JP3794647B2

JP3794647B2 - 非対称ビスアゾ顔料及びこれを用いた電子写真用感光体

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Publication number: JP3794647B2
Application number: JP21175193A
Authority: JP
Inventors: 正臣佐々木; 保有賀; 知幸島田; 浩安達; 千秋田中; 充橋本; 正文太田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-10-06
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: JPH0770456A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定のビスアゾ顔料を用いた電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ある種のアゾ化合物が、電子写真用感光体の一つの形態である積層型感光体の電荷発生層に用いられる電荷発生顔料として、有効であることが知られている。ここでいう積層型感光体とは、導電性支持体上に、光によって、電荷担体を生成する能力を有する電荷発生顔料を、適切な方法、例えば真空蒸着、顔料溶液の塗布あるいは樹脂溶液に顔料の微細粒子を分散した分散液の塗布などにより薄層として電荷発生層を形成せしめ、その上に電荷発生層で生成した電荷担体を効率よく注入され得て、しかもその移動を行うところの電荷搬送層（通常この電荷搬送層は、電荷搬送物質と結着樹脂からなる）を形成せしめた感光体である。従来、この種の感光体に使用されるアゾ化合物として、例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、及び特開昭５２−５５６４３号公報などに記載されているベンジジン系ビスアゾ化合物あるいは特開昭５２−８８３２号公報に記載されているスチルベン系ビスアゾ化合物などが知られている。
しかしながら、従来のアゾ化合物を用いた積層型の感光体は一般に感度が低いため高速複写機用の感光体としては不充分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高感度な電子写真感光体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）下記一般式（Ｉ）で示される非対称ビスアゾ顔料。
Ａｒ^１−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ^２（Ｉ）
（式中、Ａｒ^１，Ａｒ^２は以下の式（１）〜（３）で表される群から選ばれる各々異なるカップラー残基を表わし、Ａはジベンゾフェナジン、又はジベンゾチオフェンの二価基を表わす。）
【化２】

（２）導電性支持体上に（１）記載の一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ顔料を有効成分として含有する層を形成せしめたことを特徴とする電子写真感光体、を要旨とするものである。
【０００７】
本発明の電子写真用感光体は、感光層を電荷発生に寄与する電荷発生層と、暗所での表面電荷の保持と光受容時の電荷移動に寄与する電荷移動層とに機能分離した積層型感光体が好ましいが、樹脂中に電荷発生物質と電荷搬送物質とを分散させた単層型あるいは樹脂中に光導電性物質を分散させた感光層を有する電子写真用感光体としてもよい。
本発明に使用する特定のビスアゾ顔料は、上記感光体中の電荷発生物質あるいは光導電性物質として機能するものである。本発明は該特定ビスアゾ顔料を使用することが重要であって、電子写真用感光体の他の要素、例えば導電性支持体、電荷搬送物質等は特に制限はない。
本発明の電子写真用感光体において使用する一般式（Ｉ）で表わされるビスアゾ顔料は下記（II）で表わされるビス（ジアゾニウム）塩と２種のカップラーを２段階で順次カップリングを行うか、あるいは最初のカップリング反応によって得られる一般式（III）または（IV）で表わされるジアゾニウム塩化合物を単離した後、更にそれぞれに対応するカップラーとのカップリングにより得ることができる。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｘはアニオン官能基、Ａは２価の基を表わす）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｘはアニオン官能基、Ａは２価の基、Ａｒ₁はカップラー残基を表わす）
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、Ｘはアニオン官能基、Ａは２価の基、Ａｒ₂はカップラー残基を表わす）
上記一般式（II）で表わされるビス（ジアゾニウム塩）の具体例を挙げると、
【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中Ｘはアニオン官能基を表わし、Ｚ，Ｒ¹，Ｒ²，ｍ及びｎは前記一般式（Ｉ−１）で定義したものと同一）
【００１６】
【化７】

【００１７】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００１８】
【化８】

【００１９】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００２０】
【化９】

【００２１】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００２２】
【化１０】

【００２３】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００２４】
【化１１】

【００２５】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００２６】
【化１２】

【００２７】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００２８】
【化１３】

【００２９】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００３０】
【化１４】

【００３１】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００３２】
【化１５】

【００３３】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００３４】
【化１６】

【００３５】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００３６】
【化１７】

【００３７】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００３８】
【化１８】

【００３９】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００４０】
【化１９】

【００４１】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００４２】
【化２０】

【００４３】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００４４】
【化２１】

【００４５】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００４６】
【化２２】

【００４７】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００４８】
【化２３】

【００４９】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００５０】
【化２４】

【００５１】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００５２】
【化２５】

【００５３】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【００５４】
【化２６】

【００５５】
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
これらのビス（ジアゾニウム）塩のうち、とくに（II−１）が好ましい。
【００５６】
一般式（Ｉ）のビスアゾ化合物の製造に使用されるＡｒＨとして表されるカップラーとしては、たとえばフェノール類、ナフトール類などの水酸基を有する芳香族炭化水素化合物及び水酸基を有する複素環式化合物、アミノ基を有する芳香族炭化水素化合物及びアミノ基を有する複素環式化合物、アミノナフトール類などの水酸基及びアミノ基を有する芳香族炭化水素化合物及び複素環式化合物、脂肪族もしくは芳香族のエノール性ケトン基を有する化合物（活性メチレン基を有する化合物）などが用いられ、好ましくは、カップラー残基Ａｒが下記一般式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）、（XI）、（XII）の一般式で表されるものである。
【００５７】
【化２７】

【００５８】
｛上記式（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）中、Ｘ，Ｙ₁，Ｚ，ｍおよびｎはそれぞれ以下のものを表わす。
【００５９】
Ｘ；−ＯＨ，
【００６０】
【化２８】

【００６１】
または−ＮＨＳＯ₂−Ｒ₃（Ｒ₁およびＲ₂は水素または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ₃は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ₁；水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または
【００６２】
【化２９】

【００６３】
〔Ｒ₄は水素、アルキル基またはその置換体、フェニル基またはその置換体を表わし、Ｙ₂は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体、あるいは
【００６４】
【化３０】

【００６５】
（但し、Ｒ₅は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体あるいはスチリル基またはその置換体、Ｒ₆は水素、アルキル基、フェニル基またはその置換体を表わすか、あるいはＲ₅及びＲ₆はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。〕
Ｚ：炭化水素環またはその置換体あるいは複素環またはその置換体
ｎ：１または２の整数
ｍ：１または２の整数｝
【００６６】
【化３１】

【００６７】
〔式（VI）および（VII）中、Ｒ₇は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記に同じである。〕
【００６８】
【化３２】

【００６９】
〔式中、Ｒ₈はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシル基またはそのエステルを表わし、Ａｒ₁は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。〕
【００７０】
【化３３】

【００７１】
〔上記式（IX）および（Ｘ）中、Ｒ₉は水素または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ₂は炭化水素環基またはその置換体を表わす。〕
前記一般式（II），（III），（IV）または（Ｖ）のＺの炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環などが例示でき、また複素環としてはインドール環、カルバゾール環、ベンゾラン環などが例示できる。また、Ｚの環における置換基としては塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子及びアルコキシ基が例示できる。
Ｙ₂またはＲ₅における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが、また、複素環基としてはピリジル基、チェニル基、フリル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、さらに、Ｒ₅およびＲ₆が結合して形成する環としては、フルオレン環などが例示できる。
【００７２】
Ｙ₂またはＲ₅の炭化水素環基または複素環基あるいはＲ₅およびＲ₆によって形成される環における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのジアラルキルアミノ基、トノフルオロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基またはそのエステル、水酸基、−ＳＯ₃Ｎａなどのスルホン酸塩基などが挙げられる。
【００７３】
Ｒ₄のフェニル基の置換体としては塩素原子または臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
Ｒ₇またはＲ₉における炭化水素基の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基などのアリール基またはこれらの置換体が例示できる。
Ｒ₇またはＲ₉の炭化水素基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが例示できる。
【００７４】
Ａｒ₁またはＡｒ₂における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、これらの基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが例示できる。
また、Ｘの中では特に水酸基が適当である。
上記カップラー残基の中でも好ましいのは上記一般式（III），（VI），（VII），（VIII），（IX）および（Ｘ）で示されるものであり、この中でも一般式におけるＸが水酸基のものが好ましい。また、この中でも一般式（XI）
【００７５】
【化３４】

【００７６】
（Ｙ₁およびＺは前記に同じ。）
で表されるカップラー残基が好ましく、さらに好ましくは一般式
【００７７】
【化３５】

【００７８】
（Ｚ，Ｙ₂およびＲ₂は前記に同じ）
で表わされるカップラー残基である。
さらにまた、上記好ましいカップラー残基の中でも一般式（XIII）または（XIV）
【００７９】
【化３６】

【００８０】
（Ｚ，Ｒ₂，Ｒ₅およびＲ₆は前記に同じであり、またＲ₁₀としては上記のＹ₂の置換基が例示できる。）
で表されるものが適当である。
上記の反応で用いられるカップラーの具体例を以下に例示する。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
【表６】

【００８７】
【表７】

【００８８】
【表８】

【００８９】
【表９】

【００９０】
【表１０】

【００９１】
【表１１】

【００９２】
【表１２】

【００９３】
【表１３】

【００９４】
【表１４】

【００９５】
【表１５】

【００９６】
【表１６】

【００９７】
【表１７】

【００９８】
【表１８】

【００９９】
【表１９】

【０１００】
【表２０】

【０１０１】
【表２１】

【０１０２】
【表２２】

【０１０３】
【表２３】

【０１０４】
【表２４】

【０１０５】
【表２５】

【０１２３】
製造例５８
２−ヒドロキシ−３−（４−メチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾール（カップラーＮo.６９）１．１０ｇ（３．０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）２４０ｍｌに溶解し、室温にてジベンゾチオフェン−３，７−ビス（ジアゾニウムテトラフルオロボレート）１．２４ｇ（３．０ミリモル）を加えた。室温で１０分間撹拌したのち、２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイルナフタレン（カップラーＮo.１）０．７９ｇ（３ミリモル）を加え、次いで酢酸ナトリウム３水和物１．６３ｇを水９ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌したのち、生成した沈殿を濾取し、これを８０℃のＤＭＦ２４０ｍｌで３回洗浄し、ついで水２４０ｍｌで２回洗浄した。減圧下加熱乾燥して粉末の下式で示されるビスアゾ顔料（Ｐ−５８）１．７３ｇ（収率６６．５％）を得た。
【０１２４】
【化４０】

【０１２５】

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示した。
【０１６２】
製造例７１
２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾール（カップラーＮo.６４）１．１６ｇ（３．０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）２４０ｍｌに溶解し、室温にてジベンゾ〔ａ，ｃ〕フェナジン−２，７−ビス（ジアゾニウムテトラフルオロボレート）１．５２ｇ（３．０ミリモル）を加えた。室温で１０分間撹拌したのち、２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイルナフタレン（カップラーＮo.１）０．７９ｇ（３ミリモル）を加え、次いで酢酸ナトリウム３水和物１．６３ｇを水９ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌したのち、生成した沈殿を濾取し、これを８０℃のＤＭＦ２４０ｍｌで３回洗浄し、ついで水２４０ｍｌで２回洗浄した。減圧下加熱乾燥して粉末の下式で示されるビスアゾ顔料（Ｐ−７１）１．９５ｇ（収率６６．１％）を得た。
【０１６３】
【化５３】

【０１６４】
元素分析値（％）
ＣＨＮ
実測値７２．４２３．９１１２．６６
Ｃ₆₀Ｈ₃₆Ｎ₉Ｏ₄Ｃｌとしての計算値７３．３５３．６９１２．８３
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１９に示した。
【０１７７】
本発明の電子写真感光体ではビスアゾ顔料は感光層における電荷発生物質として用いられ、この感光体の代表的な構成を図１および図２に示した。
図１の感光体は、導電性支持体１１上に、ビスアゾ顔料１３を主体とする電荷発生層１５と電荷搬送物質を主体とする電荷搬送層１７からなる積層型の感光層１９１を設けたものである。
図１の感光体では、像露光された光は電荷搬送層を透過し、電荷発生層１５に到達し、その部分のビスアゾ顔料１３で電荷の生成が起こり、一方、電荷搬送層１７は電荷の注入を受けその搬送を行うもので、光減衰に必要な電荷の生成はビスアゾ顔料１３で行われ、また電荷の搬送は電荷搬送層１７でというメカニズムである。
【０１７８】
図２の感光体は導電性支持体１１上に主としてビスアゾ顔料１３、電荷搬送物質および絶縁性結合剤からなる感光層１９２を設けたものである。ここでもビスアゾ顔料１３は電荷発生物質である。
その他の感光体として図２に電荷発生層と電荷搬送層を逆にすることも可能である。
【０１７９】
感光層の厚さは、図１のもので電荷発生層１５の厚みは好ましくは０．０１〜５μ、さらに好ましくは０．０５〜２μである。この厚さが０．０１μ以下であると電荷の発生は十分ではなく、また５μ以上であると残留電位が高く実用に耐えない。電荷搬送層１７の厚さは好ましくは３〜５０μ、さらに好ましくは５〜２０μである。この厚さが３μ以下であると帯電量が不十分であり、５０μ以上であると残留電位が高く実用的ではない。
【０１８０】
電荷発生層１５は前記一般式で示されるビスアゾ顔料を主体とし、さらに結合剤、可塑剤などを含有することができる。また、電荷発生層中のビスアゾ顔料の割合は好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【０１８１】
電荷搬送層１７は電荷搬送物質と結合剤を主体とし、さらに可塑剤などを含有することができる。電荷搬送層中の電荷搬送物質の割合は１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％である。電荷搬送物質の占める割合が１０重量％未満であると、電荷の搬送はほとんど行われず、また９５重量％以上であると感光体皮膜の機械的強度が極めて悪く実用に供しえない。
図２に示した感光体の場合は、感光層１９２の厚さは好ましくは３〜５０μ、さらに好ましくは５〜２０μである。また、感光体１９２中のジスアゾ顔料の割合は好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下であり、また電荷搬送物質の割合は好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。
【０１８２】
本発明は、電子写真用感光体における電荷発生物質として、前記一般式（Ｉ）で表される特定のビスアゾ顔料を用いることを骨子とするものであり、導電性支持体、電荷搬送物質など他の構成要素としては従来知られていたもののいずれもが使用できるが、それらについて以下に具体的に説明する。
本発明の感光体において使用される導電性支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属板、ポリエステル等のプラスチックシートまたはプラスチックフィルムにアルミニウム、ＳｎＯ₂等の導電材料を蒸着したもの、あるいは導電処理した紙等が使用される。
【０１８３】
結合剤としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアセタールなどの縮合系樹脂やポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどのビニル重合体などが挙げられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂は全て使用できる。
可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレートなどが挙げられる。その他感光体の表面性をよくするためにシリコンオイル等を加えてもよい。
【０１８４】
電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質としては、例えばポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式で示される化合物がある。
【０１８５】
（１）（特開昭５５−１５４９５５号、特開昭５５−１５６９５４号公報に記載）
【０１８６】
【化５８】

【０１８７】
〔式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−クロルエチル基を表わし、Ｒ²はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ³は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表わす。〕
（２）（特開昭５５−５２０６３号公報に記載）
【０１８８】
【化５９】

【０１８９】
〔式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリル環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジル基を表わす。〕
（３）（特開昭５６−８１８５０号公報に記載）
【０１９０】
【化６０】

【０１９１】
〔式中、Ｒ¹はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を表わし、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のときはＲ²は同じでも異なっていてもよい。Ｒ³は水素原子又はメトキシ基を表わす。〕
（４）（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）
【０１９２】
【化６１】

【０１９３】
〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１１のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基又は複素環基を表わし、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基を表わし、また、Ｒ²とＲ³は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していてもよい。Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす。〕
（５）（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）
【０１９４】
【化６２】

【０１９５】
〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はカルバゾリル基を表わす。〕
（６）（特開昭５２−１２８３７３号公報に記載）
【０１９６】
【化６３】

【０１９７】
〔式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表わしＡｒは
【０１９８】
【化６４】

【０１９９】
表わし、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表わし、ｎは１又は２であって、ｎが２のときはＲ³は同一でも異なってもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のベンジル基を表わす。〕
（７）（特開昭５６−２９２４５号公報に記載）
【０２００】
【化６５】

【０２０１】
〔式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チェニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換若しくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表わす。〕
（８）（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）
【０２０２】
【化６６】

【０２０３】
〔式中、Ｒ¹は低級アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又はベンジル基を表わし、Ｒ²は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１又は２の整数を表わす。〕
（９）（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）
【０２０４】
【化６７】

【０２０５】
〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基あるいは置換若しくは無置換アリール基を表わし、Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、また、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基又はナフチル基を表わす。〕
（１０）（特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）
【０２０６】
【化６８】

【０２０７】
〔式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ¹は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、Ａｒ¹は置換若しくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ⁵は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ａは
【０２０８】
【化６９】

【０２０９】
９−アントリル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を表わし、ここでＲ²は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又は
【０２１０】
【化７０】

【０２１１】
（但し、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁴は環を形成してもよい）を表わし、ｍは０，１，２又は３の整数であって、ｍが２以上のときはＲ²は同一でも異なってもよい。又、ｎが０のとき、ＡとＲ¹は共同で環を形成してもよい。〕
（１１）（特開昭４９−１０５５３７号公報に記載）
【０２１２】
【化７１】

【０２１３】
〔式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０又は１を表わす。〕
（１２）（特開昭５２−１３９０６６号公報に記載）
【０２１４】
【化７２】

【０２１５】
〔式中、Ｒ¹及びＲ²は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表わし、Ａは置換アミノ基又は置換若しくは未置換のアリール基又はアリル基を表わす。〕
（１３）（特開昭５２−１３９０６５号公報に記載）
【０２１６】
【化７３】

【０２１７】
〔式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ａは置換アミノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表わす。〕
（１４）（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）
【０２１８】
【化７４】

【０２１９】
〔式中、Ｒ¹は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０〜４の整数を表わし、Ｒ²，Ｒ³は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕
（１５）（特開平２−１７８６６９号公報に記載）
【０２２０】
【化７５】

【０２２１】
〔式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ⁴は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換アリール基を、Ｒ²は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わす。但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ，ｌ，ｍ及びｎは１，２，３又は４の整数であり、各々が２，３又は４の整数のときは、前記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は同じでも異なっていてもよい。〕
（１６）（特願平１−７７８３９号に記載）
【０２２２】
【化７６】

【０２２３】
〔式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表わし、またＲ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同じでも異なっていてもよい。〕
（１７）（特願昭６２−９８３９４号に記載）
Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ（１９）
〔式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ａは、
【０２２４】
【化７７】

【０２２５】
（但し、Ａｒ¹は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ¹及びＲ²は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である、）を表わす。〕
（１８）（特開平４−２３０７６４号に記載）
【０２２６】
【化７８】

【０２２７】
〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を、それぞれ表わす。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎ＝０，ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成してもよい。〕
一般式（１）で表される化合物には、例えば９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどである。また、一般式（２）で表される化合物には、例えば４−ジエチルアミノスチレン−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
一般式（３）で表される化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。また、一般式（４）で表される化合物には、たとえば１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【０２２８】
一般式（５）で表される化合物には、たとえば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。また、一般式（６）で表される化合物には、例えば９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレノン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。また、一般式（８）で表される化合物には、例えば１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンがある。
一般式（９）で表される化合物には、例えば３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。また、一般式（１０）で表される化合物には、例えば４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフチレンなどがある。
【０２２９】
一般式（１１）で表される化合物には、例えば４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。また、一般式（１３）で表される化合物には、例えば１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
一般式（１４）で表される化合物には、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。また、一般式（１５）で表わされる化合物には、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【０２３０】
一般式（１６）で表わされるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミンなどがある。また、一般式（１７）で表わされるビフェニルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４−アミンなどがある。
一般式（１８）で表わされるトリアリールアミン化合物には、例えば、１−ジフェニルアミノピレン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。また、一般式（１９）で表わされるジオレフィン芳香族化合物には、例えば１，４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル〕ベンゼンなどがある。また、一般式（２１）で表わせられるスチレンピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−〔４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル〕ピレンなどがある。
【０２３１】
なお、電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノンなどがある。
【０２３２】
これらの電荷輸送物質は単独又は２種以上混合して用いられる。
なお、以上のようにして得られる感光体には、いずれも導電性支持体の感光体の間に必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としてはポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウムなどが適当で、また膜厚は１μ以下が好ましい。
【０２３３】
図１の感光体を作成するには、導電性支持体上のビスアゾ顔料をＵＳＰ３，９７３，９５９、ＵＳＰ３，９９６，０４９等に記載されている真空蒸着方法で真空蒸着するか、あるいはビスアゾ顔料の微粒子を必要とあれば結合剤を溶解した適当な溶剤中に分散し、これを導電性支持体上に塗布乾燥し、更に必要とあれば、例えば特開昭５１−９０８２７号公報に示されているようなバフ研摩等の方法により表面仕上をするか、膜厚を調整した後、電荷搬送物質及び結合剤を含む溶液を塗布乾燥して得られる。
図２の感光体を作成するにはビスアゾ顔料の微粉末を電荷搬送物質及び結合剤を溶解した溶液中に分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾燥すればよい。いずれの場合も本発明に使用されるビスアゾ顔料はボールミル等により粒径５μ以下、好ましくは２μ以下に粉砕して用いられる。塗布方法は通常の手段、例えばドクターブレード、ディッピング、ワイヤーバーなどで行う。
【０２３４】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光層面に帯電、露光を施した後、現像を行い、必要によって、紙などへ転写を行うことにより達成される。
本発明の電子写真用感光体は非対称ビスアゾ顔料を電荷発生物質として用いることにより、従来の感光体に比較して製造が容易であり、又、高感度で、しかも可視域全般及び半導体レーザーの発振波長域にわたってフラットな感度を示し、感光体の反復使用に対しても特性が安定しているなど、優れた性質を有する。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これにより本発明の実施の態様が限定されるものではない。
【０２４３】
実施例５７
ビスアゾ顔料を７．５重量部、及びポリエステル樹脂（東洋紡績社製バイロン２００）のテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度０．５％）５００重量部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着したポリエステルベース（導電性支持体）のアルミ面上にドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥して、厚さ約１μｍの電荷発生層を形成した。
この電荷発生層上に、電荷搬送物質として９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン２重量部、ポリカーボネート樹脂（帝人社製パンライトＫ−１３００）２重量部及びテトラヒドロフラン１６重量部を混合溶解した溶液をドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２分間、ついで１０５℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷搬送層を形成して積層型の感光体Ｎo.５７を作成した。
【０２４４】
実施例６５
実施例５７で用いたビスアゾ顔料の変わりに表３５に示すビスアゾ顔料を用いた以外は実施例５７と同様にして感光体６５を作成した。
【０２４５】
実施例８２、９０
電荷搬送物質としてα−フェニル−４’―Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンを用い、後記表３５に示すビスアゾ顔料を用いた以外は、実施例５７と同様にして感光体Ｎｏ．８２、９０を作成した。
実施例９６、１０４
電荷搬送物質としてα−フェニル−４’−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニルアミノ）スチルベンを用い、後記表３５示すビスアゾ顔料を用いた以外は、実施例５７と同様にして感光体Ｎｏ．９６、１０４を作成した。
これらの感光体Ｎｏ．５７、６５、８２、９０、９６、１０４について、静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製、ＳＰ４２８型〕を用いて、−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って負に帯電せしめた後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖ_ｐ０（Ｖ）を測定し、次いで、タングステンランプによってその表面が照度４．５ルックスになるようにして光を照射し、その表面電位がＶ_ｐ０の１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ１／２（ルックス・秒）を算出した。その結果を表３５に示した。
【０２４６】
【表３５】

【０２５０】
比較例
実施例１において用いたビスアゾ化合物の代りに下式で示されるビスアゾ化合物を用いる他は実施例１と同様に操作して
【０２５１】
【化７９】

【０２５２】
比較感光体を作成し、その表面電位（Ｖ_PO）と半減露光量（Ｅ_1/2）を同様の方法で求めたところ下記の結果を得た。
【０２５３】
Ｖ_PO＝−１１００ボルト
Ｅ_1/2＝２．４ルックス・秒
【０２５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子写真感光体は感度に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真感光体の構成例説明図。
【図２】同別の構成例説明図。
【図６】製造例５８において合成されたビスアゾ化合物のＩＲスペクトル。
【図１９】製造例７１において合成されたビスアゾ化合物のＩＲスペクトル。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示される非対称ビスアゾ顔料。
Ａｒ^１−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ^２（Ｉ）
（式中、Ａｒ^１，Ａｒ^２は以下の式（１）〜（３）で表される群から選ばれる各々異なるカップラー残基を表わし、Ａはジベンゾフェナジン、又はジベンゾチオフェンの二価基を表わす。）
導電性支持体上に請求項１記載の一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ顔料を有効成分として含有する層を形成せしめたことを特徴とする電子写真感光体。