JPH04225952A - シクロアルケニルアルケン類の製造方法 - Google Patents
シクロアルケニルアルケン類の製造方法Info
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- C07C403/12—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by esterified hydroxy groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカロチノイド合成におけ
る中間体として特に好適な、貫通共役構造（ｔｈｒｏｕ
ｇｈ‐ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）
を有するシクロアルケニルアルケン類の製造のための新
規な方法に関する。
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規な方法に関する。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、触媒と
してのアルカリ土類金属臭化物又はマンガン臭化物或い
はかかる臭化物の水和物の存在下に、有機溶媒中で１‐
（５‐アセトキシ‐３‐メチル‐ペンタ‐１，３‐ジエ
ニル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキサノール
Ｉａ又は４‐アセトキシ‐１‐（５‐アセトキシ‐３‐
メチル‐ペンタ‐１，３−ジエニル）−２，６，６−ト
リメチル−シクロヘキサノールＩｂ又は１−（９−アセ
トキシ‐３，７‐ジメチル‐４‐ヒドロキシ‐ノナ‐２
，５，７‐トリエニル）‐２，６，６‐トリメチル‐シ
クロヘキセンＩｃを脱水することからなる。
してのアルカリ土類金属臭化物又はマンガン臭化物或い
はかかる臭化物の水和物の存在下に、有機溶媒中で１‐
（５‐アセトキシ‐３‐メチル‐ペンタ‐１，３‐ジエ
ニル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキサノール
Ｉａ又は４‐アセトキシ‐１‐（５‐アセトキシ‐３‐
メチル‐ペンタ‐１，３−ジエニル）−２，６，６−ト
リメチル−シクロヘキサノールＩｂ又は１−（９−アセ
トキシ‐３，７‐ジメチル‐４‐ヒドロキシ‐ノナ‐２
，５，７‐トリエニル）‐２，６，６‐トリメチル‐シ
クロヘキセンＩｃを脱水することからなる。
【０００３】本方法は以下の反応式により説明される：
【０００４】
【化１】
【０００５】本発明の方法は、特に除去が困難な副生成
物や廃棄生成物を回避することができるという理由で経
済的であり、且つ従来採用されていた脱水方法と比較し
て、本方法は触媒をたったの５〜１０モル％用いるだけ
で好収率で進行するということが見出された。
物や廃棄生成物を回避することができるという理由で経
済的であり、且つ従来採用されていた脱水方法と比較し
て、本方法は触媒をたったの５〜１０モル％用いるだけ
で好収率で進行するということが見出された。
【０００６】アルカリ土類金属臭化物とは、臭化マグネ
シウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム及び臭化
バリウムと理解されるべきであり、就中臭化マグネシウ
ム、臭化カルシウム及び臭化ストロンチウムが、特に前
二者が好ましい。
シウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム及び臭化
バリウムと理解されるべきであり、就中臭化マグネシウ
ム、臭化カルシウム及び臭化ストロンチウムが、特に前
二者が好ましい。
【０００７】本発明の方法を実施するのに好適な有機溶
媒は、ニトリル類例えばアセトニトリル；ケトン類例え
ばアセトン；並びにエステル類例えば酢酸メチル又は酢
酸イソプロペニルである。アセトニトリル、アセトン及
び酢酸イソプロペニルが好ましい溶媒である。水和物の
形態の好適な触媒は、例えば臭化カルシウム二水和物（
ＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ）、臭化マグネシウム六水和物（
ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ）、臭化マンガン四水和物（Ｍｎ
Ｂｒ２・４Ｈ２Ｏ）、及び臭化ストロンチウム六水和物
（ＳｒＢｒ２・６Ｈ２Ｏ）である。臭化カルシウム、臭
化マグネシウム及び臭化マンガン並びにそれらの水和物
（特にＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ及びＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ
）が好ましい触媒である。
媒は、ニトリル類例えばアセトニトリル；ケトン類例え
ばアセトン；並びにエステル類例えば酢酸メチル又は酢
酸イソプロペニルである。アセトニトリル、アセトン及
び酢酸イソプロペニルが好ましい溶媒である。水和物の
形態の好適な触媒は、例えば臭化カルシウム二水和物（
ＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ）、臭化マグネシウム六水和物（
ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ）、臭化マンガン四水和物（Ｍｎ
Ｂｒ２・４Ｈ２Ｏ）、及び臭化ストロンチウム六水和物
（ＳｒＢｒ２・６Ｈ２Ｏ）である。臭化カルシウム、臭
化マグネシウム及び臭化マンガン並びにそれらの水和物
（特にＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ及びＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ
）が好ましい触媒である。
【０００８】最適の反応条件を達成するためには、触媒
は一般的に用いられる溶媒によって左右される、即ち或
る触媒／溶媒系が本発明の方法において特に有利である
。ＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ／アセトニトリル、ＣａＢｒ２
・２Ｈ２Ｏ／アセトン及びＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ／酢酸
イソプロペニルは特に好ましい触媒／溶媒系である。
は一般的に用いられる溶媒によって左右される、即ち或
る触媒／溶媒系が本発明の方法において特に有利である
。ＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ／アセトニトリル、ＣａＢｒ２
・２Ｈ２Ｏ／アセトン及びＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ／酢酸
イソプロペニルは特に好ましい触媒／溶媒系である。
【０００９】使用される触媒の量も本発明の方法の進行
に実質的に影響する。一般的に、触媒の必要量は用いら
れるエダクト（ｅｄｕｃｔ）Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃの量を
基準にして４〜４０モル％になる。
に実質的に影響する。一般的に、触媒の必要量は用いら
れるエダクト（ｅｄｕｃｔ）Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃの量を
基準にして４〜４０モル％になる。
【００１０】最適反応温度は種々の要因、就中用いられ
る溶媒の性質に依存するが、一般的には約−２０℃〜約
５０℃の範囲であり、Ｉａ又はＩｂの脱水はこの範囲内
の高温側で好ましく達成され、一方Ｉｃのそれは低温側
で好ましく達成される。アセトニトリルを溶媒としてＩ
ｃを脱水するときは、該方法は約０℃で好ましく実施さ
れ、一方アセトン中でこの脱水を行うときの反応温度は
室温が好ましい。両者において反応時間は２〜７時間が
有利である。
る溶媒の性質に依存するが、一般的には約−２０℃〜約
５０℃の範囲であり、Ｉａ又はＩｂの脱水はこの範囲内
の高温側で好ましく達成され、一方Ｉｃのそれは低温側
で好ましく達成される。アセトニトリルを溶媒としてＩ
ｃを脱水するときは、該方法は約０℃で好ましく実施さ
れ、一方アセトン中でこの脱水を行うときの反応温度は
室温が好ましい。両者において反応時間は２〜７時間が
有利である。
【００１１】各々の触媒の活性を増大するためには、本
発明の方法は例えばグリシン臭化水素酸塩、アントラニ
ル酸臭化水素酸塩、リジン臭化水素酸塩又はβ‐アラニ
ン臭化水素酸塩、好適には最後のもの、の如きアミノ酸
臭化水素酸塩を添加して実施される。アミノ酸臭化水素
酸塩の量は、簡便にはエダクトの量を基準にして１〜１
０モル％、好ましくは１〜４モル％である。モル比約１
：１の臭化カルシウム二水和物とβ‐アラニン臭化水素
酸塩が、該脱水反応に特に有利であることが見出された
。
発明の方法は例えばグリシン臭化水素酸塩、アントラニ
ル酸臭化水素酸塩、リジン臭化水素酸塩又はβ‐アラニ
ン臭化水素酸塩、好適には最後のもの、の如きアミノ酸
臭化水素酸塩を添加して実施される。アミノ酸臭化水素
酸塩の量は、簡便にはエダクトの量を基準にして１〜１
０モル％、好ましくは１〜４モル％である。モル比約１
：１の臭化カルシウム二水和物とβ‐アラニン臭化水素
酸塩が、該脱水反応に特に有利であることが見出された
。
【００１２】触媒として臭化カルシウム又はその水和物
が用いられるときは、少量の酢酸の存在が該脱水反応の
ために特に有利であることが見出された。例えば痕跡量
の酢酸と共に、アセトニトリル中で約４０モル％の臭化
カルシウム二水和物を用いて、約０℃、最適反応時間約
５時間で非常に良好な収率が得られる。
が用いられるときは、少量の酢酸の存在が該脱水反応の
ために特に有利であることが見出された。例えば痕跡量
の酢酸と共に、アセトニトリル中で約４０モル％の臭化
カルシウム二水和物を用いて、約０℃、最適反応時間約
５時間で非常に良好な収率が得られる。
【００１３】アミノ酸臭化水素酸塩又は酢酸の添加によ
り触媒としての臭化カルシウム又はその水和物の活性を
高めることの別法として土（ｅａｒｔｈ）例えばモンモ
リロン石；重合体状酸例えばポリメタクリル酸；重合体
結合アミノ酸の臭化水素酸塩例えばポリビニルフェニル
アラニン臭化水素酸塩；グルタミン酸カルシウム；又は
グルタミン酸或いはアスパラギン酸を添加して本発明の
方法を実施することもできる。土を用いる場合を除く全
ての例において、該脱水反応は室温下、溶媒としてのア
セトニトリルの存在下に簡便に達成される。土を用いる
場合該脱水反応は高々約０℃の温度でアセトニトリルの
存在下に簡便に達成される。添加物のモル量は、簡便に
は触媒の量に対応し、使用されるエダクトの量を基準に
して４〜４０モル％の範囲の低領域部が好ましく、特に
約４モル％である。
り触媒としての臭化カルシウム又はその水和物の活性を
高めることの別法として土（ｅａｒｔｈ）例えばモンモ
リロン石；重合体状酸例えばポリメタクリル酸；重合体
結合アミノ酸の臭化水素酸塩例えばポリビニルフェニル
アラニン臭化水素酸塩；グルタミン酸カルシウム；又は
グルタミン酸或いはアスパラギン酸を添加して本発明の
方法を実施することもできる。土を用いる場合を除く全
ての例において、該脱水反応は室温下、溶媒としてのア
セトニトリルの存在下に簡便に達成される。土を用いる
場合該脱水反応は高々約０℃の温度でアセトニトリルの
存在下に簡便に達成される。添加物のモル量は、簡便に
は触媒の量に対応し、使用されるエダクトの量を基準に
して４〜４０モル％の範囲の低領域部が好ましく、特に
約４モル％である。
【００１４】本発明方法の特に好ましい態様は、１‐（
９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル‐４‐ヒドロキシ‐
ノナ‐２，５，７‐トリエニル）‐２，６，６‐トリメ
チル‐シクロヘキセンを、約１：１のモル比の臭化カル
シウム二水和物とβ‐アラニン臭化水素酸塩の存在下、
アセトニトリル中約０℃で又はアセトン中室温で、脱水
することを有してなる。
９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル‐４‐ヒドロキシ‐
ノナ‐２，５，７‐トリエニル）‐２，６，６‐トリメ
チル‐シクロヘキセンを、約１：１のモル比の臭化カル
シウム二水和物とβ‐アラニン臭化水素酸塩の存在下、
アセトニトリル中約０℃で又はアセトン中室温で、脱水
することを有してなる。
【００１５】出発物質Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃは既知化合物
である。１‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル‐４
‐ヒドロキシ‐ノナ‐２，５，７‐トリエニル）‐２，
６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（Ｉｃ）は、例え
ばヒドロキセニン［１‐（４，９‐ジヒドロキシ‐３，
７‐ジメチル‐ノナ‐２，５，７‐トリエニル）‐２，
６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン］から酢酸メチル
を用いたトランスエステル化により、或いは無水酢酸を
用いたアセチル化により、極微量の対応のジアセテート
１‐（４，９‐ジアセトキシ‐３，７‐ジメチル‐
ノナ‐２，５，７‐トリエニル）‐２，６，６‐トリメ
チル‐シクロヘキセンと共に製造することができる。こ
のアセチル化生成物は通常８５：１５〜９２：８のモノ
アセテート（Ｉｃ）とジアセテートとの混合物からなる
。該ジアセテートは本発明の方法により同様に式ＩＩｃ
の化合物に転換することができるが、反応速度はモノア
セテートが用いられる場合より相当遅い。
である。１‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル‐４
‐ヒドロキシ‐ノナ‐２，５，７‐トリエニル）‐２，
６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（Ｉｃ）は、例え
ばヒドロキセニン［１‐（４，９‐ジヒドロキシ‐３，
７‐ジメチル‐ノナ‐２，５，７‐トリエニル）‐２，
６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン］から酢酸メチル
を用いたトランスエステル化により、或いは無水酢酸を
用いたアセチル化により、極微量の対応のジアセテート
１‐（４，９‐ジアセトキシ‐３，７‐ジメチル‐
ノナ‐２，５，７‐トリエニル）‐２，６，６‐トリメ
チル‐シクロヘキセンと共に製造することができる。こ
のアセチル化生成物は通常８５：１５〜９２：８のモノ
アセテート（Ｉｃ）とジアセテートとの混合物からなる
。該ジアセテートは本発明の方法により同様に式ＩＩｃ
の化合物に転換することができるが、反応速度はモノア
セテートが用いられる場合より相当遅い。
【００１６】式ＩＩａ又はＩＩｂの脱水生成物はビタミ
ンＡ、β‐カロテン又はゼアキサンチン（ｚｅａｘａｎ
ｔｈｉｎ）の製造のための中間体として適しており、一
方式ＩＩｃの脱水生成物はビタミンＡ酢酸塩である。
ンＡ、β‐カロテン又はゼアキサンチン（ｚｅａｘａｎ
ｔｈｉｎ）の製造のための中間体として適しており、一
方式ＩＩｃの脱水生成物はビタミンＡ酢酸塩である。
【００１７】以下の実施例で本発明を更に説明する。
【００１８】
【実施例１】４‐アセトキシ‐１‐（５‐アセトキシ‐
３‐メチル‐ペンタ‐１（Ｅ），３（Ｅ）‐ジエニル）
‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（ＩＩｂ）
の製造 １６０ｍｌの酢酸イソプロペニル（１４７０ｍｍｏｌ）
中の３４．２ｇの４‐アセトキシ‐１‐（５‐アセトキ
シ‐３‐メチル‐ペンタ‐１（Ｅ）、３（Ｅ）‐ジエニ
ル‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキサノール（ガ
スクロマトグラフィーでの純度９９％；１００ｍｍｏｌ
）の溶液をアルゴン雰囲気で撹拌下１．４６ｇの臭化マ
グネシウム六水和物（５ｍｍｏｌ）で処理し、該混合物
を激しく撹拌（５００ｒ／ｍｉｎ）しながら１５．５時
間還流温度（オイルバス温度１３０〜１３５℃、内部温
度９５〜９７℃）で加熱する。反応の進行をガスクロマ
トグラフィーで追跡する。つづいて該混合物を室温まで
冷却し、５ｍｌのトリエチルアミン（３６ｍｍｏｌ）と
５００ｍｌのトルエンとで処理する。しかして該混合物
を減圧（ウォータージェット真空）下４０℃で濃縮し、
油状残渣を４００ｍｌのトルエンに溶かし、そして有機
溶液をそれぞれ４００ｍｌの飽和重炭酸ソーダ溶液で２
回洗浄する。水相をそれぞれ４００ｍｌのトルエンで２
回抽出する。有機相を合体し、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濾過し、濾液を減圧下約４０℃で蒸発し、つづ
いて残渣を高真空下約２時間乾燥する。
３‐メチル‐ペンタ‐１（Ｅ），３（Ｅ）‐ジエニル）
‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（ＩＩｂ）
の製造 １６０ｍｌの酢酸イソプロペニル（１４７０ｍｍｏｌ）
中の３４．２ｇの４‐アセトキシ‐１‐（５‐アセトキ
シ‐３‐メチル‐ペンタ‐１（Ｅ）、３（Ｅ）‐ジエニ
ル‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキサノール（ガ
スクロマトグラフィーでの純度９９％；１００ｍｍｏｌ
）の溶液をアルゴン雰囲気で撹拌下１．４６ｇの臭化マ
グネシウム六水和物（５ｍｍｏｌ）で処理し、該混合物
を激しく撹拌（５００ｒ／ｍｉｎ）しながら１５．５時
間還流温度（オイルバス温度１３０〜１３５℃、内部温
度９５〜９７℃）で加熱する。反応の進行をガスクロマ
トグラフィーで追跡する。つづいて該混合物を室温まで
冷却し、５ｍｌのトリエチルアミン（３６ｍｍｏｌ）と
５００ｍｌのトルエンとで処理する。しかして該混合物
を減圧（ウォータージェット真空）下４０℃で濃縮し、
油状残渣を４００ｍｌのトルエンに溶かし、そして有機
溶液をそれぞれ４００ｍｌの飽和重炭酸ソーダ溶液で２
回洗浄する。水相をそれぞれ４００ｍｌのトルエンで２
回抽出する。有機相を合体し、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濾過し、濾液を減圧下約４０℃で蒸発し、つづ
いて残渣を高真空下約２時間乾燥する。
【００１９】この方法で約４０．０ｇの４‐アセトキシ
‐１‐（５‐アセトキシ‐３‐メチル‐ペンタ‐１（Ｅ
），３（Ｅ）‐ジエニル）‐２，６，６‐トリメチル‐
シクロヘキセンが得られ、ガスクロマトグラフィーによ
る純度は約７１．２％である。この粗生成物をただちに
例えばゼアキサンチンの製造用中間体として処理するこ
とができる。
‐１‐（５‐アセトキシ‐３‐メチル‐ペンタ‐１（Ｅ
），３（Ｅ）‐ジエニル）‐２，６，６‐トリメチル‐
シクロヘキセンが得られ、ガスクロマトグラフィーによ
る純度は約７１．２％である。この粗生成物をただちに
例えばゼアキサンチンの製造用中間体として処理するこ
とができる。
【００２０】
【実施例２】１‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル
‐ノナ‐１（Ｅ），３（Ｅ），５（Ｅ），７（Ｅ）‐テ
トラエニル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセ
ン（ＩＩｃ）の製造（第１の方法） １‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル‐４‐ヒドロ
キシ‐ノナ‐２（Ｅ），５（Ｚ），７（Ｚ）‐トリエニ
ル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（１ｃ
）及び１‐（４，９‐ジセアトキシ‐３，７‐ジメチル
‐ノナ‐２（Ｅ），５（Ｚ），７（Ｚ）‐トリエニル）
‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（１ｄ）の
混合物３４．４５ｇ（９９ｍｍｏｌ；１ｃ：１ｄモル比
は約８５：１５）を６００ｍｌのアセトニトリルに溶解
する。０℃に冷却した該溶液に臭化カルシウム二水和物
０．４８ｇ（２ｍｍｏｌ）並びにβ‐アラニン臭化水素
酸塩０．３４ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を約
３時間撹拌する。反応の進行を出発物質のほとんどが残
存しなくなるまで薄層クロマトグラフィーで追跡する。
‐ノナ‐１（Ｅ），３（Ｅ），５（Ｅ），７（Ｅ）‐テ
トラエニル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセ
ン（ＩＩｃ）の製造（第１の方法） １‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル‐４‐ヒドロ
キシ‐ノナ‐２（Ｅ），５（Ｚ），７（Ｚ）‐トリエニ
ル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（１ｃ
）及び１‐（４，９‐ジセアトキシ‐３，７‐ジメチル
‐ノナ‐２（Ｅ），５（Ｚ），７（Ｚ）‐トリエニル）
‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（１ｄ）の
混合物３４．４５ｇ（９９ｍｍｏｌ；１ｃ：１ｄモル比
は約８５：１５）を６００ｍｌのアセトニトリルに溶解
する。０℃に冷却した該溶液に臭化カルシウム二水和物
０．４８ｇ（２ｍｍｏｌ）並びにβ‐アラニン臭化水素
酸塩０．３４ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を約
３時間撹拌する。反応の進行を出発物質のほとんどが残
存しなくなるまで薄層クロマトグラフィーで追跡する。
【００２１】次いで該反応混合物に、半飽和重炭酸ナト
リウム溶液３００ｍｌとメチレンクロライド１５０ｍｌ
を添加する。有機相を各々１００ｍｌのメチレンクロラ
イドで３回抽出し、合体した有機相を５０ｇの無水硫酸
ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾別し、それを１００
ｍｌのメチレンクロライドで洗浄した後、濾液を減圧下
バス温４０℃で蒸発させる。残渣を一定重量になるまで
４５℃／０．５ｍｍＨｇで３０分間乾燥する。かくして
３２．３ｇの１‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル
‐ノナ‐１（Ｅ），３（Ｅ），５（Ｅ），７（Ｅ）‐テ
トラエニル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセ
ン（ＩＩｃ，ビタミンＡ酢酸塩）と対応するβ‐シス異
性体（“β‐シス”）の混合物が黄色いシロップとして
得られる。
リウム溶液３００ｍｌとメチレンクロライド１５０ｍｌ
を添加する。有機相を各々１００ｍｌのメチレンクロラ
イドで３回抽出し、合体した有機相を５０ｇの無水硫酸
ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾別し、それを１００
ｍｌのメチレンクロライドで洗浄した後、濾液を減圧下
バス温４０℃で蒸発させる。残渣を一定重量になるまで
４５℃／０．５ｍｍＨｇで３０分間乾燥する。かくして
３２．３ｇの１‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル
‐ノナ‐１（Ｅ），３（Ｅ），５（Ｅ），７（Ｅ）‐テ
トラエニル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセ
ン（ＩＩｃ，ビタミンＡ酢酸塩）と対応するβ‐シス異
性体（“β‐シス”）の混合物が黄色いシロップとして
得られる。
【００２２】
分析（ＨＰＬＣ）
ＩＩｃ ６４．７％β‐シス
１１．５％ 予め調製されたメタノール９５ｍｌ、メチレンクロライ
ド５ｍｌ及びピリジン０．１ｍｌの混合溶媒５５ｍｌに
、該粗生成物（ＩＩｃ＋βシス）を溶解する。該溶液に
純ＩＩｃの種晶を加え、−２５℃で１６時間撹拌する。 次いで得られた結晶を濾別し、各々１２ｍｌの予冷され
たメタノール（−２５℃）で２回洗浄し、３５℃／４５
ｍｍＨｇで３０分間乾燥する。かくして１‐（９‐アセ
トキシ‐３，７‐ジメチル‐ノナ‐１（Ｅ），３（Ｅ）
，５（Ｅ），７（Ｅ）‐テトラエニル）‐２，６，６‐
トリメチル‐シクロヘキセン（ＩＩｃ）がより高純度（
β‐シス異性体が約５〜１０モル％）で得られる。
１１．５％ 予め調製されたメタノール９５ｍｌ、メチレンクロライ
ド５ｍｌ及びピリジン０．１ｍｌの混合溶媒５５ｍｌに
、該粗生成物（ＩＩｃ＋βシス）を溶解する。該溶液に
純ＩＩｃの種晶を加え、−２５℃で１６時間撹拌する。 次いで得られた結晶を濾別し、各々１２ｍｌの予冷され
たメタノール（−２５℃）で２回洗浄し、３５℃／４５
ｍｍＨｇで３０分間乾燥する。かくして１‐（９‐アセ
トキシ‐３，７‐ジメチル‐ノナ‐１（Ｅ），３（Ｅ）
，５（Ｅ），７（Ｅ）‐テトラエニル）‐２，６，６‐
トリメチル‐シクロヘキセン（ＩＩｃ）がより高純度（
β‐シス異性体が約５〜１０モル％）で得られる。
【００２３】
分析（ＨＰＬＣ）：
ＩＩｃ ９１．０％β‐シス
７．６％
７．６％
【００２４】
【実施例３】１‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル
‐ノナ‐１（Ｅ），３（Ｅ），５（Ｅ），７（Ｅ）‐テ
トラエニル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセ
ン（ＩＩｃ）の製造（第２の方法） １‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル‐４‐ヒドロ
キシ‐ノナ‐２（Ｅ），５（Ｚ），７（Ｚ）‐トリエニ
ル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（Ｉｃ
）と１‐（４，９‐ジセアトキシ‐３，７‐ジメチル‐
ノナ‐２（Ｅ），５（Ｚ），７（Ｚ）‐トリエニル）‐
２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（Ｉｄ）の混
合物３４．４５ｇ（１００ｍｍｏｌ：Ｉｃ：Ｉｄのモル
比約８５：１５）を６００ｍｌのアセトンに溶解させる
。該溶液を室温で撹拌し、それに臭化カルシウム二水和
物０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）とβ‐アラニン臭化水素酸
塩０．６８ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加する。該反応混合物
をひきつづき約４時間撹拌する。
‐ノナ‐１（Ｅ），３（Ｅ），５（Ｅ），７（Ｅ）‐テ
トラエニル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセ
ン（ＩＩｃ）の製造（第２の方法） １‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル‐４‐ヒドロ
キシ‐ノナ‐２（Ｅ），５（Ｚ），７（Ｚ）‐トリエニ
ル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（Ｉｃ
）と１‐（４，９‐ジセアトキシ‐３，７‐ジメチル‐
ノナ‐２（Ｅ），５（Ｚ），７（Ｚ）‐トリエニル）‐
２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（Ｉｄ）の混
合物３４．４５ｇ（１００ｍｍｏｌ：Ｉｃ：Ｉｄのモル
比約８５：１５）を６００ｍｌのアセトンに溶解させる
。該溶液を室温で撹拌し、それに臭化カルシウム二水和
物０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）とβ‐アラニン臭化水素酸
塩０．６８ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加する。該反応混合物
をひきつづき約４時間撹拌する。
【００２５】しかるのち、実施例２の第２節で述べたの
と同じ精製方法を用いて、該混合物から１‐（９‐アセ
トキシ‐３，７‐ジメチル‐ノナ‐１（Ｅ），３（Ｅ）
，５（Ｅ），７（Ｅ）‐テトラエニル）‐２，６，６‐
トリメチル‐シクロヘキセン（ＩＩｃ、ビタミンＡ酢酸
塩）と対応のβ‐シス異性体（“β‐シス”）の混合物
３２．９ｇを単離する。
と同じ精製方法を用いて、該混合物から１‐（９‐アセ
トキシ‐３，７‐ジメチル‐ノナ‐１（Ｅ），３（Ｅ）
，５（Ｅ），７（Ｅ）‐テトラエニル）‐２，６，６‐
トリメチル‐シクロヘキセン（ＩＩｃ、ビタミンＡ酢酸
塩）と対応のβ‐シス異性体（“β‐シス”）の混合物
３２．９ｇを単離する。
【００２６】分析（ＨＰＬＣ）：
ＩＩｃ ５１．７％β‐シス
１５．１％ 実施例２の第３節に記載した結晶化法を本ケースにおい
ても実施し、この方法で純粋な状態（少量のβ‐シス）
の１‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル‐ノナ‐１
（Ｅ），３（Ｅ），５（Ｅ），７（Ｅ）‐テトラエニル
）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（ＩＩｃ
）が得られる。
１５．１％ 実施例２の第３節に記載した結晶化法を本ケースにおい
ても実施し、この方法で純粋な状態（少量のβ‐シス）
の１‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル‐ノナ‐１
（Ｅ），３（Ｅ），５（Ｅ），７（Ｅ）‐テトラエニル
）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン（ＩＩｃ
）が得られる。
【００２７】
分析（ＨＰＬＣ）：
ＩＩｃ ８２．６％β‐シス
７．５％
７．５％
Claims (11)
- 【請求項１】 触媒としてのアルカリ土類金属臭化物
又はマンガン臭化物或いはかかる臭化物の水和物の存在
下に、有機溶媒中で１‐（５‐アセトキシ‐３‐メチル
‐ペンタ‐１，３‐ジエニル）‐２，６，６‐トリメチ
ル‐シクロヘキサノール又は４‐アセトキシ‐１‐（５
‐アセトキシ‐３‐メチル‐ペンタ‐１，３‐ジエニル
）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキサノール又は
１‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメチル‐４‐ヒドロ
キシ‐ノナ‐２，５，７‐トリエニル）‐２，６，６‐
トリメチル‐シクロヘキセンを脱水することを特徴とす
る貫通共役構造をもつシクロアルケニルアルケン類の製
造方法。 - 【請求項２】 触媒が臭化カルシウム、臭化カルシウ
ム二水和物、臭化マグネシウム、臭化マグネシウム六水
和物、又は臭化マンガンである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 溶媒がアセトニトリル、アセトン又は
酢酸イソプロペニルである請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 使用される触媒の量が、用いたエダク
トの量を基準にして４〜４０モル％である請求項１〜３
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 脱水を−２０℃〜５０℃の範囲の温度
において実施する請求項１〜４のいずれかに記載の方法
。 - 【請求項６】 β‐アラニン臭化水素酸塩を添加して
脱水を実施する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 β‐アラニン臭化水素酸塩の量がエダ
クトの量を基準にして１〜４モル％である請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】 痕跡量の酢酸と共に、アセトニトリル
中の臭化カルシウム二水和物の約４０モル％の存在下に
約０℃で脱水を行う請求項１〜７のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項９】 １‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジメ
チル‐４‐ヒドロキシ‐ノナ‐２，５，７‐トリエニル
）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセンを、約１
：１のモル比の臭化カルシウム二水和物とβ‐アラニン
臭化水素酸塩の存在下にアセトニリル中で約０℃で脱水
する請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 １‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジ
メチル‐４‐ヒドロキシ‐ノナ‐２，５，７‐トリエニ
ル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセンを、約
１：１のモル比の臭化カルシウム二水和物とβ‐アラニ
ン臭化水素酸塩の存在下にアセトン中で室温で脱水する
請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１の方法で製造される１‐（
５‐アセトキシ‐３‐メチル‐ペンタ‐１，３‐ジエニ
ル）‐２，６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン又は４
‐アセトキシ‐１‐（５‐アセトキシ‐３‐メチル‐ペ
ンタ‐１，３‐ジエニル）‐２，６，６‐トリメチル‐
シクロヘキセン又は１‐（９‐アセトキシ‐３，７‐ジ
メチル‐ノナ‐１，３，５，７‐テトラエニル）‐２，
６，６‐トリメチル‐シクロヘキセン。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2000247928A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-09-12 | F Hoffmann La Roche Ag | シクロアルケニルポリエンエステルの製造方法 |
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| US8742179B2 (en) | 2009-08-18 | 2014-06-03 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for producing aryl, heteroaryl, or alkenyl-substituted unsaturated hydrocarbon |
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