JPH04221034A

JPH04221034A - Ｖ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存在する燃焼環境において耐食性　　　　　　　　　　　を有する合金および複層鋼管

Info

Publication number: JPH04221034A
Application number: JP2405284A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ogawa; 小川　洋之; Tetsuo Ishizuka; 哲夫石塚; Kozo Denpo; 伝宝　幸三; Akihiro Miyasaka; 明博宮坂; Michitoshi Ito; 井藤　三千寿; Mizuo Sakakibara; 榊原　瑞夫
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-08-11
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: EP0492517B1; DE69110023T2; AU630311B2; US5194222A; JP2521579B2; EP0492517A1; AU8990191A; DE69110023D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｖ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの
存在する原油、重油、タール、石炭等を燃焼するボイラ
ー等の環境およびごみ焼却環境で使用される鋼管用合金
に係り、さらに上記環境中で形成されるＶ２　Ｏ５　、
Ｎａ２　ＳＯ４　、ＮａＣｌ等の存在下で高い耐ホット
コロージョン（Ｈｏｔ　　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）性、耐
ホットエロージョン（Ｈｏｔ　　Ｅｒｏｓｉｏｎ）性を
有する複層鋼管に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】原油、重油等を燃料とするボイラー等の
燃焼装置において、Ｖ２　Ｏ５　、Ｎａ２　ＳＯ４　が
形成され、かつ酸化スケール中にこれらの酸化物等が付
着−堆積して低融点化合物を形成し、いわゆるバナジウ
ムアタックと称される局部腐食状の酸化を発生すること
はよく知られている。また、これらの腐食に対してＣｒ
、Ｎｉ、Ｃｏ等の合金が一定の耐食性を有することは技
術文献（例えば、鉄と鋼、第６７巻、第９９６頁）で公
知である。

【０００３】二重管を製造する方法としても多数のプロ
セスが公知である。例えば炭素鋼、低合金鋼に合金合せ
材を溶接等により仮接着し、さらに熱間圧延により所謂
クラッド鋼板を製造し、クラッド鋼板をサブマージドア
ーク溶接等を用いて溶接複層鋼管とする方法がある。ま
た、最終製品に直接金属被覆することにより複層鋼管を
製造する方法も知られている。例えば特開昭６１−２２
３１０６号公報には熱間静水圧プレス法を用いて高合金
粉末を金属素材に固着せしめて複層鋼管の最終製品を直
接製造する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】火力発電等の化石燃料
またはごみ類を燃焼せしめてエネルギー源とする設備に
おいて、その燃料がタール、石炭、重油等またはプラス
チックの混入するごみ類である場合、それらの燃料等の
燃焼生成物には多量のＶ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌを含有する場
合が多く、発電設備または燃焼設備の炉壁管、蒸気過熱
器管等の表面にはＶ２　Ｏ５　、Ｎａ２　ＳＯ４　、Ｎ
ａＣｌ等を含有する低融点化合物が形成され、その結果
、管表面に形成されたスケールが溶融して、腐食（ホッ
トコロージョン）が発生し、長期間の使用中には炉壁管
、蒸気過熱器管等を破壊するに至る。

【０００５】さらに、石炭専焼ボイラーまたは流動床炉
形式のごみ焼却／発電設備の場合、燃焼灰、流動砂によ
るホットエロージョンが炉壁管、蒸気過熱器管等の表面
に発生し、ホットコロージョンを加速する。本発明の目
的は、Ｖ２　Ｏ５　、Ｎａ２　ＳＯ４　、ＮａＣｌ等が
存在する高温燃焼環境において、高耐腐食性を有する合
金と耐水蒸気酸化性を有する合金および該合金を外管材
とする複層鋼管を低コストで提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等の研究結果で
は、Ｖ２　Ｏ５　、Ｎａ２　ＳＯ４　、ＮａＣｌ等が合
金の表面に形成された酸化スケール中に混入する環境に
おける耐食性は、Ｃｒ含有量のみでなく、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｍｏとの組み合わせに依存することが判った。一
般に、Ｏ２　含有量の高い高温酸化環境においては、Ｃ
ｒ含有量の高い合金が耐食性が高い。しかし、通常、原
油、重油、タール、石炭等を燃料とする発電設備および
ごみ焼却／発電設備では、ＮＯＸ低減対策のために、燃
焼環境におけるＯ２　含有量を低減している。このため
、当該環境においては、高Ｃｒ含有量の合金が必ずしも
耐食性を有しないことが判った。

【０００７】Ｖ２　Ｏ５　、Ｎａ２　ＳＯ４　、ＮａＣ
ｌ等がスケール中に形成される環境においては、合金表
面に形成されるスケール内で低融点化合物（例えば、Ｎ
ａＣｌ・Ｎａ２　ＳＯ４　共晶化合物）を生成する。そ
の結果、合金表面のスケールが局所的に溶融して保護性
スケールが消失するために、腐食速度が異常に大きくな
る、さらに、上述したように、流動砂、石炭灰等による
ホットコロージョンが腐食速度を増加させる。

【０００８】本発明者らの研究によると、局所的なスケ
ールの溶融は、最初にスケール内に形成される低融点化
合物の融液の中に合金のスケール（例えばＦｅ２　Ｏ３
　）が溶解することにより発生することがわかった。こ
のため、上記融液に溶融し難いスケール組成にすること
が、当該環境における使用合金の耐食性を高めるために
有効である。換言すれば、そのような組成のスケールを
形成する合金成分を設定することが必要である。

【０００９】また、本発明の鋼管は６００℃以下の温度
範囲で使用される。この温度域は、種々の析出物が生成
する温度であるが、炭化物は低融点化合物を生成するた
めに、特に連続した炭化物の析出（例えば、粒界の連続
した炭化物析出）は腐食量を増加させる。このため、外
管材のＣ含有量を低減する必要がある。また、耐ホット
エロージョン性を付与するためには、マトリックスの強
化とともに、巨大析出物の形成を抑制することが必要で
ある。粒界、粒内を問わず、析出する金属間化合物、炭
窒化物が成長すると、耐ホットエロージョン性を劣化せ
しめる。従って、これらの析出物を形成するかまたは助
長する合金成分を低減することが必要であり、後述する
ように、析出の抑制と高温強度の付与の両者を満足する
合金設計が必要である。

【００１０】また、以上に述べた燃焼環境にはＮａＣｌ
が存在する。このため、設備が定期整備または一時的な
休止状態にある場合に、露点に達した環境中の水蒸気が
凝結し、その中に、ＮａＣｌが溶解することによって、
高ＮａＣｌ濃度の溶液環境が形成される。さらに、凝結
水がスケールの割れ目に侵入することにより、スケール
下面に隙間腐食が形成され、高温での使用時と同様に鋼
管の破壊事故を発生させるため、この対策が必要である
。

【００１１】一方、本発明の複層鋼管の場合、管内面の
環境は、通常、水蒸気である。このため、複層鋼管とし
て、内管材は水蒸気環境において耐酸化性を有するもの
であることが必要である。通常、火力発電設備の過熱器
管等にはＪＩＳ　　Ｇ３４６２に規定されるＣｒ：０．
５〜１０％を含有するＳＴＢＡ２０、ＳＴＢＡ２６等の
合金鋼管、ＪＩＳＧ３４６３に規定されるＣｒ：１８％
、Ｎｉ：９〜１４％を含有するオーステナイト鋼、ＳＵ
Ｓ３０４ＴＢ、３２１ＴＢ、３１６ＴＢ、３４７ＴＢ等
が使用されている。本発明の場合も、内管材として、こ
れらのボイラー用鋼管として規定された合金を使用する
。

【００１２】さらに、本発明の複層鋼管は、蒸気過熱器
管等に使用される場合、Ｕ字曲げ等の冷間加工が必要に
なる。このため、外管材として使用される合金は、内管
材として使用されるボイラー用鋼管と同等以上の冷間加
工性が必要であり、耐食性と同時に、必要な冷間加工性
を満足する合金設計が求められる。以上の知見に基づい
て構成された本発明の要旨は以下の通りである。

【００１３】１　　重量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓ
ｉ：０．０２〜０．５％、Ｍｎ：０．０２〜０．５％、
Ｃｒ：１５〜３５％、Ｍｏ：０．５〜４％、Ｃｏ：１０
〜４０％、Ｆｅ：５〜１５％、Ｗ：０．５〜５％、Ｃａ
：０．０００３〜０．００５％、残りが、下限を４％と
するＮｉおよび不可避不純物からなり、かつ下記の各式
を満足することを特徴とするＶ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存在
する燃焼環境において耐食性を有する合金。

【００１４】　　Ｃｒ（％）＋０．５Ｎｉ（％）＋３Ｍｏ（％）≧３
０（％）　　Ｎｉ（％）＋０．５Ｃｏ（％）＞Ｃｒ（％
）＋Ｍｏ（％）＋Ｗ（％）２　　Ｃｒを含有するボイラ
ー用鋼管を内管とし、前項１に記載の合金を外管とした
ことを特徴とするＶ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存在する燃焼環
境において耐食性を有する複層鋼管。

【００１５】

【作用】図１、図２および図３は、外管材の使用環境を
シミュレートした試験環境における腐食試験結果を示し
ている。試験条件は、（Ａ）：〔２０％Ｖ２　Ｏ５　＋
３０％Ｎａ２　ＳＯ４　＋２０％ＮａＣｌ＋３０％Ｆｅ
２　Ｏ３　〕、（Ｂ）：〔２０％ＮａＣｌ＋２０％Ｎａ
２　ＳＯ４　＋４０％ＦｅＣｌ２　＋２０％Ｆｅ２　Ｏ
３　〕の、それぞれシミュレート低融点スケールを表面
に１ｍｍ厚乗せた試験片を７００℃で２４ｈｒ大気中で
保持する。これらの試験により、低融点スケールによる
異常腐食に対する耐食性を評価することができる。

【００１６】さらに、（Ｃ）：〔８０℃、大気開放、２
０％ＮａＣｌ＋０．１％ＦｅＣｌ３　〕溶液に、重ね合
わせた試験片を２００ｈｒ浸漬する。本試験により、凝
結水によるスケール下面に形成される隙間腐食に対する
耐食性を評価することができる。また、冷間加工性の評
価試験として、ＪＩＳ　　Ｇ３４６３に規定されている
扁平試験に準じて、密着扁平試験を行なった。図４に評
価試練結果を示す。

【００１７】図１は環境（Ａ）における腐食深さにおよ
ぼすＣｒの影響を示している。Ｃｒ含有量は１５〜３５
％の間が最適範囲である。図２は環境（Ｂ）における腐
食深さにおよぼすＣｏの影響を示している。この環境で
耐食性を確保するためにはＣｏ含有量は１０％以上必要
である。図３は環境（Ｃ）における耐隙間腐食性におよ
ぼすＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ含有量の影響を示している。耐隙
間腐食性を保有するためにはＣｒ＋０．５Ｎｉ＋３Ｍｏ
が３０％以上であることが必要である。

【００１８】図４は密着扁平試験の結果である。Ｎｉ＋
０．５Ｃｏ≧Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｗであれば、割れを発生せず
、高い冷間加工性を得ることができる。次に外管材とし
て用いる耐食合金の成分限定理由を以下に示す。Ｃ：炭
化物が低融点スケールによる異常腐食の起点になる。特に、粒界への連続した炭化物の析出を抑制することが
必要である。Ｃ含有量は０．０５％を上限として、製造
時に低減する。

【００１９】Ｓｉ：Ｓｉは耐酸化性を向上させる成分と
して添加されることが多い。しかし、本発明においては
、Ｓｉが合金中のＣの活量を大にし、その結果、炭化物
の析出を増加させるので、添加量を低減する。一方、Ｓ
ｉは脱酸材として添加することが合金溶製時に必要であ
る。０．０２％未満では脱酸効果が低く、０．５％超で
は脱酸効果が飽和するので、添加量は０．０２％以上、
０．５％以下とした。

【００２０】Ｍｎ：Ｓｉと同様に脱酸材として添加する
ことが合金溶製時に必要である。０．０２％未満では脱
酸効果が低く、０．５％超では脱酸効果が飽和するので
、添加量は０．０２％以上、０．５％以下とした。Ｃｒ：低融点スケール形成による異常腐食を抑制する耐
食酸化膜を形成する主要元素の一つである。しかし、Ｃ
ｒはフェライト形成元素であり、合金製造時にＤｅｌｔ
ａ−フエライトを形成し、かつ強力な炭化物形成元素で
ある。Ｄｅｌｔａ−フェライトは炭化物とともに異常腐
食の原因となる。このため、過剰な添加は、かえって耐
食性を劣化する。図１に示すように、Ｃｒの含有量は１
５〜３５％が最適範囲である。一方、凝結水による隙間
腐食に対しては耐食性形成に有効な元素である。図３に
みられるように、耐隙間腐食性を保持するために、Ｎｉ
、Ｍｏとともに、Ｃｒ＋０．５Ｎｉ＋３Ｍｏ≧３０であ
ることが必要である。

【００２１】Ｎｉ：Ｃｒ，Ｃｏとともに、耐食酸化膜を
形成する主要元素の一つであるが、本発明においては、
Ｃｏとともに、オーステナイト組織を保持する目的で添
加される。また、図３に示したように、Ｃｒ，Ｍｏとと
もに、凝結水による隙間腐食に対して耐食性を保持する
ために有効であり、そのため４％以上、かつＣｒ＋０．
５Ｎｉ＋３Ｍｏ≧３０を満足する添加量が必要である。

【００２２】Ｍｏ：図３にみられるように、凝結水によ
る隙間腐食に対する耐食性形成のために、Ｃｒ、Ｎｉと
ともに、Ｃｒ＋０．５Ｎｉ＋３Ｍｏ≧３０となるように
添加される。しかし、過剰の添加は、金属間化合物を析
出し、低融点スケールによる異常腐食に対する耐食性を
劣化させるので、最高含有量を４％とした。また、Ｃｏ
、Ｗとともに、耐ホットエロージョン性に有効な成分で
ある。０．５％未満では耐食性、耐ホットエロージョン
性ともに効果がないので、下限を０．５％とした。

【００２３】Ｃｏ：Ｃｏは、低融点スケールによる異常
腐食に対する耐食性形成および耐ホットエロージョン性
のために有効な成分である。図２にみられるように、耐
食性形成のためには１０％以上の添加が必要である。図
４に示した冷間加工性を形成するための条件を満足して
も、Ｃｏ含有量が４０％を越えると冷間加工性が低下し
、密着扁平試験で割れを発生するようになる。従って、
Ｃｏの最適成分範囲は１０〜４０％である。

【００２４】Ｆｅ：Ｆｅは、それ自体では低融点スケー
ルによる異常腐食に対して耐食性を形成することはない
。しかし、Ｆｅを添加することによって、スピネル型の
安定な耐食酸化膜形成が促進される。過剰の添加は、耐
食性を劣化させるので、５〜１５％の範囲で添加される
。

【００２５】Ｗ：本発明合金に耐ホットエロージョン性
を形成せしめるために添加する。５％超の添加は、金属
間化合物を析出して、低融点スケールによる異常腐食に
対する耐食性を劣化させる。また、０．５％未満の添加
量では、耐ホットエロージョン性形成に効果がないので
、下限を０．５％とした。

【００２６】Ｃａ：本発明の複層鋼管は、後述するよう
に、例えば本発明による外管材合金の粉末を静水圧プレ
ス法を用いて内管用ビレット材の表面に圧着し、複層鋼
管の素材ビレットを製造し、この素材ビレットを用いて
製造される。従って、この場合、本発明合金は溶製後に
粉末とされる。この粉末製造時に、脱酸材として、Ａｌ
、Ｔｉを用いて溶製された合金を原料として用いると、
Ａｌ酸化物、Ｔｉ窒化物等が溶融金属噴出ノズルに析出
し、粉末の製造を阻害する。このため、溶製時の脱酸は
Ｓｉと共にＣａを用いて行なわれる。しかし、多量のＣ
ａの使用は、Ｃａ硫化物、Ｃａ酸化物の形成をもたらし
、凝結水による隙間腐食に対する耐食性を劣化せしめる
。このため、最高含有量を０．００５％とした。０．０００３％未満の添加では脱酸効果が得られないの
で成分範囲は０．０００３〜０．００５％とした。

【００２７】さらに、冷間加工性を形成するためには、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの間に、Ｎｉ（％）＋０．
５Ｃｏ（％）＞Ｃｒ（％）＋Ｍｏ（％）＋Ｗ（％）の関
係が成立していることが必要である。次に、本発明の複
層鋼管の製造法の一例を述べる。通常のステンレス鋼の
溶製−鋳造プロセスで製造された所定の内管用ステンレ
ス鋼ビレットの表面に、本発明の外管用合金の粉末を、
静水圧プレス法（ＨＩＰ法）を用いて圧着する。この二
重管ビレットを均熱した後、熱間押出法（ＨｏｔＥｘｔ
ｒｕｓｉｏｎ法）を用いて所定のサイズに成形する。

【００２８】外管素材が板または管である場合は、上に
述べたＨＩＰ法を用いて粉末を圧着するプロセスの代り
に、内管用ステンレス鋼ビレットの表面に、外管材の成
分を有する板を巻きつけるか、または管をはめ込む工程
の後に、外管材素材と内管材ビレットを溶接により接合
する。製造された二重管ビレットを用いて、先に述べた
方法により複層鋼管を製造する。

【００２９】本発明の複層鋼管の製造方法は前記の製造
方法に限定されるものではなく、公知の複合（複層）鋼
管の製造方法を採用し得ることは言うまでもない。本発
明は、本発明合金を、ＬＰＰＳ等の溶射法によって鋼管
または同様の形状を有する高温用資材（例えば、空気、
燃料を送入するノズル）を複層化することによっても実
施することが可能である。

【００３０】

【実施例】表１（本発明合金および比較合金の化学成分
）および表２（試験結果）に実施例を示した。表１の試
験材は、先に述べたＨＩＰ−熱間押出法で製造した二重
管から外管を２ｍｍ厚に切削した。試験方法は、図１、
図２および図３の場合と同じである。

【００３１】表２の本発明合金の腐食深さの限界値は、
０．０５ｍｍである。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明に従い、水蒸気酸化に対して耐食
性を有するボイラー用鋼管を内管とし、Ｖ、Ｎａ、Ｓ、
Ｃｌを含有する燃料を燃焼する環境およびごみまたは産
業廃棄物焼却環境で優れた耐食性を有する合金を外管と
する複層鋼管は、上記環境等において使用される高い耐
食性を有する炉壁管、蒸気過熱器管等を提供することを
可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は低温溶融スケール環境における腐食の腐
食深さにおよぼすＣｒ含有量の影響を示すグラフである
。

【図２】図２は同じくＣｏ含有量の影響を示すグラフで
ある。

【図３】図３は凝結水シミュレート環境における隙間腐
食量におよぼすＣｒ（％）＋０．５Ｎｉ（％）＋３Ｍｏ
（％）の影響を示すグラフである。

【図４】図４は冷間加工性を評価する密着扁平試験にお
よぼすＮｉ（％）＋０．５Ｃｏ（％）とＣｒ（％）＋Ｍ
ｏ（％）＋Ｗ（％）の影響を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　重量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ
：０．０２〜０．５％、Ｍｎ：０．０２〜０．５％、Ｃ
ｒ：１５〜３５％、Ｍｏ：０．５〜４％、Ｃｏ：１０〜
４０％、Ｆｅ：５〜１５％、Ｗ：０．５〜５％、Ｃａ：
０．０００３〜０．００５％、残りが、下限を４％とす
るＮｉおよび不可避不純物からなり、かつ下記の各式を
満足することを特徴とするＶ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存在す
る燃焼環境において耐食性を有する合金。　　Ｃｒ（％）＋０．５Ｎｉ（％）＋３Ｍｏ（％）≧３
０（％）　　Ｎｉ（％）＋０．５Ｃｏ（％）＞Ｃｒ（％
）＋Ｍｏ（％）＋Ｗ（％）
【請求項２】　　Ｃｒを含有
するボイラー用鋼管を内管とし、請求項１に記載の合金
を外管としたことを特徴とするＶ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存
在する燃焼環境において耐食性を有する複層鋼管。