KR20100118398A

KR20100118398A - 고강도 결정화 유리의 제조방법

Info

Publication number: KR20100118398A
Application number: KR1020090037222A
Authority: KR
Inventors: 이영환; 박유복
Original assignee: 주식회사 인스나인
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2010-11-05

Abstract

발명은 고강도의 결정화 유리의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐유리와 패각을 이용하여 월라스토나이트 결정이 혼재된 고강도의 결정화 유리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 고강도의 결정화 유리의 제조방법은 폐유리 및 패각을 세척하여 건조시키는 준비단계와, 폐유리와 패각을 혼합하여 미분화시키는 분쇄단계와, 분쇄단계에서 얻어진 파우더를 압축 성형하여 성형체를 얻는 성형단계와, 성형체를 850 내지 1050℃에서 50 내지 70분 동안 열처리하는 열처리단계를 포함한다.

본 발명에 의하면 폐유리와 패각 혼합물을 미분화시켜 입자들 간의 반응성을 기계적인 방법으로 높여 고온 용융 과정을 생략함으로써 공정이 간단한 결정화 유리의 제조방법을 제공할 수 있다.

폐유리, 패각, 결정화 유리, 월라스토나이트

Description

고강도 결정화 유리의 제조방법{Manufacturing method of high-strength glass-ceramics}

근래에 환경문제로 폐기물 처리문제가 대두되면서 재활용의 측면에서 주목 받고 있는 물질 중의 하나가 유리이다.

유리는 크게 반복 사용이 가능한 것과 1회 사용 후 선별되어 파유리의 형태로 유리 원료로 재사용되는 것으로 나누어지는데, 정부에서는 재활용 지정 사업자의 재활용 지침에서 2002년부터 폐유리의 재활용 비율을 60%로 상향 조정함으로써 재활용의 중요성을 강조하고 있으며, 폐유리의 재활용 기술은 현재 활발하게 연구되고 있다.

유리 원료로 이용되는 대부분의 폐유리는 리사이클링이 가능하도록 선별작업을 거쳐 색상별로 분리하여 재활용해야하는 불편함이 있으며, 분리가 불가능한 파유리등은 재활용에 큰 어려움이 있다. 유리는 유리병으로서의 리사이클링이 주로 이루어지며, 그 외로는 아스팔트, 유리블록, 유리 대리석, 유리 섬유, 유리 비드, 발포용 경량골재 등으로 재활용되고 있다. 그러나 아직까지 유리를 이용한 재활용 제품을 생산하는 기술은 매우 낙후되어 있는 상태이므로, 재활용의 양이 늘어나는 만큼 그에 따른 기술의 개발이 시급하다.

또한, 다른 하나의 폐기물로서 패각은 방해석 (Calcite) 구조의 탄산칼슘 (CaCO3)으로 치밀질 암석상이 아니라는 점만을 제외하고는 천연석회석과 주성분이 동일하기 때문에 석회석을 완벽하게 대체할 수 있는 수산 자원이다.

그러나 지금까지 굴, 바지락 및 고막껍질 등의 패각은 남해안 일대에서만도 매년 15만 톤이 연안에 불법 투기 돼 극심한 연안환경문제를 야기하는 폐기물로 취급받아 왔으며, 단지 패화 석회질 비료, 굴 양식장에서의 재활용 및 김 사상체 배양용 등으로 약간 활용되고 있을 뿐이었고, 이를 유용한 재료로 이용하고자 하는 연구가 제대로 이루어지지 않고 있는 상태이다.

대한민국 공개특허공보 제 2003-0047501호에는 폐형광등 유리와 패각을 이용한 결정화 유리의 제조공법에 개시되어 있다.

상기 개시된 결정화 유리의 제조공법은 1단계로 폐형광등 유리의 세척과 수은의 원심분리, 2단계로 폐형광등 유리와 패각의 혼합, 3단계로 분쇄, 4단계로 혼합물의 고온 용융(1300℃에서 2시간), 5단계로 용융물의 급랭, 6단계로 유리의 분쇄, 7단계로 성형, 8단계로 열처리에 의한 8단계 공정으로 이루어졌다.

그러나 상기 개시된 결정화 유리 제조기술은 최종 생성물이 실용화되기에는 제조공정이 너무 길고 복잡하며, 약 1300℃의 고온에서의 열처리는 제품 단가를 높 여서 경제성을 떨어뜨리고, 또한 열처리 온도가 너무 높아 유기질의 생성이 많아지는 문제점이 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 자동차 폐유리에 굴, 바지락 및 조개껍질 등의 다양한 패각류를 혼합하여 월라스토나이트 결정이 혼재된 고강도 결정화 유리를 제조하되, 폐유리와 패각 혼합물을 미분화시켜 입자들 간의 반응성을 기계적인 방법으로 높여 고온 용융 과정을 생략함으로써 공정이 간단한 결정화 유리의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고강도의 결정화 유리의 제조방법은 폐유리 및 패각을 세척하여 건조시키는 준비단계와; 상기 폐유리와 패각을 혼합하여 미분화시키는 분쇄단계와; 상기 분쇄단계에서 얻어진 파우더를 압축 성형하여 성형체를 얻는 성형단계와; 상기 성형체를 850 내지 1050℃에서 50 내지 70분 동안 열처리하는 열처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 폐유리와 패각 혼합물을 미분화시켜 입자들 간의 반응성을 기계적인 방법으로 높여 고온 용융 과정을 생략함으로써 공정이 간단한 결정화 유리의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 여러 종류의 폐유리 중에서도 현재까지 거의 재활용되지 못하고 버려지고 있는 자동차용 창유리에 굴, 바지락 및 조개껍질 등의 다양한 패각류를 혼합하여 월라스토나이트가 혼재된 고강도 결정화 유리를 제조하여 재활용이 어려운 폐기물을 우수한 강도 및 내구성을 가진 자재로 활용할 수 있다.

그리고 850℃로 열처리한 결정화 유리는 많은 기공을 함유하고도 200 MPa 이상의 압축강도를 보이고 있어서, 경량 단열제 및 수질 정화용 담체로서 활용이 가능할 것으로 기대되고, 1050℃로 열처리한 결정화 유리는 기존의 건축자재로 비교하여 뒤지지 않는 압축강도를 가지므로 고품질 자재로 활용할 수 있다.

본 발명은 현재까지 거의 재활용되지 못하고 버려지고 있는 자동차용 폐유리에 굴, 바지락 및 조개껍질 등의 다양한 패각류를 혼합하여 월라스토나이트(wollastonite)가 혼재된 고강도 결정화 유리를 제조하는 것이다.

월라스토나이트는 규회석(硅灰石)이라 불리며 화학조성식은 CaSiO₃이며, 백색의 3사정계에 해당하는 광물이다. SiO₄ 사면체 3개를 하나의 단위로 하는 주기를 갖고, 석회암과 접촉 변성 작용에 의해 생긴다. 일반적으로 월라스토나이트는 백색의 섬유상 또는 입상의 모양을 하고 있으며, 비중 2.9이고 경도는 5Mohs이다.

월라스토나이트 결정화 유리는 유리의 조성을 적당히 선택하여 가열함에 따라 유리가 연화하며 동시에 표면으로부터 β-wollastonite가 표면에 수직으로 석출, 성장하여 그 성장방향에 따라 광의 투과율이 다른 특징을 갖는다.

이하, 첨부된 도 1을 참조하면서 본 발명의 일 실시 예에 따른 고강도 결정화 유리의 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

먼저, 자동차 창문으로부터 수거된 폐유리와 패각에서 이물질을 제거하기 위 해 물로 세척한다. 세척 후 건조기에서 건조시켜 폐유리와 패각을 준비한다. 패각으로는 굴, 바지락 및 고막껍질 등을 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용된 폐유리의 화학 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

구성	함량(중량%)
SiO₂	77.51
Na₂O	13.09
CaO	4.83
MgO	1.59
Al₂O₃	1.66
K₂O	1.32
합계	100

그리고 본 발명에 이용된 패각의 화학 조성을 하기 표 2에 각각 나타내었다.

구성	함량(중량%)
C	1.43
O	21.44
Ca	77.13
합계	100

준비된 폐유리와 패각은 약 3~5:1의 비율로 혼합한다.

폐유리와 패각을 혼합한 혼합물은 미분화된 분말상태로 만든다. 상기 분쇄시 분쇄방법이 특별하게 제한되는 것은 아니며, 볼밀링(ball milling) 등을 사용한다. 획득된 파우더는 프레스로 가압하여 특정 형상의 성형체로 성형한다. 그리고 성형된 성형체는 전기로에서 850 내지 1050℃에서 50 내지 70분 동안 열처리한다. 열처리시 소결분위기는 공기 분위기로 유지한다. 그리고 승온 속도는 분당 5℃로 유지한다. 가열 후 냉각은 노냉으로 한다.

열처리시 850℃ 미만에서 소결하면 소결체의 상대밀도가 낮아져 기계적 강도가 감소하게 된다. 그리고 1050℃를 초과하게 되면 소결체의 열분해가 급격히 진행되어 안정성을 떨어뜨릴 우려가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 결정화 유리 제조방법의 일 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

불순물을 제거하기 위하여 자동차용 창유리와 패각을 물로 세척한 후, 건조기에서 100℃로 24 시간 동안 건조를 하였다. 준비된 유리와 패각은 4 : 1의 무게비로 혼합한 후 디스크형의 볼밀 (Retsch GmbH & Co. KG., D-42781 HAAN, TYPE:RS1, Germany)로 3시간 동안 분쇄하여 약 400메쉬 입도 크기로 미분화시켰다. 미분화된 파우더는 핸드 프레스로 압축 성형하여 10 mm의 두께의 디스크형 성형체를 만들었다. 이와 함께 압축강도를 측정하기 위하여 높이와 지름의 비가 약 2.5 (h = 12mm, d = 33 mm)가 되도록 원통형의 성형체를 만들었다.

그리고 성형체는 박스형 칸탈 전기로에서 850, 950 및 1050℃에서 공기분위기로서 각각 1시간 동안 열처리하여 시편을 제조하였다. 이때 승온 속도는 분당 5℃를 유지하였으며, 냉각은 노냉으로 하였다.

열처리된 시편은 초음파 세척기를 이용하여 에틸 알콜로 세척한 후, 건조기에서 100℃로 12시간 동안 건조하여 분석에 이용하였다.

<제 1실험예: 결정화도 분석>

열처리된 시편을 마노유발로 미분하여 분석에 이용하였다. 결정화도는 CuKα선 (λ = 1.54056 Å)을 이용하여 X-선 회절 분석기 (XRD) (X-ray diffraction, Rigaku Co., D-Max-1200, Japan)로 분석하였다. 이때 가속전압 및 가속 전류는 각각 40 kV와 30 mA로 하였다.

도 2에서, 본 발명에 사용한 패각과 시약급 CaCO₃3의 (JCPDS File 41-1475) X-선 회절 분석 결과를 나타냈다. 도 2에서 상부에 위치한 그래프가 패각, 하부에 위치한 그래프가 시약급 CaCO₃3의 X-선 회절 분석 결과를 각각 나타낸다. 도 2에 잘 나타난 것처럼 본 발명에서 사용한 패각은 2θ 값으로 20 ~ 25° 사이의 미세한 피크 차이를 제외하고는 시약급 CaCO₃의 X-선 회절 패턴과 거의 유사한 형태를 띠고 있었다. 이러한 결과는 패각을 시약급 CaCO₃의 대용으로 사용하여도 화학적인 성분의 차이는 거의 없는 것으로 결론 내릴 수 있다.

그리고 도 3에서 여러 가지 온도로 열처리한 시편의 X-선 회절 피크 패턴 변화를 나타냈다. 모든 온도 범위에 있어서 β-wollastonite (JCPDS File 27-0088), gehlenite (Ca₂Al₂SiO₇, JCPDS File 20-0119) 및 sodium calcium silicate (SCS) (Na₂Ca₃Si₆O₁₆, JCPDS File 16-0690)상이 혼재하고 있었다. 열처리 온도가 850℃에서 1050℃로 증가함에 따라서 SCS (2θ = 30 ~ 40°) 피크의 강도는 서서히 감소하는 경향을 보였고, 이에 반하여 β-wollastonite(2θ = 29 ~ 30°)의 피크 강도는 점차 증가하였다. 전체적으로는 모든 온도 범위에서 β-wollastonite 상이 주결정상이었으며, 2차상으로 gehlenite와 SCS가 혼재하고 있음을 알 수 있었으며, 1050℃로 열처리한 시편의 경우에 가장 잘 발달된 β-wollastonite 상의 피크패턴을 얻을 수 있었다.

<제 2실험예: 표면 미세구조 분석>

광학 현미경 (FEROX, CERI, Belgium)과 전계방사 주사형 전자현미경 (FE-SEM, field emission-scanning electron microscope, S-4700, Hitachi, Japan)을 이용하여 시편의 표면 미세구조를 분석하였고, 이때 표면 관찰을 위하여 백금을 진공 증착하여 분석에 이용하였다.

도 4를 참조하면, 850℃, 950℃ 및 1050℃의 온도로 열처리한 시편의 표면을 광학 현미 경(× 125)으로 관찰한 결과를 나타냈다. 850℃로 열처리한 시편의 표면에는 많은 양의 기공이 존재하고 있었으며, 열처리 온도가 950℃로 증가함에 따라 표면에 존재하는 기공의 양과 크기는 감소하기 시작하였고, 1050℃에서는 거의 기공은 보이지 않고 있다.

시편에 존재하는 기공은 출발원료 (자동차용 유리와 패각) 분말의 반응이 완전치 않아서, 분말 입자들의 계면이 서로 wetting되지 않은 결과인 것으로 생각되며, 기공의 존재가 시편의 기계적 성질에 나쁜 영향을 끼칠 것으로 생각된다. 그러나 시편이 어느 정도 (약 200 MPa 이상)의 압축강도를 가질 수 있다면, 시편에 존재하는 기공은 단열성을 증진 시키는 효과를 나타낼 수 있으므로, 단열 구조재로의 사용이 가능하리라 생각되며, 또한 기공이 불순물 및 미세 세균을 흡착하는 효과를 나타낼 수 있으므로 수질 정화용 구조제로 사용이 가능할 것이다.

그리고 도 5에서 850℃, 950℃ 및 1050℃의 온도로 열처리한 시편의 FE-SEM 사진 (× 50,000)을 나타냈다. 도 5에서 a)는 850℃로 열처리한 시편을, b)는 950℃로 열처리한 시편을, c)는 1050℃로 열처리한 시편 사진을 각각 나타낸다. 850℃에서 열처리한 시편의 표면에는 원형의 입자가 부분적으로 발달되어 있었으며, 950℃로 열처리한 시편의 경우에 서서히 침상의 결정이 눈에 띄게 나타나기 시작하였다. 열처리 온도가 1050℃로 증가함에 따라 950℃에서 확인된 침상의 크기가 증가하여 약 10 μm의 길이로 성장하였다. 대부분의 wollastonite상은 whisker (침상)상의 형태로 발달하는 것으로 알려져 있으며, FE-SEM 결과를 상기 X-선 회절 분석 결과 (열처리 온도의 증가에 따른 wollastonite 피크 강도의 증가)와 연계해서 고려해 보았을 때, 현미경 사진상의 침상은 wollastonite 상일 것으로 보인다.

<제 3실험예: 표면의 화학조성 분석>

표면 화학조성은 FE-SEM에 부착된 에너지 방사 X-선 분광기 (EDS, energy dispersive X-ray spectrometer)를 이용하여 1050℃로 열처리한 시편의 표면을 분석하였다.

도 6을 참조하면, b)에서 매질 부분은 실리케이트 유리가 주성분이고 불순물로 Ca, Al, Na 및 Mg가 검출되고 있는 반면에, c)에서 침상은 Ca와 Si가 다량 존재하는 wollastonite 결정으로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 1050℃의 고온의 열처리에서 wollastonite 결정의 형성 및 성장은 Ca의 공급원인 패각의 투입으로 촉진된 것으로 결론지을 수 있다.

그리고 도 7에서는 도 6의 b) 및 c)의 결과를 표로 정리하여 나타냈다. 도 7을 참조하면, 매질보다는 침상의 wollastonite에 Ca가 훨씬 더 많이 존재하고 있음을 알 수 있다. 즉, 전 영역의 시편에 고르게 존재하고 있던 Ca가 열처리 온도가 증가함에 따라서 wollastonite의 생성에 소비되어 유리질의 매질에는 Ca의 량이 감소하게 된다고 생각한다. 한편 Na, Al 및 K등의 알칼리 원소는 침상의 wollastonite 결정보다는 유리질인 매질에 훨씬 더 많이 분포하고 있다.

<제 4실험예: 압축강도 분석>

만능시험기 (Universal tester, Instron 4302, Instron Co., England)를 이용하여 분석하였고, 열처리 온도 당 5개씩의 시편을 분석하여 평균값을 구하였다.

도 8에서 850℃, 950℃ 및 1050℃로 각각 열처리한 시편의 압축강도 값을 각각 나타냈다. 압축강도는 열처리 온도의 상승에 따라 증가하는 경향을 보이고 있었으며, 1050℃로 열처리한 시편의 압축강도 값은 현재 실용화되어 건축 자재로 사용하고 있는 gray cast iron bar (572 MPa, ASTM Class 20)의 값과 비교하여 크게 뒤지지 않는 값으로서, 높은 기계적 강도가 요구되는 구조재로 사용할 수 있을 것으로 사료된다.

<제 5실험예: 밀도 측정>

밀도 측정은 electronic densimeter (ED-120T, MFD BY A&D Co. Ltd., Japan)를 이용하여 분석하였다.

도 9에서, 여러 가지 온도로 열처리한 시편의 밀도값 변화를 나타냈다. 850℃로 열처리한 시편은 높은 밀도의 결정화 유리를 제조하기 어려웠으며, 열처리 온도가 950℃ 및 1050℃로 증가함에 따라서 시편의 밀도는 2.145에서 2.361 및 2.373으로 증가하였다. 상술한 기계적 강도와 밀도 분석 결과를 고려해 볼 때, 열처리 온도의 증가에 따라 성형시편의 입자와 입자 사이에 존재하고 있던 미세 기공이 감소하면서 밀도가 증가함과 동시에 압축강도가 증가한 것으로 사료된다.

이상과 같이 본 발명에 따라 제조된 결정화 유리는 원통형, 펠릿형 및 볼형 등의 다양한 형태로 제조가 가능하였으며, 850℃로 열처리한 결정화 유리는 많은 기공을 함유하고도 200 MPa 이상의 압축강도를 보이고 있어서, 경량 단열제 및 수질 정화용 담체로서로 활용이 가능할 것으로 기대된다. 또한, 1050℃로 열처리한 결정화 유리는 기존의 건축자재로 비교하여 뒤지지 않는 압축강도를 보이는 것으로 타나났다.

이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 결정화 유리의 제조방법을 개략적으로 나타낸 블록도이고,

도 2는 패각 및 시약급 CaCO₃3의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이고,

도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 시편의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이고,

도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 시편의 광학 현미경과 전계방사 주사형 전자현미경의 사진이고,

도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 1050℃로 열처리한 시편의 표면을 에너지 방사 X-선 분광기를 이용하여 분석한 결과이고,

도 7은 도 6의 결과를 정리한 표이고,

도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 시편의 압축강도를 나타내는 그래프이고,

도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 시편의 밀도를 나타내는 그래프이다.

Claims

폐유리 및 패각을 세척하여 건조시키는 준비단계와;

상기 폐유리와 패각을 혼합하여 미분화시키는 분쇄단계와;

상기 분쇄단계에서 얻어진 파우더를 압축 성형하여 성형체를 얻는 성형단계와;

상기 성형체를 850 내지 1050℃에서 50 내지 70분 동안 열처리하는 열처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 결정화 유리의 제조방법.