JPH04227786A - ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents
ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体の製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
用のためのランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩(
ホスフェート)蛍光体を製造する方法に関する。
として、ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光
体が有用視されている。米国特許第4,423,349
号は、この蛍光体を製造するための2つの方法を開示す
る。一つの方法において、ランタン、セリウム及びテル
ビウムの炭酸塩を70℃で形成し、これをその後75℃
でりん酸と反応せしめてランタン・セリウム・テルビウ
ムりん酸塩を形成する。このりん酸塩を1150℃で7
5分間焼成して蛍光体を形成する。
ウム・テルビウムのしゅう酸塩共沈物を80℃で形成し
そして800℃で分解して、単一相の、混合原子価状態
のランタン・セリウム・テルビウム酸化物を形成する。 りん酸ジアンモニウムを当該酸化物に添加しそして混合
物を700℃で分解して、ランタン・セリウム・テルビ
ウムりん酸塩を形成する。このりん酸塩をその後粉砕し
そして1200℃で4時間焼成して蛍光体を形成する。 フラックス剤としての酸化硼素或いは硼酸アンモニウム
が、反応を促進しそして輝度を改善するために焼成段階
前に添加されうる。
階前に希土類化合物の多段階合成を行うか或いは多段階
焼成を行うこといずれかを必要とした。こうした多数の
追加製造段階は非効率でありそしてコスト増を招いた。 更に、使用されるりん酸塩源の揮発性により、超過剰量
のりん酸塩化合物が、蛍光体を形成するための希土類化
合物とりん酸塩との間での反応に必要とされた。
ルビウムりん酸塩蛍光体を製造する一層効率的な方法を
提供することである。
光体を合成する方法を提供することによりこれら欠点を
排除する。これは、りん酸塩源としてりん酸硼素の使用
により達成される。昇温下でのりん酸硼素の安定性は、
もっと揮発性のりん酸塩源が使用された場合に起こる過
剰のりん酸塩損失を生じることなく、ほぼ化学量論比に
おいてその使用を可能ならしめることが判明した。
態のランタン・セリウム・テルビウム酸化物をりん酸硼
素と適当な温度で反応せしめてランタン・セリウム・テ
ルビウムりん酸塩蛍光体と酸化硼素とを含む混合物を形
成する段階と、蛍光体を酸化硼素から分離する段階とを
包含するランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光
体を製造する方法が提供される。更に、本発明に従えば
、酸化ランタン、酸化セリウム及び酸化テルビウムをり
ん酸硼素と適当な温度で反応せしめてランタン・セリウ
ム・テルビウムりん酸塩蛍光体と酸化硼素とを含む混合
物を形成する段階と、ランタン・セリウム・テルビウム
りん酸塩蛍光体を酸化硼素から分離する段階とを包含す
るランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を製
造する方法が提供される。
供する。これは、りん酸塩源としてりん酸硼素の使用に
より達成される。昇温下でのりん酸硼素の安定性は、も
っと揮発性のりん酸塩源が使用された場合に起こる過剰
のりん酸塩損失を生じることなく、ほぼ化学量論比にお
いてその使用を可能ならしめる。本発明に従う焼成段階
中、りん酸硼素はランタン・セリウム・テルビウム酸化
物と反応して、酸化硼素(B2O3) 溶液中にラン
タン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を形成する
。酸化硼素は穏やかなフラックス媒体として作用して、
結晶成長を促進することにより反応を促進する。
BPO4)と反応せしめる単一段階の合成である。随意
的に、有効量のフラックス形成用化合物、例えば炭酸リ
チウム(Li2CO3)を希土類化合物及びりん酸硼素
と反応せしめることができる。
)2O3 を有するランタン・セリウム・テルビウム
酸化物の単一相物質であり得る。この場合、x=0.3
9〜0.73であり、好ましくはx=0.42〜0.7
0である。y=0.17〜0.45であり、好ましくは
y=0.18〜0.44である。z=0.10〜0.1
6であり、好ましくはZ=0.12〜0.14である。 好ましいランタン・セリウム・テルビウム酸化物は、組
成(La0.446Ce0.424Tb0.130 )
2O3 を有しそしてローンプーラン社或いは信越化学
株式会社から市販入手することができる。 別様には、ランタン、セリウム及びテルビウムの個々の
酸化物が使用されうる。りん酸硼素は、市販入手しうる
が、本発明において望ましい結果を得るのに充分の純度
を有しない場合もある。十分に高純度のりん酸硼素がほ
う酸(H3BO3 )とりん酸ジアンモニウム((NH
4)2HPO4)の1:1混合物を700〜1000℃
において2時間加熱することにより調製しうることが見
いだされた。
は750〜800℃で始まる。しかし、セリウムとテル
ビウムイオン対との間での望ましいイオン平衡は約11
50〜1300℃の温度に達するまでは起こらない。同
様に、蛍光体結晶の成長も、初期反応温度では開始され
ず、1150〜1300℃の好ましい温度範囲において
起こる。
から形成されるけれども、1600℃を超える融点を有
する極めて安定な化合物である。本発明におけるように
りん酸硼素がりん酸塩源として使用される場合、希土類
化合物及びりん酸硼素のほぼ化学量論的性質が利用しう
る。りん酸硼素は、その高い融点の故に、好ましい蛍光
体反応温度が実現されるまでは蒸発或いは分解しない。
りん酸塩源は、1150℃未満で分解、溶融或いは蒸発
する。従って、蛍光体を形成するべく希土類化合物との
反応のための十分量のりん酸塩を確保するには、相当に
過剰量のりん酸塩源が提供されねばならないしそして(
或いは)多数の焼成段階が使用されねばならない。
ンタン・セリウム・テルビウム酸化物と反応して、酸化
硼素(B2O3) 溶液中にランタン・セリウム・テ
ルビウムりん酸塩蛍光体を形成する。酸化硼素は穏やか
なフラックス媒体として作用して、結晶成長を促進する
ことにより反応を促進する。
硼素を使用することの利点は、還元剤としてのその能力
である。セリウム及びテルビウムは、ランタン・セリウ
ム・テルビウム酸化物において+4価のイオンとして存
在している。これら+4価のイオンはりん酸硼素の存在
下で+3価の状態に還元される。この蛍光体を製造する
ための従来からの方法は、この原子価状態での還元をも
たらすために還元性雰囲気を必要とした。本発明に従う
反応は、りん酸硼素の還元性質により不活性雰囲気中で
起こりうる。
解度は溶液に炭酸リチウムのようなフラックス形成用化
合物の添加により改善されると考えられる。酸化リチウ
ムと酸化硼素との組合せは、酸化硼素単独を上回る改善
されたフラックス能力を有するように思われる。
びリチウム化合物不純物を除去するべく塩基性及び酸性
溶液中で洗浄される。
.5リットル)プラスチック製V−形ブレンダにおいて
混合した:1660gの組成(La0.446Ce0.
424Tb0.130 )2O3 を有するランタン・
セリウム・テルビウム酸化物;1110gのりん酸硼素
、BPO4;並びに22.2gの炭酸リチウム、Li2
CO3。従って、これら成分のモル比は、1モル希土類
酸化物、1.05モルりん酸硼素及び0.03モルの炭
酸リチウム(0.06モルのリチウムイオン)であった
。原料をV−形ブレンダで15分間混和しそして更に混
合強化用のバーを備えたVー形ブレンダで15分間混和
して一様な混合物を形成した。混合物をその後1%水素
/99%窒素雰囲気下で1200℃において4時間焼成
して蛍光体を形成した。反応は次の式により示される:
RE(III)xRE(IV)1−xO2−0.5x
+ (1+y)BPO4 → RE(III
)PO4+((1−x)/4)O2 +((1+y)/
2)B2O3 +(y/2)P2O5 (揮発化)ここ
で、前者のRE(III) はLa+3、Tb+3乃至
Ce+3であり、RE(IV)はCe+4乃至Tb+4
であり、後者のRE(III) は(La,Ce,Tb
)+3であり、0.47≦x≦1.0であり、そして0
<y≦0.05である。
NO3中で約90℃において約4時間洗浄した。ろ過後
、白色体蛍光体を洗浄しそして高温脱イオン水で3回ろ
過した。洗浄した蛍光体をその後5%水酸化アンモニウ
ム、NH4OH で洗浄した。この塩基洗浄後、蛍光体
をろ過しそして高温脱イオン水で洗浄した。ろ過蛍光体
を約110℃で約16時間乾燥しそして後378ナイロ
ンメッシュ篩で分篩した。良好な蛍光体を得た。
.5リットル)プラスチック製V−形ブレンダにおいて
混合した:733.1gの酸化ランタン、La2O3
;243.0gの酸化テルビウム、Tb4O7 ;74
0.1gの酸化セリウム、CeO2;1110gのりん
酸硼素、BPO4;及び22.2gの炭酸リチウム、L
i2CO3。従って、成分のモル比は、0.450モル
のランタンイオン、0.130モルのテルビウムイオン
、0.43モルのセリウムイオン、1.05モルりん酸
硼素及び0.03モルの炭酸リチウム(0.06モルの
リチウムイオン)であった。混合、焼成及び洗浄条件は
実施例1と同様とした。反応は次の式で示される:xR
E(III)O1.5 + (1−x)RE(I
V)O2 + (1+y)BPO4 →
RE(III)PO4+((1−x)/4)O2 +(
(1+y)/2)B2O3+(y/2)P2O5 (揮
発化)ここで、前者のRE(III) はLa+3、T
b+3乃至Ce+3であり、RE(IV)はCe+4乃
至Tb+4であり、後者のRE(III) は(La,
Ce,Tb)+3であり、0.47≦x≦1.0であり
、そして0<y≦0.05である。良好な蛍光体が得ら
れた。
の使用により単一段階でランタン・セリウム・テルビウ
ムりん酸塩蛍光体を工業的に従来より効率的に合成する
ことに成功した。
が、本発明の範囲内で多くの改変や変更を為しうること
を銘記されたい。
Claims (37)
- 【請求項1】 a)単一相の、混合原子価状態のラン
タン・セリウム・テルビウム酸化物をりん酸硼素とラン
タン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体と酸化硼素
とを含む混合物を形成するに適当な温度で反応せしめる
段階と、b)ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩
蛍光体を酸化硼素から分離する段階とを包含するランタ
ン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を製造する方
法。 - 【請求項2】 ランタン・セリウム・テルビウムりん
酸塩蛍光体を次の反応式、即ちRE(III)xRE(
IV)1−xO2−0.5x + (1+y)BP
O4 → RE(III)PO4+((1−x)
/4)O2 +((1+y)/2)B2O3 +(y/
2)P2O5 (蒸発)(ここで、前者のRE(III
) はLa+3、Tb+3乃至Ce+3であり、RE(
IV)はCe+4乃至Tb+4であり、後者のRE(I
II) は(La,Ce,Tb)+3であり、0.47
≦x≦1.0であり、そして0<y≦0.05である。 )に従って形成する請求項1の方法。 - 【請求項3】 ランタン・セリウム・テルビウム酸化
物とりん酸硼素とをほぼ化学量論比において与える請求
項1の方法。 - 【請求項4】 ランタン・セリウム・テルビウム酸化
物とりん酸硼素とを約1:1〜1:1.05の範囲のモ
ル比において与える請求項3の方法。 - 【請求項5】 有効量のフラックス形成用化合物をラ
ンタン・セリウム・テルビウム酸化物とりん酸硼素と反
応せしめる請求項1の方法。 - 【請求項6】 反応段階を約1150〜1300℃の
温度で約1.5〜4時間の単一段階焼成において行う請
求項1の方法。 - 【請求項7】 分離段階を洗浄により行う請求項1の
方法。 - 【請求項8】 フラックス形成用化合物が炭酸リチウ
ムである請求項5の方法。 - 【請求項9】 単一段階焼成段階を約1200℃にお
いて約4時間行う請求項6の方法。 - 【請求項10】 単一焼成段階を不活性雰囲気中で行
う請求項6の方法。 - 【請求項11】 単一焼成段階を還元雰囲気中で行う
請求項6の方法。 - 【請求項12】 洗浄段階を酸性及び塩基性溶液中に
おいて行う請求項7の方法。 - 【請求項13】 炭酸リチウムをランタン・セリウム
・テルビウムりん酸塩蛍光体モル当り0.06モルまで
のリチウムイオン量において与える請求項8の方法。 - 【請求項14】 酸性溶液が希硝酸である請求項12
の方法。 - 【請求項15】 塩基性溶液が希釈水酸化アンモニウ
ムである請求項12の方法。 - 【請求項16】 a)酸化ランタン、酸化セリウム及
び酸化テルビウムをりん酸硼素とランタン・セリウム・
テルビウムりん酸塩蛍光体と酸化硼素とを含む混合物を
形成する適当な温度で反応せしめる段階と、b)ランタ
ン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を酸化硼素か
ら分離する段階とを包含するランタン・セリウム・テル
ビウムりん酸塩蛍光体を製造する方法。 - 【請求項17】 ランタン・セリウム・テルビウムり
ん酸塩蛍光体を次の反応式、即ちxRE(III)O1
.5 + (1−x)RE(IV)O2 +
(1+y)BPO4 → RE(III)P
O4 +((1−x)/4)O2 +((1+y)/
2)B2O3 +(y/2)P2O5 (揮発化)(こ
こで、前者のRE(III) はLa+3、Tb+3乃
至Ce+3であり、RE(IV)はCe+4乃至Tb+
4であり、後者のRE(III) は(La,Ce,T
b)+3であり、0.47≦x≦1.0であり、そして
0<y≦0.05である。)にしたがって形成する請求
項16の方法。 - 【請求項18】 酸化ランタン、酸化セリウム、酸化
テルビウム及びりん酸硼素をほぼ化学量論比において与
える請求項16の方法。 - 【請求項19】 有効量のフラックス形成用化合物を
酸化ランタン、酸化セリウム、酸化テルビウム及びりん
酸硼素と反応せしめる請求項16の方法。 - 【請求項20】 反応段階を約1150〜1300℃
の温度で約1.5〜4時間の単一段階焼成において行う
請求項16の方法。 - 【請求項21】 分離段階を洗浄により行う請求項1
6の方法。 - 【請求項22】 フラックス形成用化合物が炭酸リチ
ウムである請求項19の方法。 - 【請求項23】 単一段階焼成段階を約1200℃に
おいて約4時間行う請求項20の方法。 - 【請求項24】 単一焼成段階を不活性雰囲気中で行
う請求項20の方法。 - 【請求項25】 単一焼成段階を還元雰囲気中で行う
請求項20の方法。 - 【請求項26】 洗浄段階を酸性及び塩基性溶液中に
おいて行う請求項21の方法。 - 【請求項27】 炭酸リチウムをランタン・セリウム
・テルビウムりん酸塩蛍光体モル当り0.06モルまで
のリチウムイオン量において与える請求項22の方法。 - 【請求項28】 酸性溶液が希硝酸である請求項26
の方法。 - 【請求項29】 塩基性溶液が希釈水酸化アンモニウ
ムである請求項26の方法。 - 【請求項30】 請求項1の方法により製造されたラ
ンタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体。 - 【請求項31】 組成LaxCeyTbzPO4(こ
の場合、x=0.39〜0.73、y=0.17〜0.
45、そしてz=0.10〜0.16である。)を有す
る請求項30の蛍光体。 - 【請求項32】 組成LaxCeyTbzPO4(こ
の場合、x=0.42〜0.70、y=0.18〜0.
44、そしてZ=0.12〜0.14である。)を有す
る請求項30の蛍光体。 - 【請求項33】 組成LaxCeyTbzPO4(こ
の場合、x=0.446、y=0.424、そしてZ=
0.130である。)を有する請求項30の蛍光体。 - 【請求項34】 請求項16の方法により製造された
ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体。 - 【請求項35】 組成LaxCeyTbzPO4(こ
の場合、x=0.39〜0.73、y=0.17〜0.
45、そしてz=0.10〜0.16である。)を有す
る請求項34の蛍光体。 - 【請求項36】 組成LaxCeyTbzPO4(こ
の場合、x=0.42〜0.70、y=0.18〜0.
44、そしてZ=0.12〜0.14である。)を有す
る請求項34の蛍光体。 - 【請求項37】 組成LaxCeyTbzPO4(こ
の場合、x=0.446、y=0.424、そしてZ=
0.130である。)を有する請求項34の蛍光体。
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