JPH04229869A - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JPH04229869A
JPH04229869A JP41469690A JP41469690A JPH04229869A JP H04229869 A JPH04229869 A JP H04229869A JP 41469690 A JP41469690 A JP 41469690A JP 41469690 A JP41469690 A JP 41469690A JP H04229869 A JPH04229869 A JP H04229869A
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Japan
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photoreceptor
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photosensitive layer
aromatic hydrocarbon
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Akio Karasawa
唐澤 昭夫
Naoto Ito
伊藤 尚登
Takahisa Oguchi
貴久 小口
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用感光体に関
するものである。さらに詳しくは、導電性支持体上の感
光層に電荷発生物質として特定のアゾ化合物を含有させ
てなる電子写真用感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、電子写真用感光体の感光材料とし
てセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機系感光
材料が広く使用されてきた。しかしながら、これらの感
光材料を用いた感光体は、感度、光安定性、耐湿性、耐
久性などの電子写真用感光体としての要求性能を十分に
満足するものではなかった。例えば、セレン系材料を用
いた感光体は優れた感度を有するが、熱または汚れの付
着などにより結晶化し、感光体の特性が劣化しやすい。 また、真空蒸着により製造するのでコストが高く、また
、可撓性がないためベルト状に加工するのが難しいなど
の多くの欠点も同時に有している。硫化カドミウム系材
料を用いた感光体では、耐湿性及び耐久性、また硫化亜
鉛を用いた感光体では耐久性に問題があった。
【0003】これら無機系感光材料を用いた感光体の欠
点を克服するために、有機系感光材料を使用した感光体
が種々検討されてきた。
【0004】例えば、一部実用化された有機系感光材料
として2,4,7‐トリニトロ‐9‐フルオレノンとポ
リN‐ビニルカルバゾールを組み合わせて使用したもの
が知られている。しかし、これを用いた感光体は感度が
低く、また耐久性においても満足できるものではなかっ
た。
【0005】近年、上記のような欠点を改良するために
開発された感光体の中で、電荷発生機能と電荷輸送機能
を個別の物質に分担させた機能分離型感光体が注目され
ている。この機能分離型感光体においては、それぞれの
機能を有する物質を広い範囲のものから選択し、組合せ
ることができるので、高感度化、高耐久性の感光体を作
製することが可能である。このような機能分離型の感光
体に使用する電荷発生物質として、多くの物質が提案さ
れている。中でも、有機染料や有機顔料を電荷発生物質
として用いた感光体が近年特に注目されている。
【0006】例えば、スチリルスチルベン骨格を有する
ジスアゾ顔料を用いた感光体(特開昭53−13344
5号公報)、カルバゾール骨格を有するジスアゾ顔料を
用いた感光体(特開昭53−95033号公報)、トリ
フェニルアミン骨格を有するトリスアゾ顔料を用いた感
光体(特開昭53−132347号公報)、ジスチリル
カルバゾール骨格を有するジスアゾ顔料を用いた感光体
(特開昭54−14967号公報)、ビススチルベン骨
格を有するジスアゾ顔料を用いた感光体(特開昭54−
17733号公報)、また、下記構造を有するアゾ顔料
を用いた感光体(特開平1−204051号公報)
【化
2】 などが報告されている。
【0007】しかし、これらの電子写真用感光体は、か
ならずしも要求性能を十分に満足するものではなく、さ
らに優れた感光体の開発が望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、十分な感度を有し、かつ耐久性良好な電子
写真用感光体を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討し、その結果、前記一般式(
I)(化1)で表されるアゾ化合物が高感度および高耐
久性等の優れた特性を有する電子写真用感光体を与える
ことを見出し、本発明に至った。
【0010】一般式(I)において、Arは結合基を介
して結合してもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化水
素環または芳香族複素環を示すが、芳香族炭化水素環と
しては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン
、フェナントレン、フルオレン、アントラキノン、フル
オレノン、ベンズアンスロンなどが、芳香族複素環とし
ては、チオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、カ
ルバソール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールな
どがあげられる。また、置換基を有する場合、置換基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェ
ニル基、ナフチル基などのアリール基、ジエチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、
ニトロ基、シアノ基などがあげられる。
【0011】また、前記芳香族炭化水素環および芳香族
複素環は結合基を介して結合してもよいが、その結合基
としては、
【化3】 などがあげられる。
【0012】本発明において、好ましく使用できるAr
を以下に具体的に例示する。n=2の場合
【化4】
【化5】 n=3の場合
【化6】 n=4の場合
【化7】
【0013】一般式(I)において、Rは、置換もしく
は非置換のアルキル基、芳香族炭化水素環、または芳香
族複素環を示すが、アルキル基としては、C1 −C2
0の直鎖あるいは分岐したメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、2‐メチルプロ
ピル基、オクチル基、デシル基等を示し、置換のアルキ
ル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基等
のアルコキシアルキル基、シアノメチル基、シアノエチ
ル基等のシアノアルキル基、クロルメチル基、クロルエ
チル基等のハロゲノアルキル基、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基等があげ
られる。
【0014】芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナ
フタレン、などが、芳香族複素環としては、チオフェン
、フラン、ピリジン、カルバゾール、などがあげられる
。また、置換基を有する場合、置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基
、メトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチ
ル基などのアリール基、ジエチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基などの置換アミノ基、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シア
ノ基などがあげられる。
【0015】本発明において、好ましく使用できるアゾ
化合物を具体的に表1および表2に示すがこれに限定さ
れるものではない。なお、表中のArの(A−1)〜(
A−13)は前記に例示した構造を表わす。
【表1】
【表2】
【0016】本発明の電子用感光体に用いるアゾ化合物
の合成に用いられる下記一般式(II)で示されるカッ
プラー成分は、一般式(III)で示される対応する酸
ハロゲン化合物とヒドラジンとを反応させ、一般式(I
V)で示される対応する酸ヒドラジドとした後、一般式
(V)で示されるギ酸エステルと反応させることによっ
て合成することができる。
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】 (一般式(II)、(III)、(IV)および(V)
におけるRは一般式(I)におけると同義)
【0017】本発明の電子写真用感光体に用いるアゾ化
合物は、次の方法を用いて製造できる。一般式(VI)
【化12】 (式中、Ar、nは一般式(I)に同じである。)で表
されるアミン化合物をジアゾ化し、次いで、ジアゾ化さ
れた化合物をそのまま、あるいはホウフッ化塩として単
離した後、一般式(VII)
【化13】 (式中、Rは一般式(I)に同じである。)で表される
カップラー化合物とカップリングすることにより容易に
製造できる。
【0018】本発明の電子写真用感光体は、一般式(I
)で表されるアゾ化合物の少なくとも1つを電荷発生物
質として導電性支持体上の感光層に含有させてなるもの
である。このような感光体の代表的構成は図1や図2に
示される。図1に示したのは導電性支持体1上に電荷発
生物質2と電荷輸送物質3をバインダー中に分散させた
分散タイプの感光層4を設けた感光体であり、図2に示
したのは、導電性支持体1上に電荷発生物質をバインダ
ー中に分散した電荷発生層6と電荷輸送物質をバインダ
ー中に分散した電荷輸送層5からなる積層タイプの感光
層4′を設けた感光体である。その他、電荷発生層と電
荷輸送層を逆にしたもの、感光層と導電性支持体との間
に中間層を設けたものなどがある。図2の感光体におい
て、像露光された光が電荷輸送層を透過し、電荷発生層
において、電荷発生物質が電荷を発生する。生成した電
荷は、電荷輸送層に注入され、電荷輸送物質が輸送を行
う。
【0019】本発明の電子写真用感光体は、一般式(I
)のアゾ化合物の外、導電性支持体、バインダー、電荷
輸送物質などを含有して構成され、感光体の他の構成要
素は、感光体の構成要素としての機能を奏するものであ
れば特に限定されない。すなわち、本発明の感光体にお
いて使用される導電性支持体としては、アルミニウム、
銅、亜鉛等の金属板、ポリエステル等のプラスチックシ
ートまたはプラスチックフィルムにアルミニウム、Sn
O2 等の導電材料を蒸着したもの、あるいは導電処理
した紙、樹脂等が使用される。バインダーとしては、ポ
リスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ‐N‐ビニルカ
ルバゾールのようなピニル重合体やポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ
カーボネート樹脂などの縮合樹脂などが用いられるが、
絶縁性で支持体に対する密着性のある樹脂はいずれも使
用できる。
【0020】電荷輸送物質は、一般に正孔輸送物質と電
子輸送物質の二種類に分類されるが、本発明の感光体に
は両者とも使用することができる。正孔輸送物質として
は、トリニトロフルオレノンあるいはテトラニトロフル
オレノンなどの電子を輸送しやすい電子受容性物質の外
、ポリ‐N‐ビニルカルバゾールに代表されるような複
素環化合物を含有する重合体、トリアゾール誘導体、オ
キサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリ
ン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジ
アミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アミノ置換カルコン
誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導
体、スチルベン誘導体等の正孔を輸送し易い電子供与性
物質があげられる。
【0021】たとえば、9‐エチルカルバゾール‐3‐
アルデヒド‐1‐メチル‐1‐フェニルヒドラゾン、9
‐エチルカルバゾール‐3‐アルデヒド‐1‐ベンジル
‐1‐フェニルヒドラゾン、9‐エチルカルバゾール‐
3‐アルデヒド‐1,1‐ジフェニルヒドラゾン、4‐
ジエチルアミノスチレン‐β‐アルデヒド‐1‐メチル
‐1‐フェニルヒドラゾン、4‐メトキシナフタレン‐
1‐アルデヒド‐1‐ベンジル‐1‐フェニルヒドラゾ
ン、4‐メトキシベンズアルデヒド‐1‐メチル‐1‐
フェニルヒドラゾン、2,4‐ジメトキシベンズアルデ
ヒド‐1‐ベンジル‐1‐フェニルヒドラゾン、4‐ジ
エチルアミノベンズアルデヒド‐1,1‐ジフェニルヒ
ドラゾン、4‐メトキシベンズアルデヒド‐1‐ベンジ
ル‐1‐(4‐メトキシ)フェニルヒドラゾン、4‐ジ
フェニルアミノベンズアルデヒド‐1‐ベンジル‐1‐
フェニルヒドラゾン、4‐ジベンジルアミノベンズアル
デヒド‐1,1‐ジフェニルヒドラゾン、1,1‐ビス
(4‐ジベンジルアミノフェニル)プロパン、トリス(
4‐ジエチルアミノフェニル)メタン、1,1‐ビス(
4‐ジベンジルアミノフェニル)プロパン、2,2′‐
ジメチル‐4,4′‐ビス(ジエチルアミノ)‐トリフ
ェニルメタン、9‐(4‐ジエチルアミノスチリル)ア
ントラセン、9‐ブロム‐10‐(4‐ジエチルアミノ
スチリル)アントラセン、9‐(4‐ジメチルアミノベ
ンジリデン)フルオレン、3‐(9‐フルオレニリデン
)‐9‐エチルカルバゾール、1,2‐ビス(4‐ジエ
チルアミノスチリル)ベンゼン、1,2‐ビス(2,4
‐ジメトキシスチリル)ベンゼン、3‐スチリル‐9‐
エチルカルバゾール、3‐(4‐メトキシスチリル)‐
9‐エチルカルバゾール、4‐ジフェニルアミノスチリ
ルベン、4‐ジベンジルアミノスチリルベン、4‐ジト
リルアミノスチリルベン、1‐(4‐ジフェニルアミノ
スチリル)ナフタレン、1‐(4‐ジエチルアミノスチ
リル)ナフタレン、4′‐ジフェニルアミノ‐α‐フェ
ニルスチルベン、4′‐メチルフェニルアミノ‐α‐フ
ェニルスチルベン、1‐フェニル‐3‐(4‐ジエチル
アミノスチリル)‐5‐(4‐ジエチルアミノフェニル
)ピラゾリン、1‐フェニル‐3‐(4‐ジメチルアミ
ノスチリル)‐5‐(4‐ジメチルアミノフェニル)ピ
ラゾリンなどがある。
【0022】この他の正孔輸送物質としては、たとえば
、2,5‐ビス(4‐ジエチルアミノフェニル)‐1,
3,4‐オキサジアゾール、2,5‐ビス〔4‐(4‐
ジエチルアミノスチリル)フェニル〕‐1,3,4‐オ
キサジアゾール、2‐(9‐エチルカルバゾール‐3‐
イル)‐5‐(4‐ジエチルアミノフェニル)‐1,3
,4‐オキサジアゾール、2‐ビニル‐4‐(2‐クロ
ルフェニル)‐5‐(4‐ジエチルアミノフェニル)オ
キサゾール、2‐(4‐ジエチルアミノフェニル)‐4
‐フェニルオキサゾール、9‐〔3‐(4‐ジエチルア
ミノフェニル)‐2‐プロペニリデン〕‐9H‐キサン
テン、ポリ‐N‐ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ
‐N‐ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチ
ルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などがあげられる
【0023】電荷輸送物質としては、たとえば、クロル
アニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、2,4,7‐トリニトロ‐9‐フ
ルオレノン、2,4,5,7‐テトラニトロ‐9‐フル
オレン、2,4,5,7‐テトラニトロキサントン、2
,4,8‐トリニトロチオキサントン、2,6,8‐ト
リニトロ‐4H‐インデノ〔1,2‐b〕チオフェン‐
4‐オン、1,3,7‐トリニトロジベンゾチオフェン
‐5,5‐ジオキサイドなどがある。これらの電荷輸送
物質は単独又は2種以上混合して用いられる。感光層と
導電性支持体との間に必要に応じて中間層を設けること
ができるが、材料としては、ポリアミド、ニトロセルロ
ース、カゼイン、ポリビニルアルコールなどが適当で、
膜厚は1μm以下が好ましい。
【0024】感光体の作製には、従来より知られた方法
を用いることができる。たとえば積層型感光体ではアゾ
化合物の微粒子をバインダーを溶解した溶液中に分散し
、導電性支持体上に塗布、乾燥し、電荷発生層が得られ
、次いで、電荷輸送物質としてバインダーを溶解した溶
液を塗布、乾燥することで電荷輸送層を作製できる。 電荷発生層の作製には他の方法も使用できる。たとえば
、アゾ化合物を真空蒸着する方法、あるいはアゾ化合物
の溶液を塗布、乾燥する方法があるが、前者ではコスト
高、後者では一般に取り扱い不便な有機アミン、たとえ
ばエチレンジアミン、n‐ブチルアミンなどを使用する
など作製上の欠点もあるため、アゾ化合物の微粒子分散
液の塗布法が好適である。塗布方法は通常の手段、たと
えば、ドクターブレード、デイッピング、ワイヤーバー
などで行う。感光層の厚さは、感光体の種類によりそれ
ぞれ最適範囲は異なる。例えば、図1に示したような感
光体では、好ましくは3〜50μm、さらに好ましくは
5〜30μmである。また、図2に示したような感光体
では、電荷発生層6の厚みは好ましくは0.01〜5μ
m、さらに好ましくは0.05〜2μmである。この厚
さが0.01μm未満では電荷の発生は十分でなく、ま
た5μmを越えると残留電位が高く実用的に好ましくな
い。また、電荷輸送層5の厚みは好ましくは3〜50μ
m、さらに好ましくは5〜30μmであり、この厚さが
3μm未満では帯電量が不充分であり、50μmを越え
ると残留電位が高く実用的に好ましくない。
【0025】一般式(I)で表されるアゾ化合物の感光
層中の含有量は、感光体の種類により異なるが、図1に
示すような感光体では、感光層4中に好ましくは50重
量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である。ま
たこの層に電荷輸送物質を好ましくは10〜95重量%
、さらに好ましくは30〜90重量%の割合で含有させ
る。また、図2に示すような感光体では電荷発生層6中
のアゾ化合物の割合は好ましくは30重量%以上、さら
に好ましくは、50重量%以上である。また、電荷輸送
層中5には電荷輸送物質を10〜95重量%、好ましく
は30〜90重量%で含有させる。なお、この層で電荷
輸送物質が10重量%未満であると、電荷の輸送がほと
んど行われず、95重量%を越えると感光体の機械的強
度が悪く実用的に好ましくない。
【0026】
【実施例】以下、〔I〕式で示されるアゾ化合物の製造
例および電子写真用感光体の実施例により本発明を具体
的に説明するが、これにより本発明の実施の態様が限定
されるものではない。
【0027】製造例1(例示化合物No.7の合成)2
,7‐ジアミノフルオレノン1.4gを35%塩酸3.
5ml及び水45mlに懸濁し、60℃で30分保温し
た後、0℃で亜硝酸ナトリウム1.4gを水6mlに溶
解した溶液を滴下した。0℃で1時間攪拌した後、不溶
物を除去し、42%ホウフッ化水素酸15mlを加えた
。析出した結晶を槇過、乾燥し、ジアゾニウムホウフッ
化塩2.4gを得た。下記の式で示される化合物1.5
gをN,N‐ジメチルホルムアミド100mlに溶解し
、カップラー液とした。
【化14】 ジアゾニウムホウフッ化塩1.1gを前記カップラー液
に10℃以下で加え、5分間攪拌した。酢酸ナトリウム
0.9gを水10mlに溶解した溶液を10℃以下で加
え、同温度で1時間攪拌した後、室温に戻し、さらに3
時間攪拌した。析出した沈殿を槇別し、N,N‐ジメチ
ルホルムアミド100mlで沈殿を2時間懸濁後、槇過
した。この懸濁操作をさらに2回繰り返した後、水洗乾
燥して黒色を呈する粉体(融点270℃以上)2.0g
を得た。このものはつぎに示す元素分析値より例示化合
物No. 7であることを確認した。
【0028】製造例2(例示化合物No. 8の合成)
下記の式で示される化合物2.3gをN,N‐ジメチル
ホルムアミド500mlに溶解し、カップラー液とした
【化15】 製造例1において合成したジアゾニウムホウフッ化塩1
.3gを前記カップラー液に10〜15℃で加え、溶解
した。酢酸ナトリウム1.0gを水20mlに溶解した
溶液を同温度で滴下し、4時間攪拌した。析出した沈殿
を槇別し、N,N‐ジメチルホルムアミド200ml中
に沈殿を2時間懸濁後、槇過した。この懸濁、槇過操作
をさらに3回繰り返した後、水洗、乾燥して黒色を呈す
る粉体2.5g(融点270℃以上)を得た。得られた
化合物は、つぎに示す元素分析値より例示化合物No.
 8であることを確認した。
【0029】実施例1 ポリエステル樹脂(商品名「バイロン200」東洋紡製
)0.5部、例示化合物No. 7を0.5部及びテト
ラヒドロフラン50部をボールミルで粉砕混合し、得ら
れた分散液をアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗
布、80℃で20分乾燥して約1μmの電荷発生層を形
成した。この電荷発生層上に、下記構造式
【化16】 で表わされるヒドラゾン化合物1部、ポリカーボネート
樹脂(商品名「パンライトK−1300」帝人化成製)
1部をクロロホルム10部に溶解した溶液をワイヤーバ
ーを用いて塗布、80℃で30分乾燥して、厚さ約18
μmの電荷輸送層を形成して、図2に示した積層型感光
体を作製した。静電複写紙試験装置((株)川口電機製
作所製ヒデルEPA−8100)を用いて感光体を印加
電圧−6KVのコロナ放電により帯電させ、その時の表
面電位Vo を測定し、その後2秒間暗所に放置して、
その時の表面電位V2 を測定し、続いて感光体の表面
照度が5 luxとなる状態でハロゲンランプ(色温度
2856゜K)よりの光を照射して表面電位がV2 の
1/2になる時間を測定し、半減露光量E1/2 (l
ux ・sec )を計算した。また光照射10秒後の
表面電位V12、すなわち残留電位を測定した。
【0030】実施例2〜20 電荷発生物質として本発明の化合物を、電荷輸送物質と
して、(CT−1)及び下記構造式で表わされる化合物
(CT−2),(CT−3),(CT−4),(CT−
5)をそれぞれ使用し、実施例1と同様に感光体を作製
し、E1/2 を求めた。使用した電荷発生物質、電荷
輸送物質およびE1/2 を実施例1と共に表3に示す
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【0031】
【表3】
【0032】比較例1 特開平1−204051号公報に記載されている下記構
造式
【化21】 で表されるジスアゾ化合物を電荷発生物質として、前記
(CT−4)を電荷輸送物質として用いた以外は実施例
1と同様に感光体を作製した。E1/2 は12.0(
lux ・sec )であった。
【0033】実施例21 実施例1で作製した感光体を市販の電子写真複写装置に
装着して複写したが1万枚目においても原画に忠実なか
ぶりのない鮮明な画像が得られた。
【0034】
【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は、一般式(
I)で表されるアゾ化合物を電荷発生物質として使用す
ることが特徴であり、該アゾ化合物により、製造容易で
、高感度かつ反復使用に耐える安定した性能と、性能劣
化しない耐久性の優れた性能を有する。本発明の感光体
は電子写真複写機に利用できるばかりでなく電子写真複
写原理を応用した各種プリンター、電子写真製版システ
ムなどに広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】電子写真用感光体の構成(分散タイプ)を示す
断面図である。
【図2】電子写真用感光体の構成(積層タイプ)を示す
断面図である。
【符号の説明】
1  導電性支持体 2  電荷発生物質 3  電荷輸送物質 4,4′  感光層 5  電荷輸送層 6  電荷発生層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  導電性支持体上の感光層に、一般式(
    I)(化1) 【化1】 (式中、Arは結合基を介して結合してもよい置換もし
    くは非置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を示
    し、Rは、置換もしくは非置換のアルキル基、芳香族炭
    化水素環または芳香族複素環を示し、nは2〜4の整数
    を示す)で表わされる少なくとも一つのアゾ化合物を含
    有することを特徴とする電子写真用感光体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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