JPH04230960A - 蓄電式電気化学セル - Google Patents
蓄電式電気化学セルInfo
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- JPH04230960A JPH04230960A JP3126984A JP12698491A JPH04230960A JP H04230960 A JPH04230960 A JP H04230960A JP 3126984 A JP3126984 A JP 3126984A JP 12698491 A JP12698491 A JP 12698491A JP H04230960 A JPH04230960 A JP H04230960A
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Classifications
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/78—Shapes other than plane or cylindrical, e.g. helical
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
-
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学セルに係わる。
特に本発明は、高温で再充電可能な蓄電式電気化学セル
と、かかるセルのためのセパレータ結合体と、かかるセ
ルにおいてアルカリ金属のセパレータとの接触を増強す
る方法とに係わる。
と、かかるセルのためのセパレータ結合体と、かかるセ
ルにおいてアルカリ金属のセパレータとの接触を増強す
る方法とに係わる。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明は第１には、高温
で再充電可能な蓄電式電気化学セルであって、（ｉ）該
セルの動作温度で且つ該セルがその充電状態にあるとき
に溶融アルカリ金属アノードを含むアノード室と、（ｉ
ｉ）前記動作温度で且つ前記充電状態において、該セル
の動作温度でやはり溶融状であって一般式ＭＡｌＨａｌ
４〔式中、Ｍはアノードのアルカリ金属であり、Ｈａｌ
はハロゲン化物である〕を有するアルカリ金属アルミニ
ウムハロゲン化物の溶融塩電解液を含むカソード室であ
って、更に前記充電状態において、カソード活物質ＴＨ
ａｌ２〔式中、Ｈａｌは電解液のハロゲン化物であり、
ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物
からなる遷移金属群から選択される遷移金属である〕が
その中に分散している導電性電解液浸透性多孔質基材か
らなるカソードを含み、前記基材に前記溶融電解液が含
浸しているカソード室と、（ｉｉｉ）アノードのアルカ
リ金属イオンの固体伝導体または前記アルカリ金属をそ
の中に吸収して含む微小分子ふるいを構成する、前記ア
ノード室を前記電解液から分離するセパレータと、（ｉ
ｖ）前記セパレータ表面にあってアルカリ金属で湿潤可
能な粒子の層からなる、前記アノード室においてアルカ
リ金属の前記セパレータとの接触を増強するための前記
アノード室内にある吸引材と、（ｖ）前記湿潤可能な粒
子に当接し且つアノード室内に突出している金属製固定
部品とを備えているセルを提供する。
で再充電可能な蓄電式電気化学セルであって、（ｉ）該
セルの動作温度で且つ該セルがその充電状態にあるとき
に溶融アルカリ金属アノードを含むアノード室と、（ｉ
ｉ）前記動作温度で且つ前記充電状態において、該セル
の動作温度でやはり溶融状であって一般式ＭＡｌＨａｌ
４〔式中、Ｍはアノードのアルカリ金属であり、Ｈａｌ
はハロゲン化物である〕を有するアルカリ金属アルミニ
ウムハロゲン化物の溶融塩電解液を含むカソード室であ
って、更に前記充電状態において、カソード活物質ＴＨ
ａｌ２〔式中、Ｈａｌは電解液のハロゲン化物であり、
ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物
からなる遷移金属群から選択される遷移金属である〕が
その中に分散している導電性電解液浸透性多孔質基材か
らなるカソードを含み、前記基材に前記溶融電解液が含
浸しているカソード室と、（ｉｉｉ）アノードのアルカ
リ金属イオンの固体伝導体または前記アルカリ金属をそ
の中に吸収して含む微小分子ふるいを構成する、前記ア
ノード室を前記電解液から分離するセパレータと、（ｉ
ｖ）前記セパレータ表面にあってアルカリ金属で湿潤可
能な粒子の層からなる、前記アノード室においてアルカ
リ金属の前記セパレータとの接触を増強するための前記
アノード室内にある吸引材と、（ｖ）前記湿潤可能な粒
子に当接し且つアノード室内に突出している金属製固定
部品とを備えているセルを提供する。
【０００３】アルカリ金属で湿潤可能な粒子は、アルカ
リ金属及び電子のセパレータ表面への及びセパレータ表
面からの効率的な輸送を保証することにより、アノード
室内におけるアルカリ金属のセパレータとの接触を促進
する。金属製固定部品は、粒子の吸引能力（ｗｉｃｋｉ
ｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を増強し、更にアノー
ド室電流コレクタとしても作用する。
リ金属及び電子のセパレータ表面への及びセパレータ表
面からの効率的な輸送を保証することにより、アノード
室内におけるアルカリ金属のセパレータとの接触を促進
する。金属製固定部品は、粒子の吸引能力（ｗｉｃｋｉ
ｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を増強し、更にアノー
ド室電流コレクタとしても作用する。
【０００４】本発明のセルは更にハウジングを具備する
ことができる。セパレータはハウジング内に、ハウジン
グとセパレータとの間にアノード室が規定されるように
置かれている。固定部品は、それがハウジングとも接触
するようにハウジングとセパレータとの間の間隙にまた
がっている。
ことができる。セパレータはハウジング内に、ハウジン
グとセパレータとの間にアノード室が規定されるように
置かれている。固定部品は、それがハウジングとも接触
するようにハウジングとセパレータとの間の間隙にまた
がっている。
【０００５】本発明の特定の実施態様においては、ハウ
ジングまたはケーシングは、管形状とすることができ且
つ一次アノード電流コレクタを構成するように金属製と
することができる。セパレータも管形状とすることがで
き、また固定部品は、固定部品がアノード室のための二
次電流コレクタとなるようにセパレータとケーシングの
間に延伸しており且つ両方と電気的接触している。
ジングまたはケーシングは、管形状とすることができ且
つ一次アノード電流コレクタを構成するように金属製と
することができる。セパレータも管形状とすることがで
き、また固定部品は、固定部品がアノード室のための二
次電流コレクタとなるようにセパレータとケーシングの
間に延伸しており且つ両方と電気的接触している。
【０００６】固定部品は、アノード室内でアルカリ金属
が移動し得るようなものであることを理解されたい。固
定部品は、セパレータと管状ケーシングの間の環状空間
に相互に隣接して置かれ且つセパレータからケーシング
までまたがる複数の固定部材とすることができる。これ
ら固定部材はアノード室内でナトリウムが移動し得るよ
うな形状であり、隣接する固定部材は相互に当接して相
互に電気的接触している。固定部材は、アノード室の全
長に延伸させ得る。
が移動し得るようなものであることを理解されたい。固
定部品は、セパレータと管状ケーシングの間の環状空間
に相互に隣接して置かれ且つセパレータからケーシング
までまたがる複数の固定部材とすることができる。これ
ら固定部材はアノード室内でナトリウムが移動し得るよ
うな形状であり、隣接する固定部材は相互に当接して相
互に電気的接触している。固定部材は、アノード室の全
長に延伸させ得る。
【０００７】各固定部材は、セパレータに当接している
弧状の第１の部分と、第１の部分から例えばその長手方
向に延伸する縁に沿ってケーシングまで延伸する第２の
部分と、ケーシングに当接している第３の部分とを含む
ことができる。
弧状の第１の部分と、第１の部分から例えばその長手方
向に延伸する縁に沿ってケーシングまで延伸する第２の
部分と、ケーシングに当接している第３の部分とを含む
ことができる。
【０００８】各固定部材は、第１の部分、第２の部分及
び第３の部分に適当に成形された、例えば折り曲げられ
た金属シートまたはホイルで構成することができる。
び第３の部分に適当に成形された、例えば折り曲げられ
た金属シートまたはホイルで構成することができる。
【０００９】固定部品の金属は、それがアノード環境に
おいて化学的及び電気化学的に不活性ではあるが導電性
であるように選択される。従って固定部材はスチールの
シートまたはホイルとすることができる。
おいて化学的及び電気化学的に不活性ではあるが導電性
であるように選択される。従って固定部材はスチールの
シートまたはホイルとすることができる。
【００１０】特に固定部材は、前記第１の部分及び第３
の部分がそれぞれ前記セパレータ及びケーシングに当接
するように偏倚しているばねクリップのごとく作用する
ものとし得る。このことにより、固定部材はセパレータ
とケーシングの優れた電気的接触を保証し、ナトリウム
は、相互に接触しているホイル、セパレータ及びケーシ
ングの表面を湿潤化する。こうして部材またはクリップ
は、アノード室が十分に機能するのを保証する。完全に
放電したときにはアノード室内には少量のアルカリ金属
しか保持されていないが、このときでも優れた電気的接
触及びアルカリ金属によるセパレータ表面の湿潤化は尚
保証される。
の部分がそれぞれ前記セパレータ及びケーシングに当接
するように偏倚しているばねクリップのごとく作用する
ものとし得る。このことにより、固定部材はセパレータ
とケーシングの優れた電気的接触を保証し、ナトリウム
は、相互に接触しているホイル、セパレータ及びケーシ
ングの表面を湿潤化する。こうして部材またはクリップ
は、アノード室が十分に機能するのを保証する。完全に
放電したときにはアノード室内には少量のアルカリ金属
しか保持されていないが、このときでも優れた電気的接
触及びアルカリ金属によるセパレータ表面の湿潤化は尚
保証される。
【００１１】更に部材またはクリップは、振動に対して
セパレータ管を固定したり、セパレータ管が割れ目を生
じた場合は電解液とアルカリ金属とが急速に混合するの
を防止するようにも作用する。
セパレータ管を固定したり、セパレータ管が割れ目を生
じた場合は電解液とアルカリ金属とが急速に混合するの
を防止するようにも作用する。
【００１２】本発明のセルは、アルカリ金属Ｍがナトリ
ウムであり、セパレータが、ナトリウムイオンの導体と
して公知のｎａｓｉｃｏｎ、β−アルミナまたはβ”−
アルミナであり、Ｈａｌが塩素であり、従って電解液が
ＮａＡｌＣｌ４であり、セルの反応が、〔式中、ＴはＮ
ｉ、Ｆｅまたはこれらの混合物であり得る〕のタイプの
ものとすることができる。
ウムであり、セパレータが、ナトリウムイオンの導体と
して公知のｎａｓｉｃｏｎ、β−アルミナまたはβ”−
アルミナであり、Ｈａｌが塩素であり、従って電解液が
ＮａＡｌＣｌ４であり、セルの反応が、〔式中、ＴはＮ
ｉ、Ｆｅまたはこれらの混合物であり得る〕のタイプの
ものとすることができる。
【００１３】ナトリウムで湿潤可能な粒子は、最初にナ
トリウムを含ませる必要がないように電気化学的伝導性
とすることができる。粒子の直径は、これが吸上げ能力
を増強するので、できる限り小さくあるべきである。
トリウムを含ませる必要がないように電気化学的伝導性
とすることができる。粒子の直径は、これが吸上げ能力
を増強するので、できる限り小さくあるべきである。
【００１４】粒子はセパレータに固定することができる
。粒子は、セパレータに接着されたガラス層中に埋め込
ませることができる。このガラス層は、ケイ酸ナトリウ
ム、ポリリン酸ナトリウム、ホウ酸などの水溶性ガラス
で構成することができる。しかしながらポリリン酸ナト
リウムは、そのセパレータへの結合を増強する水溶性の
程度が高く、セパレータ上でのガラスの均一で平らな層
または被膜の形成を促進する脱水温度が比較的低い故に
好ましい。
。粒子は、セパレータに接着されたガラス層中に埋め込
ませることができる。このガラス層は、ケイ酸ナトリウ
ム、ポリリン酸ナトリウム、ホウ酸などの水溶性ガラス
で構成することができる。しかしながらポリリン酸ナト
リウムは、そのセパレータへの結合を増強する水溶性の
程度が高く、セパレータ上でのガラスの均一で平らな層
または被膜の形成を促進する脱水温度が比較的低い故に
好ましい。
【００１５】粒子はセパレータ表面上に、水溶性ガラス
を水に溶解し、粒子をガラス／水の溶液と混合して粒子
をその中に懸濁させ、得られた組成物を管に塗布し、塗
膜を乾燥してセパレータ表面上にガラス層または塗膜を
形成することにより固定し得る。粒子のガラスに対する
割合は、セパレータへ適当に付着させるのに十分なガラ
スと適当な伝導性を与えるのに十分な粒子とが存在する
限りは重要ではない。組成物を管に塗布するのは、任意
の適当な手段、例えば組成物をはけ塗りによってセパレ
ータに塗布することにより行なうことができる。
を水に溶解し、粒子をガラス／水の溶液と混合して粒子
をその中に懸濁させ、得られた組成物を管に塗布し、塗
膜を乾燥してセパレータ表面上にガラス層または塗膜を
形成することにより固定し得る。粒子のガラスに対する
割合は、セパレータへ適当に付着させるのに十分なガラ
スと適当な伝導性を与えるのに十分な粒子とが存在する
限りは重要ではない。組成物を管に塗布するのは、任意
の適当な手段、例えば組成物をはけ塗りによってセパレ
ータに塗布することにより行なうことができる。
【００１６】粒子は金属または炭素粒子とすることがで
きるが、質量及びコストの有利さにおいて炭素粒子のほ
うが金属粒子よりも好ましい。粒状炭素は、グラファイ
ト粉末またはカーボンブラックの１つの形態である“ラ
ンプブラック（ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）”のような炭
素粉末の形態とすることができる。かかる炭素粉末はい
ずれも、セパレータに円滑に塗布し且つそこに付着させ
るのに望ましい程度の粉末度を有する。しかしながら、
塗布の容易さ、優れた付着特性及び滑らかな塗膜の仕上
がりの点で、ランプブラックが好ましい。カーボンブラ
ックの粒径は一般にナノメートルの範囲にあるが、平均
粒径５０ｎｍを有するランプブラックは、ナトリウムで
湿潤化したときに優れた吸上げ能力を有するようである
。
きるが、質量及びコストの有利さにおいて炭素粒子のほ
うが金属粒子よりも好ましい。粒状炭素は、グラファイ
ト粉末またはカーボンブラックの１つの形態である“ラ
ンプブラック（ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）”のような炭
素粉末の形態とすることができる。かかる炭素粉末はい
ずれも、セパレータに円滑に塗布し且つそこに付着させ
るのに望ましい程度の粉末度を有する。しかしながら、
塗布の容易さ、優れた付着特性及び滑らかな塗膜の仕上
がりの点で、ランプブラックが好ましい。カーボンブラ
ックの粒径は一般にナノメートルの範囲にあるが、平均
粒径５０ｎｍを有するランプブラックは、ナトリウムで
湿潤化したときに優れた吸上げ能力を有するようである
。
【００１７】本発明のセルは最初にアノード室内に幾ら
かのナトリウムを含むことができるが、本発明の１つの
実施態様においては、最初にアノード室内にナトリウム
を存在させなくてもよい。しかしながらカソード室には
最初に幾らかのアルミニウム及び／または亜鉛を入れ、
セル前駆体または過放電状態のセルを形成する。セル前
駆体を最初の充電に当てると、カソード室内でアルミニ
ウム及び／または亜鉛がＮａＣｌと反応して更に溶融塩
電解液ＮａＡｌＣｌ４を生成し且つナトリウムを形成し
、次いでこのナトリウムはセパレータを通ってアノード
室内に至る。
かのナトリウムを含むことができるが、本発明の１つの
実施態様においては、最初にアノード室内にナトリウム
を存在させなくてもよい。しかしながらカソード室には
最初に幾らかのアルミニウム及び／または亜鉛を入れ、
セル前駆体または過放電状態のセルを形成する。セル前
駆体を最初の充電に当てると、カソード室内でアルミニ
ウム及び／または亜鉛がＮａＣｌと反応して更に溶融塩
電解液ＮａＡｌＣｌ４を生成し且つナトリウムを形成し
、次いでこのナトリウムはセパレータを通ってアノード
室内に至る。
【００１８】公開英国特許出願第２１９１３３２Ａ号に
記載のごとく、上記の充電の際のアルミニウム及び／ま
たは亜鉛の初期反応によってアノード室内のナトリウム
量が初期急増するように、十分なアルミニウム及び／ま
たは亜鉛が与えられる。前記特許は参照により本明細書
の一部を構成するものとする。このナトリウムは、吸上
げ材の炭素粒子を湿潤するのに十分である。
記載のごとく、上記の充電の際のアルミニウム及び／ま
たは亜鉛の初期反応によってアノード室内のナトリウム
量が初期急増するように、十分なアルミニウム及び／ま
たは亜鉛が与えられる。前記特許は参照により本明細書
の一部を構成するものとする。このナトリウムは、吸上
げ材の炭素粒子を湿潤するのに十分である。
【００１９】公開英国特許出願第２１９１３３２Ａ号は
更に本発明のセルの特性及び改良点、例えば、電解液中
のアルカリ金属イオン及びアルミニウムイオンの割合は
、溶融電解液中のカソード活物質の溶解度がその最小で
あるかまたはそれに近いようなものにすべきであること
、本発明のセルがＦｅ／ＦｅＣｌ２カソードを有する場
合にはＦｅ／ＦｅＣｌ２を過充電から保護するためにＦ
ｅ／ＦｅＣｌ２カソードと並行してカソード物質として
Ｃｏ／ＣｏＣｌ２またはＮｉ／ＮｉＣｌ２を使用するこ
と、サイクルの持続に関連しており且つ電解液中のＡｌ
Ｃｌ３によるβ−アルミナセパレータの汚染から生じる
と考えられている内部抵抗の漸進的高まりを食い止める
ために、ＮａＡｌＣｌ４中にドーパントとしてフッ素ア
ニオンを使用すること、Ｎｉ／ＮｉＣｌ２カソードにお
いてサイクルの持続とともにカソード容量が次第に低下
するのを食い止めるためにＳまたはＳｅドーパントのよ
うなカルコーゲンを電解液中で使用することなどを記載
している。
更に本発明のセルの特性及び改良点、例えば、電解液中
のアルカリ金属イオン及びアルミニウムイオンの割合は
、溶融電解液中のカソード活物質の溶解度がその最小で
あるかまたはそれに近いようなものにすべきであること
、本発明のセルがＦｅ／ＦｅＣｌ２カソードを有する場
合にはＦｅ／ＦｅＣｌ２を過充電から保護するためにＦ
ｅ／ＦｅＣｌ２カソードと並行してカソード物質として
Ｃｏ／ＣｏＣｌ２またはＮｉ／ＮｉＣｌ２を使用するこ
と、サイクルの持続に関連しており且つ電解液中のＡｌ
Ｃｌ３によるβ−アルミナセパレータの汚染から生じる
と考えられている内部抵抗の漸進的高まりを食い止める
ために、ＮａＡｌＣｌ４中にドーパントとしてフッ素ア
ニオンを使用すること、Ｎｉ／ＮｉＣｌ２カソードにお
いてサイクルの持続とともにカソード容量が次第に低下
するのを食い止めるためにＳまたはＳｅドーパントのよ
うなカルコーゲンを電解液中で使用することなどを記載
している。
【００２０】本発明は第２には、（ｉ）セルの動作温度
で且つセルがその充電状態にあるときに溶融アルカリ金
属アノードを含むアノード室と、（ｉｉ）前記動作温度
で且つ前記充電状態において、該セルの動作温度でやは
り溶融状であって一般式ＭＡｌＨａｌ４〔式中、Ｍはア
ノードのアルカリ金属であり、Ｈａｌはハロゲン化物で
ある〕を有するアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物
の溶融塩電解液を含むカソード室であって、更に前記充
電状態において、カソード活物質ＴＨａｌ２〔式中、Ｈ
ａｌは電解液のハロゲン化物であり、ＴはＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物からなる遷移金属
群から選択される遷移金属である〕がその中に分散して
いる導電性電解液浸透性多孔質基材からなるカソードを
含み、前記基材に前記溶融電解液が含浸しているカソー
ド室と、（ｉｉｉ）アノードのアルカリ金属イオンの固
体伝導体または前記アルカリ金属をその中に吸収して含
む微小分子ふるいを構成する、前記アノード室を前記電
解液から分離するセパレータとを備えた電気化学セルの
ためのセパレータ結合体であって、該セパレータ結合体
が使用される電気化学セルのアノードのアルカリ金属イ
オンの固体伝導体またはその中にアルカリ金属を吸収し
て含む微小分子ふるいを構成するセパレータと、前記ア
ソード室に向いた方の前記セパレータの表面にあるアル
カリ金属で湿潤可能な粒子の層とからなるセパレータ結
合体を提供する。
で且つセルがその充電状態にあるときに溶融アルカリ金
属アノードを含むアノード室と、（ｉｉ）前記動作温度
で且つ前記充電状態において、該セルの動作温度でやは
り溶融状であって一般式ＭＡｌＨａｌ４〔式中、Ｍはア
ノードのアルカリ金属であり、Ｈａｌはハロゲン化物で
ある〕を有するアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物
の溶融塩電解液を含むカソード室であって、更に前記充
電状態において、カソード活物質ＴＨａｌ２〔式中、Ｈ
ａｌは電解液のハロゲン化物であり、ＴはＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物からなる遷移金属
群から選択される遷移金属である〕がその中に分散して
いる導電性電解液浸透性多孔質基材からなるカソードを
含み、前記基材に前記溶融電解液が含浸しているカソー
ド室と、（ｉｉｉ）アノードのアルカリ金属イオンの固
体伝導体または前記アルカリ金属をその中に吸収して含
む微小分子ふるいを構成する、前記アノード室を前記電
解液から分離するセパレータとを備えた電気化学セルの
ためのセパレータ結合体であって、該セパレータ結合体
が使用される電気化学セルのアノードのアルカリ金属イ
オンの固体伝導体またはその中にアルカリ金属を吸収し
て含む微小分子ふるいを構成するセパレータと、前記ア
ソード室に向いた方の前記セパレータの表面にあるアル
カリ金属で湿潤可能な粒子の層とからなるセパレータ結
合体を提供する。
【００２１】本明細書中に記載の粒子は、セパレータに
接着されたガラス層中に埋め込むことができ、粒子は炭
素粉末粒子とすることができ、ガラスは水溶性ガラスか
らなり得る。
接着されたガラス層中に埋め込むことができ、粒子は炭
素粉末粒子とすることができ、ガラスは水溶性ガラスか
らなり得る。
【００２２】本発明は第３には、セルの動作温度で且つ
セルがその充電状態にあるときに溶融アルカリ金属アノ
ードを含むアノード室と、前記動作温度且つ前記充電状
態において、該セルの動作温度でやはり溶融状であって
一般式ＭＡｌＨａｌ４〔式中、Ｍはアノードのアルカリ
金属であり、Ｈａｌはハロゲン化物である〕を有するア
ルカリ金属アルミニウムハロゲン化物の溶融塩電解液を
含むカソード室であって、更に前記充電状態において、
活物質ＴＨａｌ２〔式中、Ｈａｌは電解液のハロゲン化
物であり、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれ
らの混合物からなる遷移金属群から選択される遷移金属
である〕がその中に分散している導電性電解液浸透性多
孔質基材からなるカソードを含み、前記基材に前記溶融
電解液が含浸しているカソード室と、アノードのアルカ
リ金属イオンの固体伝導体または前記アルカリ金属をそ
の中に吸収して含む微小分子ふるいを構成する、前記ア
ノード室を前記電解液から分離するセパレータとを備え
た高温で再充電可能な電気化学セルにおいて、アノード
室内におけるアルカリ金属のセパレータとの接触を増強
する方法であって、アルカリ金属によって湿潤可能な粒
子の層を前記セパレータの表面に塗布することからなる
方法を提供する。
セルがその充電状態にあるときに溶融アルカリ金属アノ
ードを含むアノード室と、前記動作温度且つ前記充電状
態において、該セルの動作温度でやはり溶融状であって
一般式ＭＡｌＨａｌ４〔式中、Ｍはアノードのアルカリ
金属であり、Ｈａｌはハロゲン化物である〕を有するア
ルカリ金属アルミニウムハロゲン化物の溶融塩電解液を
含むカソード室であって、更に前記充電状態において、
活物質ＴＨａｌ２〔式中、Ｈａｌは電解液のハロゲン化
物であり、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれ
らの混合物からなる遷移金属群から選択される遷移金属
である〕がその中に分散している導電性電解液浸透性多
孔質基材からなるカソードを含み、前記基材に前記溶融
電解液が含浸しているカソード室と、アノードのアルカ
リ金属イオンの固体伝導体または前記アルカリ金属をそ
の中に吸収して含む微小分子ふるいを構成する、前記ア
ノード室を前記電解液から分離するセパレータとを備え
た高温で再充電可能な電気化学セルにおいて、アノード
室内におけるアルカリ金属のセパレータとの接触を増強
する方法であって、アルカリ金属によって湿潤可能な粒
子の層を前記セパレータの表面に塗布することからなる
方法を提供する。
【００２３】本明細書に記載の粒子層のセパレータ表面
への塗布は、該粒子をガラス溶液中に混合し、この混合
物をセパレータに塗布し、この塗膜を乾燥し、粒子が埋
め込まれたガラス層をセパレータ上に形成することによ
り行われる。混合物のセパレータへの塗布は、混合物を
セパレータ上にはけ塗りすることにより行ない得る。
への塗布は、該粒子をガラス溶液中に混合し、この混合
物をセパレータに塗布し、この塗膜を乾燥し、粒子が埋
め込まれたガラス層をセパレータ上に形成することによ
り行われる。混合物のセパレータへの塗布は、混合物を
セパレータ上にはけ塗りすることにより行ない得る。
【００２４】
【実施例】以下、添付の図面を参照し、本発明を実施例
によって説明する。
によって説明する。
【００２５】図において参照番号１０は本発明の電気化
学セル全体を示す。
学セル全体を示す。
【００２６】セル１０は、円形床板２４に連結された側
壁２２を有する外側円筒形ケーシング１２と、ケーシン
グ１２内に同心に位置しその一方の端部１６では閉じて
おり且つ他方の端部１８では開いているβ−アルミナ管
１４と、管１４の端部１８の周囲にあるカラー集成体２
０とを含んでいる。カラー集成体２０はα−アルミナの
円形絶縁リング２６を備えており、このリング２６に管
１４の端部１８が、リング２６にある環状溝２８内に封
止式に置かれて取り付けられている。参照番号３０，３
２で示した２つの同心のニッケル製切頭円筒はそれぞれ
、リング２６の外側及び内側曲面に液密に接着されてい
る。環状封鎖円盤部材３４は管１４の開放端部１８を封
鎖する。円盤部材３４は切頭円筒またはリング３２に部
位３６のところで固定されている。更に環状円盤部材４
０はケーシング１２の端部を床板２４から離れたところ
で封鎖する。円盤部材４０はケーシングには部位４２の
ところで及びリング３０には部位４４のところで例えば
溶接によって固定されている。スチール棒の電流コレク
タ４６は管１４内に突出しており、スチール棒の電流コ
レクタ５０は円盤部材４０の部位５２のところから突出
している。
壁２２を有する外側円筒形ケーシング１２と、ケーシン
グ１２内に同心に位置しその一方の端部１６では閉じて
おり且つ他方の端部１８では開いているβ−アルミナ管
１４と、管１４の端部１８の周囲にあるカラー集成体２
０とを含んでいる。カラー集成体２０はα−アルミナの
円形絶縁リング２６を備えており、このリング２６に管
１４の端部１８が、リング２６にある環状溝２８内に封
止式に置かれて取り付けられている。参照番号３０，３
２で示した２つの同心のニッケル製切頭円筒はそれぞれ
、リング２６の外側及び内側曲面に液密に接着されてい
る。環状封鎖円盤部材３４は管１４の開放端部１８を封
鎖する。円盤部材３４は切頭円筒またはリング３２に部
位３６のところで固定されている。更に環状円盤部材４
０はケーシング１２の端部を床板２４から離れたところ
で封鎖する。円盤部材４０はケーシングには部位４２の
ところで及びリング３０には部位４４のところで例えば
溶接によって固定されている。スチール棒の電流コレク
タ４６は管１４内に突出しており、スチール棒の電流コ
レクタ５０は円盤部材４０の部位５２のところから突出
している。
【００２７】カソード室５６は管１４の内部に設けられ
、アノード室５８は管１４の外側周囲でケーシング１２
の内側に設けられている。即ちβ−アルミナ管１４は、
アノード室とカソード室との間のセパレータを構成して
いる。
、アノード室５８は管１４の外側周囲でケーシング１２
の内側に設けられている。即ちβ−アルミナ管１４は、
アノード室とカソード室との間のセパレータを構成して
いる。
【００２８】アノード室５８に向いたほうの管状セパレ
ータ１４の側面にはコーティングまたは層６８が与えら
れている。このコーティングまたは層は、炭素粒子がセ
パレータ表面に接触してまたはその上に位置するように
セパレータに接着しているポリリン酸ナトリウムガラス
層内に埋め込まれたランプブラック粒子からなる。層６
８はセパレータに以下のようにして塗布することができ
る。まず、ＢＤＨ Ｌｉｍｉｔｅｄ市販のヘキサメタ
リン酸ナトリウム４０質量部を水１００質量部に溶解し
、カーボンブラック粒子の湿潤化を助成するために数滴
のアセトンを溶液に加え、この溶液に十分なランプブラ
ック、即ち平均粒径約５０ｎｍのカーボンブラックを、
塗装に適したコンシステンシーを有するまで加える。ヘ
キサメタリン酸ナトリウムのカーボンブラックに対する
質量の割合は重要ではないが、典型的には約１：１とす
る。層をセパレータに適当に付着させるために十分なガ
ラスが存在すべきであり、しかも適当な伝導性を与える
のに十分なランプブラックが存在すべきである。次いで
、“塗料”を管１４にはけで塗布し、２７５℃の空気中
で２時間乾燥してから使用する。
ータ１４の側面にはコーティングまたは層６８が与えら
れている。このコーティングまたは層は、炭素粒子がセ
パレータ表面に接触してまたはその上に位置するように
セパレータに接着しているポリリン酸ナトリウムガラス
層内に埋め込まれたランプブラック粒子からなる。層６
８はセパレータに以下のようにして塗布することができ
る。まず、ＢＤＨ Ｌｉｍｉｔｅｄ市販のヘキサメタ
リン酸ナトリウム４０質量部を水１００質量部に溶解し
、カーボンブラック粒子の湿潤化を助成するために数滴
のアセトンを溶液に加え、この溶液に十分なランプブラ
ック、即ち平均粒径約５０ｎｍのカーボンブラックを、
塗装に適したコンシステンシーを有するまで加える。ヘ
キサメタリン酸ナトリウムのカーボンブラックに対する
質量の割合は重要ではないが、典型的には約１：１とす
る。層をセパレータに適当に付着させるために十分なガ
ラスが存在すべきであり、しかも適当な伝導性を与える
のに十分なランプブラックが存在すべきである。次いで
、“塗料”を管１４にはけで塗布し、２７５℃の空気中
で２時間乾燥してから使用する。
【００２９】しかしながら本発明の他の実施態様におい
ては、塗料及びインクに一般に使用される別種のカーボ
ンブラックや、別種のポリリン酸ナトリウムを使用する
こともできる。イオン伝導性であるポリリン酸ナトリウ
ムは、ナトリウムが層６８を通過するのを助成すると考
えられている。
ては、塗料及びインクに一般に使用される別種のカーボ
ンブラックや、別種のポリリン酸ナトリウムを使用する
こともできる。イオン伝導性であるポリリン酸ナトリウ
ムは、ナトリウムが層６８を通過するのを助成すると考
えられている。
【００３０】更にセル１０は、アノード室５８内に相互
に隣接して置かれた４つの固定部材７０を含んでいる。 各固定部材７０は、スチールのホイルまたはシートから
例えばそれを折り曲げることにより形成されており、セ
パレータ１４に当接している弧状部分７２と、ケーシン
グ２２に当接している弧状部分７４と、部分７２及び７
４の間に延伸する連結部分７６とを有するばねクリップ
の形態である。このクリップは、部分７２及び７４が相
互に遠ざかるように偏倚するようになっており、それに
よって部分７２及び７４がそれぞれセパレータ１４及び
ケーシング２２とうまく電気的に接触することが保証さ
れる。図では説明を容易にするために、部品１４，６８
と７２の間と、部品７４と２２の間とに間隙を示してあ
るが、実際には当然のこと、前述のごとき優れた接触を
与えるために相互に当接している。アノード室において
第２の電流コレクタとして作用する上に部材またはクリ
ップ７０は、層６８の吸引能力を増大し、更には、セパ
レータ１４をケーシング２２に対して適所に固定する役
割も果たす。
に隣接して置かれた４つの固定部材７０を含んでいる。 各固定部材７０は、スチールのホイルまたはシートから
例えばそれを折り曲げることにより形成されており、セ
パレータ１４に当接している弧状部分７２と、ケーシン
グ２２に当接している弧状部分７４と、部分７２及び７
４の間に延伸する連結部分７６とを有するばねクリップ
の形態である。このクリップは、部分７２及び７４が相
互に遠ざかるように偏倚するようになっており、それに
よって部分７２及び７４がそれぞれセパレータ１４及び
ケーシング２２とうまく電気的に接触することが保証さ
れる。図では説明を容易にするために、部品１４，６８
と７２の間と、部品７４と２２の間とに間隙を示してあ
るが、実際には当然のこと、前述のごとき優れた接触を
与えるために相互に当接している。アノード室において
第２の電流コレクタとして作用する上に部材またはクリ
ップ７０は、層６８の吸引能力を増大し、更には、セパ
レータ１４をケーシング２２に対して適所に固定する役
割も果たす。
【００３１】カソード室５６内には、塩化ナトリウムが
その中に分散状態で配合されているＦｅの電解液浸透性
基材が置かれている。十分なＮａＡｌＣｌ４溶融電解液
をカソード室に加えると、基材に電解液が含浸し、且つ
電解液はセパレータ即ち管１４を湿潤化する。ハウジン
グ１２内でβ−アルミナ管１４は、電解液を含むカソー
ド室５６とアノード室５８との間の連続障壁を形成する
。最初は層６８と固定部材７０とが、ケーシング１２と
セパレータ１４との間に所望の電気的接触を提供する。 しかしながら、最初のナトリウムがセパレータを通過す
ると、そのナトリウムは層６８に沿って“吸引され（ｗ
ｉｃｋ）”、層６８と部材７０との間に界面を形成し、
それによってケーシング１２とセパレータ１４との間に
更なる電気的接触を提供する。
その中に分散状態で配合されているＦｅの電解液浸透性
基材が置かれている。十分なＮａＡｌＣｌ４溶融電解液
をカソード室に加えると、基材に電解液が含浸し、且つ
電解液はセパレータ即ち管１４を湿潤化する。ハウジン
グ１２内でβ−アルミナ管１４は、電解液を含むカソー
ド室５６とアノード室５８との間の連続障壁を形成する
。最初は層６８と固定部材７０とが、ケーシング１２と
セパレータ１４との間に所望の電気的接触を提供する。 しかしながら、最初のナトリウムがセパレータを通過す
ると、そのナトリウムは層６８に沿って“吸引され（ｗ
ｉｃｋ）”、層６８と部材７０との間に界面を形成し、
それによってケーシング１２とセパレータ１４との間に
更なる電気的接触を提供する。
【００３２】セル１０を充電する際にはカソード室内で
反応： ２ＮａＣｌ＋Ｆｅ→２Ｎａ＋ＦｅＣｌ２
（２）が起こる。 この反応（２）によって生成されるＮａはβ−アルミナ
を通過してアノード室５８に至る。
反応： ２ＮａＣｌ＋Ｆｅ→２Ｎａ＋ＦｅＣｌ２
（２）が起こる。 この反応（２）によって生成されるＮａはβ−アルミナ
を通過してアノード室５８に至る。
【００３３】セル１０について試験したところ、６０サ
イクル後にも層６８の剥離は生じないことが判った。
イクル後にも層６８の剥離は生じないことが判った。
【図１】本発明の１つの実施態様に従う電気化学セルの
図２の線分Ｉ−Ｉにおける概略断面図である。
図２の線分Ｉ−Ｉにおける概略断面図である。
【図２】図１の線分ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。
１０ 電気化学セル
１２ ケーシング
１４ セパレータ
２０ カラー集成体
７０ 固定部材
Claims (19)
- 【請求項１】 高温で再充電可能な蓄電式電気化学セ
ルであって、（ｉ）該セルの動作温度で且つ該セルがそ
の充電状態にあるときに溶融アルカリ金属アノードを含
むアノード室と、（ｉｉ）前記動作温度で且つ前記充電
状態において、該セルの動作温度でやはり溶融状であっ
て一般式ＭＡｌＨａｌ４〔式中、Ｍはアノードのアルカ
リ金属であり、Ｈａｌはハロゲン化物である〕を有する
アルカリ金属アルミニウムハロゲン化物の溶融塩電解液
を含むカソード室であって、更に前記充電状態において
、カソード活物質ＴＨａｌ２〔式中、Ｈａｌは電解液の
ハロゲン化物であり、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ及びこれらの混合物からなる遷移金属群から選択され
る遷移金属である〕がその中に分散している導電性電解
液浸透性多孔質基材からなるカソードを含み、前記基材
に前記溶融電解液が含浸しているカソード室と、（ｉｉ
ｉ）アノードのアルカリ金属イオンの固体伝導体または
前記アルカリ金属をその中に吸収して含む微小分子ふる
いを構成する、前記アノード室を前記電解液から分離す
るセパレータと、（ｉｖ）前記セパレータ表面にあって
アルカリ金属で湿潤可能な粒子の層からなる、前記アノ
ード室においてアルカリ金属の前記セパレータとの接触
を増強するための前記アノード室内にある吸引材と、（
ｖ）前記湿潤可能な粒子に当接し且つアノード室内に突
出している金属製固定部品とを備えているセル。 - 【請求項２】 ハウジングを具備しており、前記アノ
ード室が該ハウジングと前記セパレータとの間に規定さ
れるように前記セパレータが該ハウジング内に置かれて
おり、前記固定部品が、それが該ハウジングとも接触す
るように該ハウジングと前記セパレータとの間の間隙に
またがっている請求項１に記載のセル。 - 【請求項３】 前記ハウジングまたはケーシングが、
管状であり且つ第１のアノード電流コレクタを構成する
ように金属でできており、前記セパレータも管状であり
、しかも前記固定部品が、アノード室のための第２の電
流コレクタとなるように、前記セパレータと前記ケーシ
ングの間に延伸しており且つ両方と電気的接触している
請求項２に記載のセル。 - 【請求項４】 前記固定部品が、前記セパレータと前
記管状ケーシングとの間の環状空間に相互に隣接して置
かれ且つ前記セパレータから前記ケーシングへと空間に
またがる複数の固定部材からなり、該固定部材が、アノ
ード室内におけるナトリウムの移動を許すような形状で
あり、隣接する固定部材が、相互に電気的接触するよう
に相互に当接している請求項３に記載のセル。 - 【請求項５】 前記固定部材の各々が、前記セパレー
タに当接している弧状の第１の部分と、前記第１の部分
から前記ケーシングへと延伸する第２の部分と、前記ケ
ーシングに当接している第３の部分とを含む請求項４に
記載のセル。 - 【請求項６】 前記固定部材の各々が、第１の部分、
第２の部分及び第３の部分に適当に成形された金属シー
トまたはホイルからなる請求項５に記載のセル。 - 【請求項７】 前記固定部材がスチールでできており
、それらがセパレータ及びケーシングとの優れた電気的
接触を保証するように前記第１の部分及び第３の部分が
それぞれ前記セパレータ及びケーシングに対して偏倚す
るようにばねクリップのように作用し、ナトリウムが、
相互に接触しているホイル、セパレータ及びケーシング
の表面を湿潤化する請求項６に記載のセル。 - 【請求項８】 前記アルカリ金属Ｍがナトリウムであ
り、前記セパレータが、ナトリウムイオンの伝導体とし
て公知のｎａｓｉｃｏｎ、β−アルミナまたはβ”−ア
ルミナであり、Ｈａｌが塩素であり、従って電解液がＮ
ａＡｌＣｌ４であり、セルの反応が、 〔式中、ＴはＮｉ、Ｆｅまたはこれらの混合物である〕
である請求項１から７のいずれか一項に記載のセル。 - 【請求項９】 前記ナトリウムで湿潤可能な粒子が、
最初にナトリウムを含ませる必要がないように導電性で
あり且つセパレータに固定されている請求項８に記載の
セル。 - 【請求項１０】 前記粒子が、前記セパレータに接着
されたガラス層中に埋め込まれている請求項９に記載の
セル。 - 【請求項１１】 前記ガラス層が、水溶性ガラスから
なる請求項１０に記載のセル。 - 【請求項１２】 前記水溶性ガラスがポリリン酸ナト
リウムである請求項１１に記載のセル。 - 【請求項１３】 前記粒子が炭素粉末粒子である請求
項９から１２のいずれか一項に記載のセル。 - 【請求項１４】 （ｉ）セルの動作温度で且つセルが
その充電状態にあるときに溶融アルカリ金属アノードを
含むアノード室と、（ｉｉ）前記動作温度で且つ前記充
電状態において、該セルの動作温度でやはり溶融状であ
って一般式ＭＡｌＨａｌ４〔式中、Ｍはアノードのアル
カリ金属であり、Ｈａｌはハロゲン化物である〕を有す
るアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物の溶融塩電解
液を含むカソード室であって、更に前記充電状態におい
て、カソード活物質ＴＨａｌ２〔式中、Ｈａｌは電解液
のハロゲン化物であり、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｍｎ及びこれらの混合物からなる遷移金属群から選択さ
れる遷移金属である〕がその中に分散している導電性電
解液浸透性多孔質基材からなるカソードを含み、前記基
材に前記溶融電解液が含浸しているカソード室と、（ｉ
ｉｉ）アノードのアルカリ金属イオンの固体伝導体また
は前記アルカリ金属をその中に吸収して含む微小分子ふ
るいを構成する、前記アソード室を前記電解液から分離
するセパレータとを備えた電気化学セルのためのセパレ
ータ結合体であって、該セパレータ結合体が使用される
電気化学セルのアノードのアルカリ金属イオンの固体伝
導体またはその中にアルカリ金属を吸収して含む微小分
子ふるいを構成するセパレータと、前記アノード室に向
いた方の前記セパレータの表面にあるアルカリ金属で湿
潤可能な粒子の層とからなるセパレータ結合体。 - 【請求項１５】 前記粒子が、前記セパレータに接着
されたガラス層中に埋め込まれている請求項１４に記載
のセパレータ結合体。 - 【請求項１６】 前記粒子が炭素粉末粒子であり、前
記ガラスが水溶性ガラスからなる請求項１５に記載のセ
パレータ結合体。 - 【請求項１７】 セルの動作温度で且つセルがその充
電状態にあるときに溶融アルカリ金属アノードを含むア
ノード室と、前記動作温度で且つ前記充電状態において
、該セルの動作温度でやはり溶融状であって一般式ＭＡ
ｌＨａｌ４〔式中、Ｍはアノードのアルカリ金属であり
、Ｈａｌはハロゲン化物である〕を有するアルカリ金属
アルミニウムハロゲン化物の溶融塩電解液を含むカソー
ド室であって、更に前記充電状態において、活物質ＴＨ
ａｌ２〔式中、Ｈａｌは電解液のハロゲン化物であり、
ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物
からなる遷移金属群から選択される遷移金属である〕が
その中に分散している導電性電解液浸透性多孔質基材か
らなるカソードを含み、前記基材に前記溶融電解液が含
浸しているカソード室と、アノードのアルカリ金属イオ
ンの固体伝導体または前記アルカリ金属をその中に吸収
して含む微小分子ふるいを構成する、前記アノード室を
前記電解液から分離するセパレータとを備えた高温で再
充電可能な電気化学セルにおいて、アノード室内におけ
るアルカリ金属のセパレータとの接触を増強する方法で
あって、アルカリ金属によって湿潤可能な粒子の層を前
記セパレータの表面に塗布することからなる方法。 - 【請求項１８】 前記粒子層のセパレータ表面への塗
布が、該粒子をガラス溶液中に混合し、この混合物をセ
パレータに塗布し、この塗膜を乾燥して、前記粒子がそ
の中に埋め込まれたガラス層を前記セパレータ上に形成
することにより行われる請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記粒子が炭素粉末粒子であり、前
記ガラスが水溶性であり、前記混合物のセパレータへの
塗布が、該混合物を前記セパレータ上にはけ塗りするこ
とにより行われる請求項１８に記載の方法。
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