン及びその製法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5194610A (ja) |
EP (1) | EP0470434B1 (ja) |
JP (1) | JP2941501B2 (ja) |
AT (1) | ATE128970T1 (ja) |
CA (1) | CA2048052C (ja) |
DE (2) | DE4024755A1 (ja) |
ES (1) | ES2079001T3 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5387682A (en) * | 1988-09-07 | 1995-02-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Halomethyl-1,3,5-triazines containing a monomeric moiety |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3525745A (en) * | 1969-01-23 | 1970-08-25 | Dow Chemical Co | Process for the preparation of perhaloalkoxy-s-triazines and novel perfluoroalkoxy-s-triazines |
US4443243A (en) * | 1981-07-16 | 1984-04-17 | Ciba-Geigy Corporation | N-Phenylsulfonyl-N-triazinylureas |
US4480101A (en) * | 1981-07-16 | 1984-10-30 | Ciba-Geigy Corporation | Fluoroalkoxy-aminopyrimidines |
-
1990
- 1990-08-03 DE DE4024755A patent/DE4024755A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-07-24 ES ES91112373T patent/ES2079001T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-24 EP EP91112373A patent/EP0470434B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-24 AT AT91112373T patent/ATE128970T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-24 DE DE59106660T patent/DE59106660D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-26 US US07/736,229 patent/US5194610A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-29 CA CA002048052A patent/CA2048052C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-31 JP JP3191546A patent/JP2941501B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-12-03 US US07/985,119 patent/US5280118A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04234376A (ja) | 1992-08-24 |
DE4024755A1 (de) | 1992-02-06 |
EP0470434B1 (de) | 1995-10-11 |
ATE128970T1 (de) | 1995-10-15 |
CA2048052C (en) | 2002-01-01 |
US5194610A (en) | 1993-03-16 |
US5280118A (en) | 1994-01-18 |
EP0470434A2 (de) | 1992-02-12 |
EP0470434A3 (de) | 1992-02-26 |
DE59106660D1 (de) | 1995-11-16 |
ES2079001T3 (es) | 1996-01-01 |
CA2048052A1 (en) | 1992-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101547044B1 (ko) | 4-아미노-5-플루오로-3-할로-6-(치환된)피콜리네이트의 제조 방법 | |
JP2857219B2 (ja) | 2―(2’,4’―ジヒドロキシフエニル)―4,6―ジアリール―s―トリアジンの製造方法 | |
KR20150013334A (ko) | 4-아미노-5-플루오로-3-할로-6-(치환된)피콜리네이트의 제조 방법 | |
SK280466B6 (sk) | 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid | |
EP2323990B1 (en) | Methods for the production of 2-halo-4-nitroimidazole and intermediates thereof | |
TWI462913B (zh) | 製備抗壞血酸衍生物之方法 | |
JPH02212475A (ja) | 2―クロル―5―クロルメチルピリジンの製造法 | |
JP2941501B2 (ja) | トリフルオロ−及びクロロジフルオロ−メトキシ−1、3、5−トリアジン及びその製法 | |
JPH069559A (ja) | 置換された2,3−ジフルオロピリジンの製造方法 | |
KR0146349B1 (ko) | 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드의 제조방법 | |
CA2048053C (en) | 2-amino-4-fluoroalkoxy-1,3,5-triazines and the preparation thereof | |
US4220765A (en) | Process for the preparation of 4,6-dihalogeno-triazines | |
JPH0149137B2 (ja) | ||
JPH11130752A (ja) | ヘテロアリールカルボン酸アミド類およびエステル類の製造方法 | |
JPH0770019A (ja) | 3− クロロアントラニル酸から高純度の3−クロロアントラニル酸アルキルエステルを製造する方法 | |
JPH05339248A (ja) | 2−ヒドロキシ−4,6−ジアリール−1,3,5−トリアジンの製造方法 | |
JP2804559B2 (ja) | 2―クロロ―5―クロロメチルピリジンの製造方法 | |
JP2006512305A (ja) | 2−アミノ−4−クロロ−6−アルコキシピリミジンの製造方法 | |
CA2037733C (en) | Trifluoro- and chlorodifluoromethoxypyrimidines and the preparation thereof | |
JPH07149696A (ja) | ヒドロキシアルキルアミノニトロベンゾール− 誘導体の製造方法 | |
EP3297993B1 (en) | Process for the preparation of triazines | |
US5283332A (en) | 2-amino(fluoroalkoxy)pyrimidines and the preparation thereof | |
JPS60185764A (ja) | ピリジン誘導体の新規な製造法 | |
JP3346011B2 (ja) | α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法 | |
JP2976493B2 (ja) | 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990511 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |