JPH04226574A - インク組成物とインクジェット印刷用染料の水溶性を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インクジェット・プリ
ンタに用いられるインク組成物に関し、特に、複数個の
アルキルアミノ基が結合した染料を含むインク組成物に
関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】インクジェット・プリンタに
は、一般に、水溶性インク組成物が用いられており、染
料、水、グリコールエーテル等の水混和性有機溶媒を含
む組成物である。代表的な組成物では、同じ比率の水と
エチレングリコールと約８％までの、フードブラック２
等の染料が含まれている。染料の量は、要求される印字
濃度と特にインクジェット印字過程のために要求される
粘性率と表面張力を備えるように配合される。さらに、
このような組成物の重要な特徴は、必要な印字濃度を提
供するだけでなく、インクジェット・ノズルを閉塞させ
ることを防止するためにも、染料は良好な水溶性を有し
ていなければならないということである。後者の問題は
、ノズル内に貯蔵されるインク組成物からある程度の水
が蒸発し、そして、染料がその溶液から沈殿し、ノズル
内にクラストが残在することより生じる。ある時間が経
過すると、このクラストが成長し、ノズルを部分的に閉
塞させ、続いて全体に閉塞させる。

【０００３】この問題を解決するための一つの方法は、
ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、アミ
ン塩等の陽イオンを備える染料にスルホン酸塩基ＳＯ３
　−　を結合させることであった。このような染料は、
例えば、米国特許第４，５５７，７６１号に記載されて
いる。しかしながら、良好な水溶性の染料は、一般に紙
との相互作用に関して３つの欠点を有していた。第１の
欠点は、このような染料は指や湿気と接触すると簡単に
にじんだり、汚れてしまう。第２の欠点は、相互作用が
弱いので、これら染料がインク溶媒と共に紙の内部へ移
動し、拡散した、印字品質が劣化する。最後に、これら
染料における紙との相互作用及び結合の欠陥により、こ
れら染料で構成するインク組成物では乾燥時間が長くな
る。

【０００４】染料の水溶性というこの問題を解決するた
めのもう一つの方法は、染料分子の炭素骨格構造にアミ
ノ基を結合させて芳香族アミノを形成させるものである
。このような芳香族アミノ基はプロトン化して荷電物質
を形成させて染料に水溶性を与える。しかしながら、こ
のような染料はｐＨ２以下の場合しか溶解しない。この
ｐＨ値ではインクとして酸性度が強すぎ、紙及びプリン
タに悪影響を及ぼす。芳香族核（ａｒｏｍａｔｉｃ　　
ｎｕｃｌｅｕｓ）にメチレンアミノ基（−ＣＨ２　−Ｎ
Ｈ２　）が結合することができた同様な染料はｐＨ５以
下において水溶性となるので、印字品質及び耐濡れ性（
ｗａｔｅｒ−ｆａｓｔｎｅｓｓ）を得られる。しかしな
がら、腐食を防止するため、そして、プリンタに用いら
れる材料物質と相溶するため、理想的なｐＨが中性であ
るインクジェット印字システムでは、ｐＨ５以下で水溶
性を有するインク組成物は依然として酸性度が強すぎる
と考えられる。従って、インクジェット印字に適したｐ
Ｈで溶解する染料で、良好な水溶性をもつと同時に紙と
の強い相互作用で可能な染料が必要とされている。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、上述の問題点を解消し
、中性ｐＨで良好な水溶性をもち、優れた紙との相互作
用を有する新規で、改善されたインク組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【発明の概要】本願発明に係るインク組成物は、染料の
芳香族核に、以下の官能基を有する群から選ばれた構造
のアルキルアミノ基を２から１０個結合させて生成され
る。これらは、（ａ）−（ＣＨ２　）ｎ　−ＮＨ２（こ
こでｎは２から４である）、（ｂ）−ＮＨ−（ＣＨ２　
）−ＮＨ２　（ここでｎは２から５である）、（ｃ）−
ＮＨ−（Ｃ　２Ｈ　４ＮＨ）　ｘＣ　２Ｈ　４ＮＨ２（
ここでｘは０から約１００である）のいずれの官能基を
有する。

【０００７】本発明のインク組成物に用いる染料は、芳
香族核に上記の構造を有するアルキルアミノ基を２から
１０個結合させて調整する。発明の一実施例では、結合
官能基は、（ａ）染料をホルムアルデヒドと塩化水素と
反応させ、塩化メチレン基を有する染料中間体を生成さ
せ、この染料中間体を上記の構造を有するアルキルアミ
ン化合物と反応させる、（ｂ）染料の求核基を過剰シア
ヌル酸塩化物と反応させ、活性染料中間体を生成し、こ
の活性中間体を上記の構造を有するアルキルアミノ化合
物と反応させる。そして、（ｃ）スルホン酸基（ｓｕｌ
ｆｏｎａｔｅ　　ｇｒｏｕｐ）から塩化スルホニル基（
ｓｕｌｆｏｎｙｌ　　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　　ｇｒｏｕｐ
ｓ）（例えば、塩化スルフリル酸（ｓｕｌｆｕｒｙｌ　
　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロ硫酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕ
ｌｆｕｒｉｃ　　ａｃｉｄ）、塩化チオニル（ｔｈｉｏ
ｎｙｌ　　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）等を用いて）を誘導し、
アルキルアミノ基を全プロセスにわたってスルホニル基
に添加して、スルホンアミド（ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ
）に変換するスルホン化された染料を使用する。本発明
により、インクジェット印刷のためのインク組成物をイ
ンクジェット・ノズル内でクラストの生成を除去するの
に十分な水溶性を有する。

【０００８】

【発明の実施例】本願発明に係るインク組成物は、染料
の芳香族核に、以下の官能基を有する群から選ばれた構
造のアルキルアミノ基を２から１０個結合させて生成さ
れる。これらは、（ａ）−（ＣＨ２　）ｎ　−ＮＨ２　
（ここでｎは２から４である）、（ｂ）−ＮＨ−（ＣＨ
２　）−ＮＨ２　（ここでｎは２から５である）、（ｃ
）−ＮＨ−（Ｃ　２Ｈ　４ＮＨ）　ＸＣ　２Ｈ　４ＮＨ
　２（ここでｘは０から約１００である）のいずれの官
能基を有する。

【０００９】本発明に用いられる各末端アミノ基はΩ−
　アルキレン基、−（ＣＨ２　）ｎ　−　によって芳香
族核から遊離する。この遊離によって芳香族核の誘起効
果が０付近にまで減少し、電界荷電効果の減少のため、
アミノ基がさらに互いに遊離され、全体としてあらゆる
共鳴効果を消失させる。その結果として、本発明では、
複数個の（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）のアミノ基による複数の
プロトン化が生じ、アミニウム・イオンを含む電荷を帯
びた複数個の荷電物質が生成され、中性付近のｐＨでは
水溶性が高くなる。染料分子に付加された各アルキルア
ミノ基がさらに染料の水溶性を増加させる。２から１０
個の、好ましくは４から５個のアルキルアミノ基が芳香
族核に結合する染料分子は、中性付近のｐＨで優れた水
溶性を有することがあきらかになった。この結果として
、インクジェット・プリンタ・ノズルのクラスト生成及
び閉塞という従来の問題は、本発明によって除去される
。その上、本発明に係るインク組成物は、紙及びインク
ジェット印刷装置に悪影響を及ぼさない。

【００１０】本明細書中、前述の官能基を示すために用
いる「アルキルアミノ」は、より詳細に定義するとΩ−
アルキレンアミノ基及びアミノ−Ω−アルキレンアミノ
基である。これらの官能基は、紙のセルロース構造との
強い相互作用があり、優れた印字品質、ドット・エッジ
鮮鋭（ｅｄｇｅ−ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）及び耐濡れ性を
得ることができる。Ω−アルキレン基は、２から５個、
好ましくは３個または４個の炭素原子を含み、直鎖状の
アルキレン基が好ましいことがわかった。もし、Ω−ア
ルキレン基が５個以上の炭素原子を含有するならば、染
料の溶解度が減少し、インクの表面張力が低下する。本
発明によれば、アルキルアミノ基は染料分子の芳香族核
と結合し、これはアルキルアミノ基が発色団に強く永久
的に結合することを意味するものである。

【００１１】これらのアルキルアミノ基は、あらゆる種
類の染料のほとんどに使用することができる。例えば、
アゾ、フタロシアニン、アントラキノン、メチン、ジア
リルメチン、トリアリルメチン等は、アルキルアミノ基
が可溶化基として用いられる主な種の染料である。メチ
ン染料、ジアリルメチン染料、トリアリルメチン染料の
場合では、これらの染料はすでに正の電荷を帯びており
、ある程度の水溶性を有しているので、アルキルアミノ
基によって水溶性が増加する。しかしながら、注意しな
ければならないのは、アルキルアミノ基は通常インクジ
ェット印刷に一般に用いられるスルホン化アゾ染料に直
接付加することはできない。なぜならば、スルホン酸基
はアルキルアミノ基の存在下で存在し、よって両性イオ
ンを生成する。染料中における両性イオンの形成は、染
料に沈殿を生じさせる。しかしながら、以下に詳述する
ように、スルホン酸基を最初に塩化スルフリル基を誘導
し、続いて塩化スルフリル基にアルキルアミノ基を添加
し、よって、アルキルアミノ基はこのようなスルホン化
されたアゾ染料に付加される。全プロセスは、スルホン
酸基をスルホンアミド（これらスルホンアミドのアミド
部分は、アルキルアミノ基及びアルキルポリアミノ基と
置換する）に変換させ、したがって、結果得られる分子
はスルホン酸基を有しない。

【００１２】染料分子には反応基が含まれていなければ
ならず、これらの基は（１）ホルムアルデヒド及び塩化
水素またはメチラール及び塩化水素と反応させ、Ａｒ−
ＣＨ２　−Ｃｌ（Ａｒ：芳香族核）の中間対構造を生成
することができ、この中間体が選択されたアルキルアミ
ノ化合物と反応するもの、または（２）選択されたアル
キルアミノ化合物と反応する反応性染料中間体を生成さ
せることのできるものである。アルキルアミノ基を染料
に結合させるには幾つかの方法がある。一つの方法にお
いては、この基を溶媒染料または分散型染料に付加する
。 例えば、フタロシアニン銅、ピグメント・ブラック１（
Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ１）、ソルベント・ブル
ー７、ベーシック・レッド２、ソルベント・レッド２３
、２４、ベーシック・バイオレッド７等の染料はホルム
アルデヒドまたはメチラール及び塩化水素と反応して求
電子的芳香族置換基を生成し、塩化メチレン置換基と通
常の構造、Ａｒ−ＣＨ２　−Ｃｌ（Ａｒは、染料分子の
芳香族核）から成る中間体構造を得る。そして、この中
間体を過剰の、ＮＨ２　−（ＣＨ２　）ｎ　−ＮＨ２　
（ｎ＝２〜１０）の化学構造からなるジアミノアルカン
化合物をゆうくりと添加する等で反応させ、そして、Ａ
ｒ−ＣＨ２　−ＮＨ−（ＣＨ２　）ｎ−ＮＨ２　（ｎ＝
２〜１０）の構造を有する本発明に係る染料を生成する
。他の方法は、染料を合成する前に、アルキルアミノ基
を出発物質に付加するか、あるいは、現存の染料にアル
キル基を付加することが含まれる。第２の実施例におい
ては、ベーシック・レッド２またはフエノサフラニン（
ｐｈｅｎｏｓａｆｒａｎｉｎｅ）等の求核基をもつ溶媒
染料をエチレンオキシドと反応させ、次にｐ−トルエン
スルホン酸塩化物、さらにアンモニアと反応させて置換
染料が生成される。あるいは、より簡便な方法では、染
料をエチレンイミンと反応させることで、一工程で直接
所望の生成物を得ることができる。

【００１３】第１の実施例では、２，４−ジニトロアナ
リン（２，４−ｄｉｎｉｔｒｏａｎａｌｉｎｅ）の染料
を亜硝酸塩を用いてジアゾ化し、続いて、３−アミノア
ナリン（３−ａｍｉｎｏａｎａｌｉｎｅ）、２−アミノ
アナリン（２−ａｍｉｎｏａｎａｌｉｎｅ）、３−アミ
ノフェノール（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）のいずれ
かと結合させる。この生成物はｐＨ４のジオキサンと水
の混合溶液中で、亜硝酸塩によってジアゾ化される。そ
の結果生じた中間体を次に１，５−ナフタレンジアミン
（１，５−ｎａｐｈｔａｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）か５
−アミノ−１−ナフトール（５−ａｍｉｎｏ−１−ｎａ
ｐｈｔｈｏｌ）と結合させる。この生成物のニトロ基は
、ポリ硫化物によって還元され、エチレンオキサイドと
反応し、メタンスルホン塩化物を誘導し、続いて、アン
モニアと反応させる。最終染料分子は、それに付加され
た複数個のアルキルアミノ基を有する。もう一つの方法
では、本発明の染料はモーダント・ブルー３２等の溶媒
可溶性で非反応性の染料の求核基を過剰のシアヌル酸塩
化物と反応させて反応性染料の中間体を生成することに
よって得る。次に後者は、前述のアミノアルカン化合物
のどちらかと反応させて、本発明に係る染料を生成する
。テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ；−ＮＨ−（Ｃ
２　Ｈ４　ＮＨ）４　Ｃ２　Ｈ４　ＮＨ２　）Ｃ２　Ｈ
５　ＮＨ、ｘは０から１以上の数）はこの方法で使用す
るのに好適なアルキルアミンである。

【００１４】アルキルアミノ基及びアルキルポリアミノ
基をスルホン化された染料に添加する方法の一例を以下
に説明する。Ｄｉｒｅｃｔ　　Ｂｌｕｅ　　８６、Ｄｉ
ｒｅｃｔＢｌｕｅ　　１９９、Ａｃｉｄ　　Ｂｌｕｅ　
　２４９、Ａｃｉｄ　　Ｒｅｄ２７、Ａｃｉｄ　　Ｒｅ
ｄ　　５２、Ａｃｉｄ　　Ｒｅｄ　　７３等のスルホン
酸基を塩化チオニルで処理することができ、さらに好ま
しくは、塩化スルフリル酸、クロロ硫酸を用い、スルホ
ン酸基を塩化スルフリル基に変換させる。この反応は、
染料産業ではよく知られている。アリール塩化スルホニ
ル基（アリールは染料の発色団を表すものである）は求
核試薬と容易に反応する。アルキルアミノ基は、特に、
ＴＥＰＡ等のポリアミノアルキル化合物は、優れた求核
試薬である。そして、ＴＥＡＰを塩化スルホニル基染料
と反応させることにより、ポリアミノアルキル染料を直
接得る。これは、２つの簡単なステップからなるプロセ
スであり、以下の式にまとめることができる。

【化１】

【化２】 本発明は、染料、水、水と混和性のある有機溶媒よりな
るインク組成物に適用される。染料は組成物の約２から
８重量％の量で含まれることが好ましい。有機溶媒とし
て、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレンギリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレンギリコール、モノメチルエーテル、１，２
−ジメトキシプロパン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピ
レンカーボネード、スルホラン、ホルムアミオドまたは
メタノール、プロパノール及びこれらの混合物等の低級
アルコール等が可能である。水と有機溶媒はそれぞれ９
６から５０重量％及び４から５０重量％の量が好ましい
。以下に本発明の好適な実施例について詳述する。

【００１５】実施例１ この実施例では、本発明に係るインク組成物を製造する
ための方法を説明する。特に、本実施例では、溶媒染料
に−ＣＨ２　−ＣＩ基を置換させた後、続いてジアミン
と反応させ、アルキルアミン染料を調製する。３４ｇの
ソルベント・レッド２４（Ｓｏｌｖｅｎｔ　　Ｒｅｄ２
４）と３５０ｍｌの１２Ｎ塩酸と４．５ｍｌの硫酸と６
０ｇのメチラールと４００ｍｌの精製ジオキサンから成
る溶液を約６時間７５℃で攪拌した。攪拌する間、塩化
水素ガス流をこの混合溶液へバブリングさせた。（ｂｕ
ｂｂｌｉｎｇ）。反応を氷水で冷やし、即時に濾過し、
濾液をフィルターの上で脱イオン水を用いて洗浄する。 濾過されたフィルターケーキを乾燥させ、２００ｍｌの
精製された乾燥デオキサンに溶かし、それに、２００ｍ
ｌの精製された乾燥デオキサンに３３ｇの１，３−ジア
ミノプロパンが溶解する混合液を１時間かけて添加する
。この後、溶液を予備精製された窒素をゆっくりとその
溶液にバブリングさせながら、７０℃で約４時間攪拌し
、氷水につけて冷やす。この混合液のｐＨは約ｐＨ１０
に調製し、５％の炭酸水素ナトリウムを含む水で抽出す
る。 最終生成物は１５％のスルホランを含む水に可溶で、ｐ
Ｈ６．６に調整された、暗赤（ｂｌａｃｋ−ｒｅｄｄｉ
ｓｈ）の染料物質である。

【００１６】実施例２ 本実施例では、エチレンイミンを用いて現存の染料にア
ルキルアミノ基を付加する。エチレンイミンの調整は、
例えば、１９６２年　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ　　Ｃｏｌ．４．ｐ．
４３３に記載されている。ここでは、１９５１年のＪｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＡｍｅｒｉｃａｎＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ　　ｖｏｌ．７３．
ｐ．３５２２を参考にしている。６ｇのエチレンイミン
を、２０ｇのベーシック・レッド２が溶解するスルホン
・トルエン混合溶液（５０：５０）に懸濁する１８ｇの
塩化アルミニウムへ添加した。この混合液を１３０℃で
４時間加熱した後、炭酸カリウムで中和し、真空下で溶
媒を除去した。 生成物を水に溶解させ、塩酸でｐＨを４に調整し、遠心
分離でアルミニウム塩を除去した。そして、生成物をさ
らに逆浸透法によって精製した。逆浸透は、３００の分
子量カッオフの膜を通して行う。

【００１７】実施例３ 本実施例においてもエチレンイミンを用いてアルキルア
ミン基を付加し、染料を合成する。１４ｇのｐ−ニトロ
アナリンが溶けるまで、１５０ｍｌの水に塩酸を添加し
た。溶液を１５℃で、ｐＨ３に維持しながら、亜硝酸ナ
トリウム（７，３ｇ）を攪拌しながら添加する。１時間
経過後、３．５ｇのスルファミン酸を添加し、過剰の亜
硝酸ナトリウムを除去する。温度を５℃に維持し、ｐＨ
を水酸化カリウムの液滴添加によって４に調整している
間、上述のジアゾ溶液を９．５ｇの４，８−ジアミノナ
フタレン−１．５−ジオールにゆっくりと液滴添加した
。さらに２時間攪拌し、生成物を中和した後、エチルエ
ーテルで抽出した。エーテルを蒸発させた後、上記の生
成物を５０ｍｌの精製ジオキサンに溶解させ、７６ｇの
水和硫化ナトリウム（Ｎａ２　Ｓ　　９Ｈ２　Ｏ）、３
７ｇの塩化アンモニウム、６ｍｌの濃アンモニア水を含
む１：１：１のジオキサンとプロパノールと水の溶液に
添加し、窒素雰囲気下で、約８０℃の温度で１４時間攪
拌した。ｐＨが８になるまで中和し、エチルエーテルで
抽出して回収する。このエーテル溶液を水で洗浄し、硫
酸ナトリウムの上で乾燥させ、真空下で蒸発させた。１
３ｇのエチレンイミンを上記の生成物が溶解するトルエ
ン中に２５ｇの塩化アルミニウムを懸濁させたものに添
加した。この混合液を１１０℃で５時間乾燥させた後、
炭酸カリウムで中和し、溶媒を真空下で除去した。生成
物を水に溶かし、塩酸によってｐＨを２に調整して、２
０ｍｌのエーテルで１回洗浄した。その後、遠心分離で
水溶液より不溶性のアルミニウム塩を除去した。そして
、２，６−ジ〔４−（Ｎ−（２−アミノエチル））アミ
ノフェニルアゾ〕−４，８−ジ〔Ｎ−（２−アミノエチ
ル）〕アミノ−１．５−ジヒドロキシナフタレンの生成
物をさらに３００．Ｌの分子量カットオフで膜を通して
逆浸透によって精製した。

【００１８】実施例４ 本実施例では、本発明に係るインク組成物の調整と試験
を述べる。インク組成物を３ｇの実施例１または３で生
成された染料と１５ｇのスルホランと８５ｇの水で調整
した。染料は、インク溶媒（ベヒクル）内で優秀な水溶
性を示した。インク組成物は、紙上で優れた耐濡れ性を
示し、同様な溶媒に溶解する他の染料に比べ、より円形
（ｒｏｕｎｄｅｒ）のインクジェット・ドットを形成し
た。そして、さらに小さいドットとより鋭いエッジ鮮鋭
がみられ、よって、印字品質がその結果改善されること
になる。このように、中性付近のｐＨで良好な溶解性を
備え、紙及び印字装置に悪影響を及ぼさない水溶性染料
について述べた。本発明は、以上の実施例に言及してそ
の詳細な説明をおこなっただけで、当業者にとってさま
ざまな変更、修正、応用が可能であるは明らかである。

【００１９】実施例５ １００ｇのＤｉｒｅｃｔ　　Ｂｌｕｅ　　１９９を１０
０ｇの塩化スルフリルと共に３時間温めた。その後、過
剰の塩化スルフリルをアスピレータ真空ポンプで除去し
た。 結果得られたフタルシアンスルホン塩化物を、フィルタ
上でろか物を洗浄した後、氷水に入れ（ｄｕｍｐ　　ｉ
ｎｔｏ）、粉砕（ｔｒｉｔｕｒａｔｅ　　ｉｎ）した。 ペースト状のろか物は、再度２３０ｇのテトラエチレン
ペントアミン（ＴＥＰＡ）を含む氷水中で粉砕した。生
成物は、アンモニアで沈殿させ、フィルタ上でたくさん
のアンモニア水で洗浄した。

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、イン
クジェット印字に適したｐＨで溶解する染料で、良好な
水溶性をもつと同時に紙との強い相互作用が可能なイン
ク組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）インクジェット印刷に用いられるインク組成物に
   おいて、２から１０個の以下の官能基を有する群（イ）
   〜（ハ）から選ばれた構造のアルキルアミノ基が結合し
   た芳香族核を有する染料を含むことを特徴とするインク
   組成物。（イ）−（ＣＨ２　）ｎ　−ＮＨ２　（ここで
   ｎは２から４である）、（ロ）−ＮＨ−（ＣＨ２　）−
   ＮＨ２　（ここでｎは２から５である）、（ハ）−ＮＨ
   −（Ｃ　２Ｈ　４ＮＨ）ＸＣ　２Ｈ　４ＮＨ　２（ここ
   でｘは０から約１００である）。