JPH04231350A - 結晶化ガラスならびにそれを含む複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は建材、家具素材等として
好適に利用される結晶化ガラスならびにそれを含む複合
体に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】代表的な板ガラス、容器ガラ
ス組成であるソーダ石灰系ガラスを、その失透温度領域
（通常のソーダ石灰系ガラスにおいて約７５０℃ないし
１０５０℃）　に加熱維持することによりクリストバラ
イト、ウォラストナイト、ディオプサイト、デビトライ
ト等の結晶が析出することは知られるところである。勿
論板ガラス、容器ガラスにおいてこれらの失透、すなわ
ち析出結晶は異物欠陥として視認されるため製品ガラス
として採用されない。

【０００３】結晶化ガラスも従来より公知であり、ガラ
スを結晶析出温度領域に加熱維持し多量の結晶を析出さ
せるもので、得られたガラス物品は機械的強度や耐熱性
を著しく向上させることができる。ただしそのガラス組
成は特定の結晶の析出が容易なように調整されるため、
特異な組成となり、一般のソーダ石灰系組成は採用され
難い。

【０００４】本出願人の出願に係る特願昭６３−２１６
１４３　号、特願昭６３−３００３２２　号には、ソー
ダ石灰系ガラス粉と針状結晶析出促進剤であるアルカリ
金属系またはアルカリ土類金属系化合物、すなわち炭酸
塩、硝酸塩、水酸化物等を混合し、熱処理してなる結晶
化ガラスにおいて、ガラス、泡ガラス等の前記機械的強
度、耐熱性等を改善することを開示した。

【０００５】さらに本出願人の出願に係る特願昭６２−
２４４０８５　号には、泡ガラスにおいて無機充填材料
としての繊維状材料、例えばウォラストナイトを散在さ
せることによりガラスを接続掛止し補強することを開示
した。そのためにはある程度のサイズ、長さが必要とな
り、結晶の析出促進の観点からすれば有効とはいえない
。

【０００６】本発明はソーダ石灰系ガラスにおいて、新
規ともいうべき結晶析出促進剤を用いて熱処理すること
により得られる機械的強度や耐熱性の優れた結晶化ガラ
ス、ならびにそれを含む複合体を提供するものである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明はソーダ石灰系
ガラス粉に、結晶析出促進剤および適宜発泡剤を添加混
合し、熱処理してなる結晶化ガラスにおいて、前記結晶
析出促進剤が径１μｍ　近辺ないし数十μｍ　の珪酸カ
ルシウムであり、ソーダ石灰系ガラス粉に対し０．１　
ｗｔ％　以上、１０ｗｔ％　以下外挿添加したこと、好
適には前記珪酸カルシウムがウォラストナイトであるこ
と、ならびに該結晶化ガラスを含む複合体において、ソ
ーダ石灰系ガラス粉に前記結晶析出促進剤を添加混合し
てなる緻密結晶化ガラス原料層と、ソーダ石灰系ガラス
粉に少なくとも発泡剤を添加混合してなる泡ガラス原料
層との少なくとも二層を積層し、熱処理により一体的に
形成してなることから成る。

【０００８】ソーダ石灰系ガラスは主としてＳｉＯ２　
６０ｗｔ％台ないし７０ｗｔ％　台、ＣａＯ　を主とす
るアルカリ土類金属系酸化物　１０ｗｔ％ないし２０ｗ
ｔ％　、Ｎａ２Ｏを主とするアルカリ金属系酸化物　１
０ｗｔ％ないし２０ｗｔ％　を含有するもので、最も多
量に需要があって、前記したように板ガラス、容器ガラ
スその他に汎用されるガラスである。そのガラス屑も安
価、容易に入手できるので、これを例えば粒径数μｍ　
ないし百μｍ　以下程度に粉砕したものを採用するのが
好ましい。

【０００９】結晶析出促進剤としての珪酸カルシウムは
ＣａＯ−ＳｉＯ２−（Ｈ２Ｏ）からなるもので、セメン
トを構成するアリット、ベリット、あるいはゾノトライ
ト、トバモライトなどの水和物、ウォラストナイト　（
β−ＣａＯ．ＳｉＯ２）　等があり、いずれも効果を奏
するが、特にウォラストナイトが推奨できる。

【００１０】これらは結晶析出促進成分として、あるい
は結晶核成分として作用し、ウォラストナイトはもとよ
り類似の結晶形態を示すデビトライト、ディオプサイト
等の針状結晶の析出を容易とするものである。これらは
天然物、あるいは人工物として安価で容易に入手できる
もので、例えばウォラストナイトは人工的な合成によっ
てもよいが、天然に広く賦存し、これを粉砕選鉱、整粒
して容易に得ることができる。該ウォラストナイトは繊
維状（針状、柱状も含む）に発達する結晶であるが粉砕
により容易に粒状化でき、本発明においてはむしろ微細
な粒状物とするのが好ましい。

【００１１】結晶析出のメカニズムからすれば、ウォラ
ストナイト等の珪酸カルシウムは微粉でガラス中に出来
うる限り多く均一に散在せしめるのがよい。ただし珪酸
カルシウムが余りに微粉であると、熱処理に際してガラ
ス中に成分が拡散し、結晶析出促進剤作用あるいは結晶
核としての作用が不充分となる。勿論余りに粗粒である
と、同一重量導入した微粉に比べガラス中への分散度合
いが劣り、結晶も効果的に析出しない。

【００１２】従って前記の如く粒径１μｍ　近辺、大き
くても粒径数十μｍ　以下とし、繊維状物　（針状物を
含む）　においても繊維径を前記同様とし、長さは百μ
ｍ　未満、望ましくは８０μｍ　以下とするのが好まし
い。

【００１３】珪酸カルシウムのソーダ石灰系ガラス粉に
対する添加量は、１０ｗｔ％　以下とするものであり、
前記より過多であると珪酸カルシウム自体いずれもガラ
スより遙かに融点の高いものであるから、焼結を不充分
とするので好ましくない。なお微量の添加でも結晶析出
の効果を有するが、０．１ｗｔ％以上の添加で顕著な結
晶の析出が認められ、従って添加量を０．１ｗｔ％以上
とするものである。

【００１４】本発明において発泡剤は適宜添加するもの
で、緻密結晶化ガラスを得るために添加しないケースも
含まれる。結晶化泡ガラスを形成するケースにおいては
、その発泡剤は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、カーボン等公知のものが採用でき、その導入
量は目的とするかさ比重に応じて例えばソーダ石灰系ガ
ラス粉に対し０．２　〜０．３　ｗｔ％　ないし数ｗｔ
％　の範囲で適宜設定すればよい。なおゾノトライト、
トバモライト等の珪酸カルシウム水和物はそのまま用い
れば熱処理に際して結合水分が揮散して発泡に寄与する
。勿論予め一旦焼成すれば発泡に預からない。

【００１５】結晶化ガラスを含む複合材においては、緻
密結晶化ガラスと通常の泡ガラスの少なくとも二層より
形成し、さらにこれを三層以上の交互層とすることもで
きる。また通常の泡ガラスに替え、前記ウォラストナイ
ト等を析出させた結晶化泡ガラスとすることもできる。 なお、例えば建材として使用する場合において、少なく
とも外気に露呈し、外部の熱線、雨水等に晒される面に
は緻密結晶化ガラスを採用するのが好ましいことは言う
までもない。

【００１６】緻密結晶化ガラスを製造するには、ソーダ
石灰系ガラス粉と前記した添加範囲の珪酸カルシウムを
混合し成形枠内に投入し、ソーダ石灰系ガラス粉の失透
温度領域（殆どが７５０　℃〜１０５０℃の範囲内にあ
る）、好適には８５０　℃ないし９５０　℃の間の適宜
温度に２０分ないし１００　分程度加熱維持し、その間
またはその直後において適宜上蓋で押圧し、あるいはさ
らに加圧し、次いで徐冷すればよい。前記熱処理温度は
原料中への珪酸カルシウム導入量が多くなるに従い、前
記好適範囲の高温側に設定する等配慮するものである。

【００１７】別の製造手段として並行して走行する上下
一対の無端耐熱ベルト間に前記原料を投入し、加熱炉に
導いて前記同様熱処理し、適宜挟圧して連続製造しても
よく、これら製造手段は公知の技術事項である。

【００１８】結晶化泡ガラスを製造するには前記原料調
製に際して発泡剤を添加混合するのみで、あとは前記と
全く同様な処理により製造することができる。また、緻
密結晶化ガラスと通常の泡ガラスとの積層、一体化した
複合体を製造するには、例えば成形枠に公知の泡ガラス
原料、次いで前記緻密結晶化ガラス原料を投入、積層し
前記同様に熱処理し、あるいは上下一対の無端耐熱ベル
ト間に前記原料を積層、投入し、加熱炉に導いて前記同
様熱処理すれば一体的に形成される。

【００１９】前記複合体において、通常の泡ガラス原料
に替え先述の結晶化泡ガラス原料を採用すれば緻密結晶
化ガラスと結晶化泡ガラスの複合体を形成できる。また
、これらの各種組合せにより三層以上の複合体も同様に
形成できる。

【００２０】このようにして得られる結晶化ガラスなら
びにその複合体は機械的強度に優れ、また外部からの強
熱に際しても介在する針状結晶がガラスの融化崩落を抑
制するという優れた性質を有する。

【００２１】

〔実施条件〕

〔原料調製〕ソーダ石灰系ガラス粉として、ＳｉＯ２　
７２ｗｔ％、ＣａＯ　１０ｗｔ％　、ＭｇＯ　３ｗｔ％
、Ｎａ２Ｏ　１２　ｗｔ％　および若干量のＡｌ２Ｏ３
　、Ｋ２Ｏ　、微量のＦｅ２Ｏ３　、ＴｉＯ２等を含む
ガラス屑（　カレト）　を用い、これを径１００　μｍ
　以下に粉砕し原料として供した。

【００２２】珪酸カルシウム原料としてのウォラストナ
イトは天然産のものを精製粉砕した市販品で粒度範囲の
異なる数種のものを採用した。またゾノトライトは同様
に市販品で、これを仮焼脱水、整粒したものを用いた。 発泡剤として市販の炭酸カルシウム微粉を用い、その粒
径は１０μｍ　未満である。

【００２３】これら原料を適宜割合で混合調製し、結晶
化泡ガラスあるいは緻密結晶化ガラス等の　（以下これ
らを総称して結晶化ガラスという）　原料とした。 〔熱処理〕前記結晶化ガラス原料を円筒状成形枠に投入
、充填し加熱炉に搬入して熱処理した。熱処理条件は８
５０　〜９００　℃、２０〜６０分の間の適宜温度、時
間とし、その間適宜成形枠の上蓋を加圧し、次いで徐冷
して径約５０ｍｍ、厚み３０ｍｍの円板状の結晶化ガラ
スを得た。

【００２４】〔測定〕得られた結晶化ガラスの体積と重
さからかさ比重を測定した。また図１Ｂに示すように結
晶化ガラス周面を上下の押圧子、載置台で固定し、上方
から力Ｐを漸増しつつ押圧し、それにより左右方向の引
張応力σが生じ、やがて破断したときの強度、すなわち
圧裂引張強度を測定した。なお一部試料については顕微
鏡下で結晶の析出状況を観察した。

【００２５】以下に具体的実施の条件、結果を比較例と
対比して示す。 〔実施例１〜５および比較例１〜３〕 〔実施例１〕原料構成−ガラス粉１００ｗｔ％に対しウ
ォラストナイト　（径０．７　〜５　μｍ　、ほぼ粒状
）　３．０ｗｔ％、炭酸カルシウム０．４ｗｔ％添加混
合。熱処理条件−８５０　℃で３０分保持。測定結果−
かさ比重と圧裂引張強度の関係を図　１Ａのグラフ中に
Ｅ１として示す　（以下の実施例、比較例についても同
様に図１Ａにまとめて示す）　。

【００２６】〔実施例２〕原料構成−ガラス粉１００ｗ
ｔ％に対しウォラストナイト　（径０．７　〜５　μｍ
　、ほぼ粒状）０．１ｗｔ％　、炭酸カルシウム０．２
ｗｔ％添加混合。熱処理条件−８５０　℃で６０分保持
。測定結果−図１ＡにＥ２として示す。

【００２７】〔実施例３〕原料構成−ガラス粉１００ｗ
ｔ％に対しウォラストナイト　（径１〜２０μｍ　、針
状、長さ４μｍ　〜７０μｍ）２ｗｔ％　、炭酸カルシ
ウム　　０．１２ｗｔ％　添加混合。熱処理条件−８５
０　℃で３０分保持。測定結果−図１ＡにＥ３として示
す。

【００２８】〔実施例４〕原料構成−ガラス粉１００ｗ
ｔ％に対しウォラストナイト　（径１〜３０μｍ　、針
状、長さ５μｍ　〜８０μｍ）１ｗｔ％　、炭酸カルシ
ウム０．１ｗｔ％添加混合。熱処理−８７０　℃で２０
分保持。測定結果−図１ＡにＥ４として示す。

【００２９】〔実施例５〕原料構成−ガラス粉１００ｗ
ｔ％に対しウォラストナイト　（径０．５　〜５　μｍ
　、ほぼ粒状）　６ｗｔ％　、炭酸カルシウム０．０５
ｗｔ％　添加混合。熱処理−８８０℃で２０分保持。測
定結果−図１ＡにＥ５として示す。

【００３０】〔実施例６〕原料構成−ガラス粉１００ｗ
ｔ％に対し焼成ゾノトライト　（径１〜５　μｍ　、針
状、長さ８μｍ　〜７０μｍ）１ｗｔ％　、炭酸カルシ
ウム０．１２ｗｔ％　添加混合。 熱処理−９００　℃で２０分保持。測定結果−図１Ａに
Ｅ６として示す。

【００３１】〔実施例７〕−緻密結晶化ガラスと結晶化
泡ガラスの積層− 原料構成−円筒状成形枠に、（１）　ガラス粉１００　
ｗｔ％　に対しウォラストナイト　（径０．７　〜２０
μｍ　、ほぼ粒状）６ｗｔ％　添加混合（　炭酸カルシ
ウムは無添加）　した層、（２）　ガラス粉１００　ｗ
ｔ％　に対しウォラストナイト　（径０．７　〜２０μ
ｍ　、ほぼ粒状）６ｗｔ％　、炭酸カルシウム０．５ｗ
ｔ％添加混合した層、（３）　前記　（１）同様の、ガ
ラス粉１００　ｗｔ％　に対しウォラストナイト　（径
０．５〜５　μｍ　、ほぼ粒状）６ｗｔ％　添加混合　
（炭酸カルシウムは無添加）　した層を積層充填。熱処
理−８５０　℃で３０分保持、その間成形枠の上蓋を重
錘で押圧。前記（１）　、（３）　よりなる各約３ｍｍ
　厚の緻密結晶化ガラス層間に約２４ｍｍ厚の結晶化泡
ガラス層を介在、一体化した複合体を形成。測定結果−
かさ比重約２．６　の緻密結晶化ガラス層　（計６ｍｍ
　厚）　とかさ比重約０．８　の結晶化泡ガラス層（２
４ｍｍ　厚）　よりなり全体かさ比重１．１６の結晶化
ガラス複合体であり、図１ＡにＥ７として示す。

【００３２】〔比較例１〕原料構成−ガラス粉１００ｗ
ｔ％に対し炭酸カルシウム０．２ｗｔ％添加混合　（珪
酸カルシウムは添加せず）　。熱処理−８１０　℃で３
０分保持。測定結果−図１ＡにＣＥ１　として示す。

【００３３】〔比較例２〕原料構成−ガラス粉１００ｗ
ｔ％に対し炭酸カルシウム０．１３ｗｔ％　添加混合（
　珪酸カルシウムは添加せず）　。熱処理−８１０　℃
で３０分保持。測定結果−図１ＡにＣＥ２　として示す
。

【００３４】〔比較例３〕原料構成−ガラス粉１００ｗ
ｔ％に対し炭酸カルシウム０．１ｗｔ％添加混合（　珪
酸カルシウムは添加せず）　。熱処理−８３０　℃で３
０分保持。測定結果−図１ＡにＣＥ３　として示す。

【００３５】〔比較例４〕原料構成−ガラス粉１００ｗ
ｔ％に対しウォラストナイト　（径２０〜９０μｍ　、
針状、長さ１２０　〜１３００μｍ　、針状）　１ｗｔ
％　、炭酸カルシウム０．１ｗｔ％添加混合。熱処理−
８３０　℃で３０分保持。測定結果−図１ＡにＣＥ４　
として示す。

【００３６】〔比較例５〕原料構成−ガラス粉１００ｗ
ｔ％に対しウォラストナイト　（径７０〜５５０　μｍ
　、ほぼ粒状）　１２ｗｔ％　、炭酸カルシウム　　０
．０７ｗｔ％　添加混合。熱処理−８２０℃で３０分保
持。測定結果−図１ＡにＣＥ５　として示す。

【００３７】結果は図１Ａに示されるように実施例は連
続線近辺に、比較例は破線近辺に集中しており、本発明
の範囲において圧裂引張強度に優れることが明らかであ
る。特に、実施例７に示すように表層を緻密結晶化ガラ
スとした結晶化ガラス複合体は格別優れた強度を示す。

【００３８】実施例は鏡下観察においてウォラストナイ
ト、デビトライト等の針状結晶の析出が顕著であり、と
きにクリストバライト、ディオプサイトも析出する。前
記針状結晶は径零点数μｍ　ないし５μｍ　程度、長さ
１０μｍ　以下程度から２００　μｍ　までに及び、析
出量は最大１０ｗｔ％　を越える。

【００３９】なお比較例４は原料ウォラストナイトの径
、長さが過大で結晶の析出も僅少であり、比較例５は原
料ウォラストナイトの粒径が大きく、添加量が過多で、
熱処理温度も低めなことから焼成が不充分となり、結晶
析出促進剤、または核形成剤としての作用が充分でなく
、明白な強度の向上が認められない。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ウォラストナイト等の
針状結晶を析出せしめてその接続掛止作用によりガラス
中の機械的強度を増大し、耐熱性等も向上せしめ、特に
脆性な泡ガラスを改善することができるという効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１Ａは圧裂引張強度とかさ比重の関係をあら
わしたグラフであり、実施例と比較例を対比して示す。 図１Ｂは圧裂引張強度の測定手段を示した図である。

【符号の説明】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ソーダ石灰系ガラス粉に、結晶析出促進剤
   および適宜発泡剤を添加混合し、熱処理してなる結晶化
   ガラスにおいて、前記結晶析出促進剤が径１μｍ　近辺
   ないし数十μｍ　の珪酸カルシウムであり、ソーダ石灰
   系ガラス粉に対し０．１　ｗｔ％　以上、１０ｗｔ％　
   以下外挿添加したことを特徴とする結晶化ガラス。
2. 【請求項２】珪酸カルシウムがウォラストナイトである
   ことを特徴とする請求項１記載の結晶化ガラス。
3. 【請求項３】ソーダ石灰系ガラス粉に請求項１または２
   記載の結晶析出促進剤を添加混合してなる緻密結晶化ガ
   ラス原料層と、ソーダ石灰系ガラス粉に少なくとも発泡
   剤を添加混合してなる泡ガラス原料層との少なくとも二
   層を積層し、熱処理により一体的に形成してなることを
   特徴とする結晶化ガラスを含む複合体。