JPH04231372A - 未焼成セラミック物体 - Google Patents

未焼成セラミック物体

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JPH04231372A
JPH04231372A JP3188840A JP18884091A JPH04231372A JP H04231372 A JPH04231372 A JP H04231372A JP 3188840 A JP3188840 A JP 3188840A JP 18884091 A JP18884091 A JP 18884091A JP H04231372 A JPH04231372 A JP H04231372A
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テレンス アーサー エガートン
Graham P Dransfield
グラハム ポール ドランスフィールド
Anthony P Bromley
アンソニー フィリップ ブロムリィ
Frank L Riley
フランク ルイス リレイ
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Tioxide Group Ltd
Tioxide Group Services Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミック物品の前駆
物質に関する。前駆物質は、無機粉末をプレスすること
により形成され、セラミック物品を形成するため焼成す
るのに適したものである。前駆物質は一般に生の(未焼
成)物体(green body)として言及され、そ
の生の物体の強度は生の強度(green stren
gth)として知られている。 生の物体の生の強度の一般的尺度は、その物体から作ら
れた試験片の破壊応力である。本発明は、特に大きな生
の強度を有する生の物体に関する。
【0002】
【従来の技術】生の物体が大きな生の強度を有すること
は有用である。なぜなら、例えば穿孔、研磨等により生
の物体をほぼ最終焼成セラミック物品の形に更に成形す
ることができるようになるからである。一般に最終的焼
成セラミック物品を成形するよりも、生の物品を成形す
る方が容易であり安価である。従って、もし生の物体を
成形することができるならば、最終セラミック物品に必
要な成形は最少にすることができる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】粉末を乾式プレスして
生の物体を形成し、次にそれを成形する場合、又は別法
として、射出成形の如き方法で成形した生の物体を製造
する場合、生の強度を増大するために無機粉末に有機結
合剤が今まで添加されてきた。セラミック物品を形成す
るためには、生の物体を焼成する前に有機結合剤を除去
することが必要であり、これは一般にそれを燃焼除去す
ることにより達成される。燃焼除去中、酸素がその物体
の中心部へ拡散し、燃焼生成物がその物体から拡散して
出て行くことが必要である。これは時間が掛かり、達成
しにくいことである。小さな粒径の無機粉末から形成さ
れた生の物体から有機結合剤を充分に除去することは特
に困難である。なぜなら、そのような粉末は小さな気孔
を有する生の物体を生ずるからである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、セラミ
ック物品の製造で使用するのに適した生の物体は、少な
くとも一種類の無機酸化物又は水和酸化物で被覆された
酸化アルミニウム粒子の凝集体からなり、然も、該凝集
体は有機結合剤を実質的に含まず、前記物体は次の二軸
円板曲げ試験法により測定して少なくとも10MPaの
破壊応力を有する。二軸円板曲げ試験法は次の通りであ
る:厚さ約3mm、半径約16mmの凝集体の試験円板
を、半径9mmの円周上に対称的に配列した直径3mm
の3個の固定鋼球上に支持し、直径12.5mmの第四
番目の鋼球を円の軸上に置いて試験円板に荷重を加える
。その時の破壊応力は次の式を用いて計算される。 S =0.4775(L/T2)[1.26 ln(0
.009/R)+0.63+0.185(1.62 ×
10−4−R2)/Rd2] 〔式中、S=破壊応力(
MPa) L=印加荷重(N) R=試験円板と直径12.5mmの球との間の接触面積
の半径(m) T=試験円板の厚さ(m) Rd =試験円板の半径(m) Rは次の式を用いて計算される。 R=0.721(9.6038×10−14L)1/3
〕。
【0005】また本発明によれば、セラミック物品の製
造で用いるのに適した生の物体を製造する方法は、酸化
アルミニウムの粒子を少なくとも一つの無機酸化物又は
水和物酸化物で被覆し、前記粒子を、上で規定した少な
くとも10MPaの破壊応力を有する凝集体に形成する
ことからなる。
【0006】セラミック物品を形成するための、本発明
の生の物体の処理は、ガスがそれら物体中に拡散する必
要がなく、従って、有機結合剤を使用する欠点の幾つか
が本発明により解消されている。
【0007】本発明の生成物を定義するのに用いられる
生の物体の破壊応力を測定する方法は、二軸円板曲げ試
験である。測定はI.D.シビル(Sivill)の博
士論文、Nottingham University
 1974に記載されているものに基づいた装置を用い
て行われる。試験円板を、半径Ammの円周上に対称的
に配列された3個の固定球上に支持する。直径Dbの第
四番目の球を円の軸上に置き、試験円板に荷重を加える
。破壊応力は次の式から計算される: S =0.4775(L/T2)[(1+Vd)ln(
A/R)+1/2(1+Vd)+ 1/4(1−Vd)
(2A2−R2)/Rd2] 〔式中、S=破壊応力(
MPa) L=印加荷重(N) R=円板と直径Db の球との間の接触領域の半径(m
m) Rd =円板の半径(mm) T=円板の厚さ(mm) Vd =円板材料のポアソン比 A=支持円の半径〕。 接触面積半径Rは次の式により与えられる:     
   R=0.721[LDb {(1− Vb2)/
Eb+ (1−Vd2)/Ed }]1/3  (式中
、Db =球の半径 Ed =円板材料のヤング率 Eb =球材料のヤング率 Vb =球材料のポアソン比)。
【0008】本発明で用いられる試験法では、三つの固
定された球は鋼であり、3mmの直径を有し、半径9m
mの円上に配列されている。第四番目の球も鋼であり、
12.5mmの直径を有する。試験円板の厚さは約3m
mであり、その半径は約16mmである。本発明の生の
物体の破壊応力を計算するため上記式を適用するのに、
ヤング率は完全に緻密なアルミナの値、即ち380GP
a にとった。この値は一貫性を持たせるため用いられ
た。なぜなら、真のヤング率は個々の円板の生の密度に
依存するからである。計算された結果は、ヤング率に用
いられたその値には比較的影響されないので、その方法
は正当であろう。
【0009】セラミックの破壊応力を測定するための別
の方法も知られており、本発明の生の物体の破壊応力を
測定するのに用いることができる。そのような別法によ
り得られた実際の値は、通常本発明で用いられた方法に
より得られたものとは異なっているであろうが、別法に
よって得られた結果と、本発明で用いられた方法により
得られた結果とを関連付けることは可能であることは、
当業者によって認められるであろう。
【0010】本発明の生の物体は、上に記載した方法に
より測定すると、少なくとも10MPaの破壊応力を有
する。破壊応力は少なくとも20MPaであるのが好ま
しい。
【0011】酸化アルミニウムの粒子は少なくとも一つ
の無機酸化物又は水和酸化物で被覆されている。被覆材
料として有用な酸化物には、チタン、ジルコニウム、マ
グネシウム、珪素、及びアルミニウムの酸化物が含まれ
る。
【0012】本発明の特に好ましい一つの態様は、水和
ジルコニアで被覆された酸化アルミニウム粒子の凝集体
からなる生の物体である。もし必要ならば、成形した後
、生の物体を焼成によりセラミック物品に形成すること
ができる。そのようにして形成されたセラミック物品の
マトリックス内にジルコニアが存在すると、実質的に純
粋な酸化アルミニウムから製造された同様な物品に比較
して、靭性向上効果を有する。この靭性向上効果は、酸
化アルミニウム粒子の粒径が小さく、被覆として存在す
るジルコニアがセラミック成分の緊密な混合物を与える
ことができる場合には特に顕著になる。従って、本発明
の生の物体は、ジルコニア強化酸化アルミニウムからな
るセラミック物品を製造するのに特に有用である。なぜ
なら、生の物体を製造するのに有機結合剤を使用しなけ
ればならない場合には、望ましい小さな粒径のものは問
題を生ずるからである。
【0013】本発明の生の物体から製造されたセラミッ
ク物品の物理的性質及び構造は、生の物体が構成される
粒子の大きさにより著しく影響を受ける。生の物体を形
成する時、酸化アルミニウムの成分粒子の粒径は、希望
の性質を持つセラミック物品を生ずるように選択される
。生の物体は、0.05μ〜1.0μの粒径を持つ粒子
の凝集体からなるのが典型的である。粒子は0.05μ
〜0.5μの粒径を有するのが好ましい。
【0014】酸化アルミニウムの粒子を、酸化アルミニ
ウムではない酸化物又は水和酸化物で被覆する場合、被
覆の厚さは、生の物体の化学的組成、従って、生の物体
から生ずるセラミック物品の化学的組成に影響を与える
厚さは希望の組成を生ずるように選択される。被覆は粒
子の1〜30重量%を占めるのが典型的であろう。被覆
は粒子の8〜25重量%を占めるのが好ましい。
【0015】本発明の生の物体を製造するための方法に
よれば、酸化アルミニウムの粒子を、酸化物又は水和酸
化物がそれらの表面上に被覆として付着するようなやり
方で処理する。被覆操作は最初酸化アルミニウム粒子を
水に分散させる湿式処理法として行われるのが好ましい
。分散は通常粒子を水と一緒に撹拌することにより行わ
れる。もし絶対的に必要ならば、分散剤を存在させても
よいが、それは望ましくない汚染を生成物に与えること
があり、使用しないのが好ましい。もし望むならば、例
えば、サンドミルでミル掛けすることにより分散度を改
良することができる。
【0016】酸化アルミニウム粒子の水性分散物に、粒
子上に酸化物又は水和酸化物として存在することができ
る金属の加水分解可能な水溶性塩を、被覆として必要な
量の酸化物又は水和酸化物を加水分解で生ずるのに充分
な量で添加する。用いることができる典型的な水溶性塩
は、付着させるべき特定の酸化物又は水和酸化物に依存
し、塩化物、硝酸塩、或る硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩が含
まれるが、被覆として付着すべき酸化物又は水和酸化物
がシリカ又はアルミナである場合、珪酸ナトリウム又は
アルミン酸ナトリウムの如き適当な水溶性珪酸塩又はア
ルミン酸塩を用いることができる。加水分解可能な水溶
性塩の混合物を用いて、混合酸化物又は水和酸化物の被
覆を析出させる。別の方法として、一つより多くの酸化
物又は水和酸化物の被覆を、異なった酸化物又は水和酸
化物を別々に析出させることにより、別々の層として形
成することができる。
【0017】好ましい方法として、粒子上への酸化物又
は水和酸化物の析出は、分散物のpHを、酸化物又は水
和酸化物が付着する値へ調節することにより行われる。 一例として、塩化ジルコニウムを用い、分散物のpHを
水和ジルコニアを付着させるのに充分なアルカリ性の値
へ上昇させることにより水和ジルコニアの被覆を付着さ
せる。別法として、分散物pHを水和シリカが粒子上に
付着する値へ低下させることにより、アルカリ金属珪酸
塩のアルカリ性溶液から粒子上に被覆として水和シリカ
を付着させることができる。分散物のpHを調節するの
にアルカリを用いる場合、そのアルカリは水酸化アンモ
ニウムであるのが好ましい。なぜなら、これは好ましく
ない金属イオンを分散物中へ導入することがなく、使用
済みアンモニアを加熱により除去することができるから
である。
【0018】酸化物又は水和酸化物被覆を付着させる間
、粒子の分散物を混合するのに適したどのような手段で
も用いられる。酸化物又は水和酸化物被覆を付着させた
後、被覆された粒子を通常濾過により分離し、もし必要
ならば、洗浄し、乾燥する。
【0019】乾燥した生成物を粉砕して、処理中に生じ
た凝集物を全て除くのが好ましい。酸化物又は水和酸化
物の被覆を摩耗させることなく、被覆工程中に形成され
た凝集物を実質的に除くのに粉砕で充分である。どのよ
うな適当な方法でも用いることができるが、粉砕媒体と
してジルコニアビーズを用いて、プロパン−2−オール
の如き適当な媒体中で生成物を一晩ボールミルに掛ける
のが典型的である。
【0020】アルコキシドの加水分解、酢酸塩又は蓚酸
塩の如き容易に分解する塩の溶液からの溶媒の蒸発、又
は気相反応により被覆するような、酸化物又は水和酸化
物の被覆を与える他のどのような適当な手段でも、本発
明の生の物体を形成するのに適した粒子を生成するのに
用いることができる。被覆した粒子を次に適当な手段に
より生の物体へ形成する。生の物体は乾式プレスにより
形成するのが典型的であり、適当な方法は一軸プレス又
はアイソスタティック  プレスである。
【0021】例えば、32mm直径のステンレス鋼型を
用いて22MPaの圧力で粉末を一軸プレスしてもよい
。型壁に潤滑性を与えるためステアリン酸を用いてもよ
いが、結合剤又はプレス用添加物は用いない。型プレス
した片を、ポリエチレン袋中に入れ、それを次にアイソ
スタティック  プレス〔スタンステッド・フルイド・
パワー社(Stansted Fluid Power
 Ltd)〕の試料室中に浸漬してアイソスタティック
  プレスすることにより、型プレスした粉末を更に緻
密化してもよい。典型的には、粉末は170MPaでア
イソスタティック  プレスされる。別法として、生の
圧搾物を、例えばビナモルド(Vinamold)から
作られた成形型中へ粉末を堅く詰めることにより直接形
成してもよい。
【0022】このようにして形成された生の物体は、前
に定義したように大きな生の強度(破壊応力)を有する
。従って、例えば、切断、穿孔、研磨等により生の物体
を成形して希望の形を作ることができる。次にこの成形
した生の物体を焼成してセラミック物品を作る。その物
品は最終的に希望される物品を得るのに殆ど成形する必
要はない。
【0023】
【実施例】本発明を次の実施例により例示する。 例1 市販酸化アルミニウム粉末(SUMITOMO AKP
30)をジルコニアで被覆し、20重量%のジルコニア
に相当する水和酸化ジルコニウムを含む粉末を与えた。 上記酸化アルミニウム粉末300gを超音波により水(
約1リットル)中に分散し、そのスラリーのpHの硝酸
を添加することにより約0.8へ低下させた。189g
/リットルのZrO2 相当量を含有するオルト硫酸ジ
ルコニウム溶液423mlを滴下することにより78g
のジルコニアを添加した。この懸濁物のpHを、10%
のアンモニア溶液を添加することにより8.5へ上昇さ
せ、水和酸化ジルコニウムを析出させた。次に懸濁物を
連続的に撹拌しながらpH8.5に約20分間留まらせ
た。試料を濾過し、温水(70℃)で洗浄し、濾滓を温
水に再び分散させ、濾過し、再び洗浄した。最後に試料
をプロパン−2−オールに再分散し、プロパン−2−オ
ールを用いて洗浄し、濾過し、最後に粉砕媒体としてジ
ルコニアビーズを用いて300g/リットルの濃度でプ
ロパン−2−オール中に入れてミル掛けした。最後にそ
れを炉で110℃で乾燥し、ナイロン篩に通した。
【0024】例2(比較例) 市販酸化アルミニウム粉末(SUMITOMO AKP
30)をジルコニアと混合し、20重量%のジルコニア
を含む試料を与えた。ジルコニア粉末は四塩化ジルコニ
ウムを気相酸化して約0.07μmの結晶粒径を有する
主に単斜晶形の微細粉末を与えることにより製造された
。二つの粉末を、例1のようにジルコニアビーズを用い
てプロパン−2−オール中に300g/リットルの濃度
で一緒にボールミルに掛けた。最終試料を炉で110℃
で乾燥し、例1の場合のように篩分けた。
【0025】例1及び2により製造された粉末の一部分
を、170MPaでアイソスタティック  プレスする
ことにより直径16mm、厚さ約3mmの円板に形成し
、上述したI.D.シビルにより考え出された方法に従
って試験した。次の生の物体の強度が記録された(四つ
の測定値の平均)。 例1      28MPa 例2      3.4MPa
【0026】例2で用いた個々の粉末の試料を、170
MPaでアイソスタティック  プレスすることにより
円板に形成し、I.D.シビルの方法を用いて生の物体
の強度について次の結果が記録された(四つの測定値の
平均) AKP30        1.6MPaジルコニア粉
末    5.6MPa
【0027】市販酸化アルミニウム粉末(SUMITO
MO AKP30)の二つの試料を、例1で概略述べた
手順を用いてジルコニアで被覆した。但し水和酸化ジル
コニウムの被覆は、一つの試料では6.7重量%に相当
し、他方の試料では13.3重量%に相当していた。例
1に記載したように円板にプレスした後、I.D.シビ
ルにより考え出された方法を用いて次の生の強度が測定
された。被覆量      生の強度(四つの測定値の
平均)6.7%      24MPa 13.3%      26MPa
【0028】例4 300gの市販酸化アルミニウム粉末(SUMITOM
O AKP30)を超音波により水(約1リットル)中
に分散し、そのスラリーのpHを、硝酸を添加すること
により約0.8へ低下させた。189g/リットルのZ
rO2相当量を含有するオルト硫酸ジルコニウム溶液4
23mlを滴下することにより78gのジルコニアを添
加した。 この懸濁物のpHを、10%のアンモニア溶液を添加す
ることにより8.5へ上昇させ、水和酸化ジルコニウム
を析出させた。次に懸濁物を連続的に撹拌しながらpH
8.5に約20分間留まらせた。試料を濾過し、温水(
70℃)で洗浄し、濾滓を温水に再び分散させ、濾過し
、再び洗浄した。最後にそれを炉で110℃で乾燥し、
ナイロン篩に通した。生成した粉末の一部分を、170
MPaでアイソスタティック  プレスすることにより
直径16mm、厚さ約3mmの円板に形成し、I.D.
シビルにより考え出された方法に従って試験した。 測定された生の強度(四つの測定値の平均)は14MP
aであった。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  セラミック物品の製造で使用するのに
    適した生の物体において、少なくとも一種類の無機酸化
    物又は水和酸化物で被覆された酸化アルミニウム粒子の
    凝集体からなり、然も、該凝集体は有機結合剤を実質的
    に含まず、前記物体は次の二軸円板曲げ試験法により測
    定して少なくとも10MPaの破壊応力を有する生の物
    体。二軸円板曲げ試験法:厚さ約3mm、半径約16m
    mの凝集体の試験円板を、半径9mmの円周上に対称的
    に配列した直径3mmの3個の固定鋼球上に支持し、直
    径12.5mmの第四番目の鋼球を円の軸上に置いて試
    験円板に荷重を加える。その時の破壊応力は次の式を用
    いて計算される。 S =0.4775(L/T2)[1.26 ln(0
    .009/R)+0.63+0.185(1.62 ×
    10−4−R2)/Rd2] 〔式中、S=破壊応力(
    MPa) L=印加荷重(N)(ニュートン) R=試験円板と直径12.5mmの球との間の接触面積
    の半径(m) T=試験円板の厚さ(m) Rd =試験円板の半径(m) Rは次の式を用いて計算される。 R=0.721(9.6038×10−14L)1/3
    〕。
  2. 【請求項2】  破壊応力が少なくとも20MPaであ
    る請求項1に記載の生の物体。
  3. 【請求項3】  無機酸化物又は水和酸化物が、チタン
    、ジルコニウム、マグネシウム、珪素、又はアルミニウ
    ムの酸化物又は水和酸化物である請求項1又は2に記載
    の生の物体。
  4. 【請求項4】  粒子が0.05μ〜1.0μの粒径を
    有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の生の物体。
  5. 【請求項5】  粒子の直径が0.05μ〜0.5μで
    ある請求項4に記載の生の物体。
  6. 【請求項6】  酸化物又は水和酸化物の被覆が、粒子
    の1〜30重量%を占める請求項1〜5のいずれか1項
    に記載の生の物体。
  7. 【請求項7】  被覆が、粒子の8〜25重量%を占め
    る請求項6に記載の生の物体。
  8. 【請求項8】  セラミック物品の製造で使用するのに
    適した生の物体の製造方法において、少なくとも一種類
    の無機酸化物又は水和酸化物で酸化アルミニウム粒子を
    被覆し、前記粒子を、次の二軸円板曲げ試験法により測
    定して少なくとも10MPaの破壊応力を有する凝集体
    へ成形することからなる生の物体の製造方法。二軸円板
    曲げ試験法:厚さ約3mm、半径約16mmの凝集体の
    試験円板を、半径9mmの円周上に対称的に配列した直
    径3mmの3個の固定鋼球上に支持し、直径12.5m
    mの第四番目の鋼球を円の軸上に置いて試験円板に荷重
    を加える。その時の破壊応力は次の式を用いて計算され
    る。 S =0.4775(L/T2)[1.26 ln(0
    .009/R)+0.63+0.185(1.62 ×
    10−4−R2)/Rd2] 〔式中、S=破壊応力(
    MPa) L=印加荷重(N) R=試験円板と直径12.5mmの球との間の接触面積
    の半径(m) T=試験円板の厚さ(m) Rd =試験円板の半径(m) Rは次の式を用いて計算される。 R=0.721(9.6038×10−14L)1/3
    〕。
  9. 【請求項9】  酸化アルミニウム粒子を水に分散させ
    る湿式被覆法を用いて粒子を被覆する請求項8に記載の
    方法。
  10. 【請求項10】  酸化物又は水和酸化物が、酸化アル
    ミニウム粒子の分散物と加水分解可能な水溶性塩とを混
    合し、そのようにして形成された混合物のpHを調節し
    て被覆として酸化物又は水和酸化物を析出させることに
    より形成される請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】  加水分解可能な水溶性塩がオルト硫
    酸ジルコニウムである請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項12】  pHが水酸化アンモニウムを用いて
    調節される請求項10又は11に記載の方法。
  13. 【請求項13】  酸化アルミニウムの粒子の分散度を
    ミル掛けにより改良する請求項9〜12のいずれか1項
    に記載の方法。
  14. 【請求項14】  被覆した生成物を粉砕して、被覆工
    程中に形成された凝集物を除去し、然る後、それら粒子
    を凝集体へ形成する請求項8〜13のいずれか1項に記
    載の方法。
  15. 【請求項15】  凝集体が一軸プレス又はアイソスタ
    ティック  プレスにより形成される請求項8〜14の
    いずれか1項に記載の方法。
  16. 【請求項16】  一つより多くの酸化物又は水和酸化
    物の被覆が酸化アルミニウム粒子上に別の層として形成
    される請求項8〜15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 【請求項17】  例1、3及び4に関して記述したの
    と実質的に同じ、セラミック物品の製造で用いるのに適
    した生の物体の製造方法。
  18. 【請求項18】  請求項8〜17のいずれか1項に記
    載の方法により製造された請求項1に記載の生の物体。
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