JPH05214472A - V、Na、S、Clの存在する燃焼環境において耐食性を有する合金および複層鋼管 - Google Patents

V、Na、S、Clの存在する燃焼環境において耐食性を有する合金および複層鋼管

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JPH05214472A
JPH05214472A JP2028492A JP2028492A JPH05214472A JP H05214472 A JPH05214472 A JP H05214472A JP 2028492 A JP2028492 A JP 2028492A JP 2028492 A JP2028492 A JP 2028492A JP H05214472 A JPH05214472 A JP H05214472A
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corrosion resistance
corrosion
pipe
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Hiroyuki Ogawa
洋之 小川
Tetsuo Ishizuka
哲夫 石塚
Kozo Denpo
幸三 伝宝
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、V2 5 、Na2 SO4
NaCl等が存在する高温燃焼環境において、高耐腐食
性を有する合金と該合金からなる複層鋼管を低コストで
提供することにある。 【構成】重量で、C:0.05%以下、Si:0.02
〜0.5%、Mn:0.02〜0.5%、Cr:15〜
35%、Co:40%超〜60%、Fe:5〜15%、
W:0.5〜5%、Ca:0.0003〜0.005%
を含み、残部は下限を4%とするNiおよび不可避不純
物からなることを特徴とするV、Na、S、Clの存在
する燃焼環境において耐食性を有する合金。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、原油、重油、タール、
石炭等を燃料とする燃焼装置たとえばボイラーにおける
V、Na、S、Clの存在する環境下で耐食性を有する
合金および複層鋼管に関する。さらに詳しくは、原油、
重油、タール、石炭等を燃料とする燃焼環境において形
成されるV2 5 、Na2 SO4 、NaCl等が存在す
る環境下で高い耐ホット・コロージョン(Hot Co
rrosion)性、耐ホット・エロージョン(Hot
Erosion)性を有する合金および複層鋼管に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】原油、重油等を燃料とする燃焼装置たと
えばボイラーにおいては、V2 5 、Na2 SO4 等が
形成され、かつ燃焼装置部材の酸化物(スケール)中に
これらの酸化物が付着堆積し、所謂バナジウム・アタッ
クと呼ばれる局部腐食状の酸化を生じることが知られて
いる。これらの腐食に対してCr、Ni、Co等の合金
が一定の耐食性を発揮することは、たとえば「鉄と鋼」
第67巻、第996頁に記載されているように公知であ
る。
【0003】複層管を製造する方法についても多数の方
法が知られている。たとえば、炭素鋼或は低合金鋼に合
金合わせ材を溶接等によって仮接着し、さらに熱間圧延
によりクラッド鋼板とし、このクラッド鋼板からサブマ
ージド・アーク溶接等によって複層鋼管とする方法があ
る。また、鋼管等に直接的に金属被覆することによって
複層管とする方法も知られている。たとえば、特開昭6
1−223106号公報には、熱間静水圧プレス法を用
いて高合金粉末を鋼管等に固着せしめて複層管を直接的
に製造する方法が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】火力発電所のように、
化石燃料や塵埃を燃焼してエネルギを取り出す設備にお
いては、燃料がタール、石炭、重油或はプラスティック
の混入する塵埃である場合、燃焼生成物に多量のV、N
a、S、Clを含有するから、発電設備或は燃焼設備の
炉壁管、蒸気過熱器管等の表面にV2 5 、Na2 SO
4 、NaCl等を含む低融点化合物が形成され、その結
果、管表面に形成されたスケールが溶融して腐食(ホッ
ト・コロージョン)が発生し、長期の使用中に炉壁管、
蒸気過熱器管等を破壊するに至る。
【0005】さらに、石炭専焼ボイラー、流動床形式の
ごみ焼却/発電設備の場合、燃焼灰、流動砂によるホッ
ト・エロージョンが炉壁管、蒸気過熱器管等の表面に発
生し、ホット・コロージョンを加速する。本発明は、V
2 5 、Na2 SO4 、NaCl等が存在する高温燃焼
環境において、優れた耐食性を有する合金およびこの合
金を内管或は外管の何れかに用いる複層管を低コストで
提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは下記のとおりである。 (1) 重量で、C≦0.05%、Si:0.02〜
0.5%、Mn:0.02〜0.5%、Cr:15〜3
5%、Co:40%超〜60%、Fe:5〜15%、
W:0.5〜5%、Ca:0.0003〜0.005%
を含み、残部は下限を4%とするNiおよび不可避的不
純物からなることを特徴とするV、Na、S、Clの存
在する燃焼環境において耐食性を有する合金。
【0007】(2) Crを含有するボイラー用鋼管を
内管或は外管とし、前項1に規定する合金を前記内管或
は外管の外管材或いは内管材としたことを特徴とする
V、Na、S、Clの存在する燃焼環境において耐食性
を有する複層鋼管。以下、本発明を詳細に説明する。本
発明者等は、多くの実験を伴う研究を重ねた結果、V2
5 、Na2 SO4、NaCl等が、合金の表面に形成
されているスケール中に混入する環境における合金の耐
食性は、Cr含有量のみではなく、Ni、Co、Fe、
Wとの組合せに依存することを見出した。一般に、O2
含有量が多い高温酸化環境においては、Cr含有量の多
い合金が耐食性に優れている。しかしながら、通常、原
油、重油、タール、石炭等を燃料とする発電設備、なら
びにごみ焼却/発電設備では、NOxを低減させるため
に、燃焼環境におけるO2 含有量を低減せしめている。
而して、前記燃焼環境においては、高Cr合金は必ずし
も耐食性を有しない。
【0008】V2 5 、Na2 SO4 、NaCl等が燃
焼環境において使用される金属材料のスケール中に形成
される状況下では、金属材料(合金)表面に形成される
スケール内で低融点化合物(たとえばNaCl、Na2
SO4 共晶化合物)を生成する。その結果、合金表面の
スケールが局所的に溶融して保護性スケールが消失する
ために、腐食速度が異常に高くなる。さらに、流動砂、
石炭灰等によるホット・エロージョンが腐食速度を加速
する。
【0009】本発明者等の研究によれば、局所的なスケ
ールの溶融は、最初にスケール内に形成される低融点化
合物の融液の中に合金のスケール(たとえばFe
2 3 )或は合金そのものが融解することによって発生
することが判明した。従って、低融点化合物の融液に溶
融し難いスケール組成或は合金組成とすることが前記環
境において使用合金の耐食性を高めるのに有効である。
換言すれば、そのような組成のスケールを形成する合金
成分を設定することが必要である。
【0010】また、本発明の合金を用いて得られた鋼管
(複層管)は、400〜700℃の温度域で使用され
る。この温度域は、種々の析出物が生成する温度域であ
るが、炭化物は低融点化合物を生成するから、特に連続
した炭化物の析出、たとえば粒界における連続した炭化
物析出は、腐食量を増加させる。このため、内層或は外
層を形成する合金(耐食材)のC含有量を低減する必要
がある。また、耐ホット・エロージョン性を合金に付与
するためには、マトリックスの強化とともに巨大析出物
の形成を抑制することが必要である。粒界、粒内を問わ
ず、析出する金属間化合物、炭・窒化物が成長すると、
耐ホット・エロージョン性を劣化させる。従って、これ
らの析出物を形成するか或は助長する合金成分を低減す
ることが必要であり、後述するように、析出の抑制と高
温強度の付与の両者を満足する合金設計が必要である。
【0011】また、叙上の燃焼環境にはNaClが存在
するので、設備が定期整備または一時的な休止状態にあ
る場合に、露点に達した環境中の水蒸気の凝結に対する
対策を必要とする燃焼炉もある。しかし、通常、かかる
水蒸気の凝結に対する対策を必要としない燃焼炉もあ
り、このような燃焼炉にあっては、水蒸気の凝結に対す
る対策のために添加する合金元素を必要としない。
【0012】一方、本発明の複層鋼管の場合、管内面の
環境は、通常、水蒸気である。従って、内管材は水蒸気
環境において耐酸化性を有するものであることが必要で
ある。通常、火力発電設備の過熱器管等には、JIS
G3462に規定されるCr:0.5〜10%を含有す
るSTBA20、STBA26等の合金鋼管、JISG
3463に規定されるCr:18%、Ni:9〜14%
を含有するオーステナイト鋼管、SUS304TB、3
21TB、316TB、347TB等のステンレス鋼管
が使用されている。
【0013】本発明の場合も、内管材として、これらボ
イラー用鋼管としてJISに規定される合金を使用す
る。例外的に、本発明の合金が内管として使用されるこ
ともあるが、その場合も外管材として上記ボイラー用鋼
管が用いられる。さらに、本発明の複層鋼管が蒸気過熱
器管として使用される場合、U字曲げ等の冷間加工を施
さなければならない。このため、外管材として用いられ
る合金は、内管材として使用されるボイラー用鋼管と同
等以上の冷間加工性が必要であり、耐食性とともに所要
の冷間加工性を満足する合金設計が求められる。
【0014】図1、図2に、外管材の使用環境をシミュ
レートした試験環境における合金の腐食試験結果を示
す。試験条件は、 (A):〔30%V2 5 +30%Na2 SO4 +20
%NaCl+20%Fe 2 3 〕 (B):〔30%NaCl+20%Na2 SO4 +45
%FeCl2 +5%KCl 〕 である。それぞれ表面に1mm厚さの低融点スケールを
乗せた試験片を、700℃の大気中に24時間保持し
た。これらの試験によって、低融点スケールによる異常
腐食に対する耐食性を評価することができる。
【0015】図1に、前記試験条件(環境)(A)にお
ける腐食深さに及ぼすCrの影響を示す。Cr含有量
は、15〜35%の間が最適範囲である。図2に、試験
条件(環境)(B)における腐食深さに及ぼすCoの影
響を示す。この環境で耐食性を確保するためには、Co
含有量は40%超とすることが必要である。
【0016】次に、外管材或は内管材として用いられる
本発明の耐食性合金の成分限定理由を説明する。Cは、
炭化物を形成し、この炭化物が低融点スケールによる異
常腐食の起点となる。従って、C含有量は可及的に少な
くしなければならない。特に、粒界への連続した炭化物
の析出を抑制することが必要である。このような理由か
ら、C含有量は、0.05%以下でなければならない。
【0017】Siは、合金の耐酸化性を向上させる。し
かし、本発明においては、Siが合金中のCの活量を大
きくし、その結果、炭化物の析出を増加させるので低減
しなければならない。一方、Siは、合金溶製時に脱酸
剤として添加する必要がある。Si含有量が0.02%
未満では脱酸効果を発現できず、0.5%を超えると脱
酸効果は飽和する。
【0018】Mnは、Siと同様に、合金溶製時に脱酸
剤として添加する必要がある。Mn含有量が0.02%
未満では脱酸効果を発現できず、0.5%を超えると脱
酸効果は飽和する。Crは、低融点スケールの形成によ
る異常腐食を抑制する耐食性酸化膜を形成する主要元素
の1つである。しかし、Crはフェライト形成元素であ
り、合金製造時にδ−フェライトを形成し、かつ強力な
炭化物形成元素である。δ−フェライトは、炭化物とと
もに異常腐食の原因となる。従って、過剰な添加はかえ
って合金の耐食性を劣化させる。図1に示すように、C
rの含有量は15〜35%が最適範囲である。
【0019】Niは、Cr、Coとともに耐食性酸化膜
を形成する主要元素の1つである。本発明においては、
Coとともにオーステナイト組織を保持する目的で添加
される。かかる観点ならびに冷間加工性を良好ならしめ
る目的で、Niは少なくとも4%添加される。Coは、
低融点スケールによる合金の異常腐食に対する耐食性を
向上させるために、また合金の耐ホット・エロージョン
性を向上させるのに有効な元素である。図2に見られる
ように、合金の耐食性向上のためには40%超のCoの
添加が必要である。しかし、60%超の添加では耐食性
向上の効果が飽和するので、最適成分範囲は40%超〜
60%である。
【0020】Feは、それ自体では低融点スケールによ
る合金の異常腐食に対する耐食性を向上せしめるべく機
能することはない。しかしながら、Feを添加すること
によって、スピネル型の安定な耐食性酸化膜の形成が促
進される。過剰な添加は合金の耐食性を劣化させるか
ら、Feは5〜15%の範囲で添加される。Wは、本発
明鋼における耐ホット・エロージョン性を向上せしめる
べく添加される。5%を超えるWの添加は、金属間化合
物を析出して低融点スケールによる異常腐食に対する耐
食性を劣化させる。一方、0.5%に満たない添加量で
は、耐ホット・エロージョン性を発現しない。
【0021】Caは、合金溶製時の脱酸剤として添加さ
れる。本発明の複層鋼管は、たとえば本発明の外管材合
金の粉末を熱間静水圧プレス法を用いて内管用ビレット
材の表面に圧着して複層鋼管製造用素材(ビレット)と
し、このビレットを出発材として製造される。従って、
本発明の合金は溶製後に粉末とされる。合金を粉末とす
るときに、脱酸剤にAl、Tiを用いて溶製された合金
を用いると、Al酸化物、Ti窒化物等が溶融金属噴出
ノズルに析出し、粉末の製造を阻害する。従って、本発
明においては、合金溶製時の脱酸はSiおよびCaを用
いて行う。しかし、多量のCaの使用は、Ca硫化物、
Ca酸化物の形成をもたらし、合金の耐食性を劣化せし
めるから、Ca含有量は0.005%以下でなければな
らない。一方、0.0003%に満たないCa添加量で
は、合金溶製時に脱酸効果を発現しない。
【0022】次に、本発明の複層鋼管の製造プロセスの
一例を説明する。本発明の合金は、熱間加工性が必ずし
も良好ではないから、通常、以下に述べる製造プロセス
を採る。それ自体公知の、ステンレス鋼の溶製→鋳造プ
ロセスによって製造された内管用ステンレス鋼ビレット
の表面に、本発明の外管用合金の粉末を熱間静水圧プレ
ス法(HIP:Hot Isostatic Pres
sing)によって圧着する。こうして得られたビレッ
トを均熱した後、熱間押出法(Hot Extrusi
on)によって所定のサイズに成形する。
【0023】外管用素材が板または管である場合は、前
記HIPによって合金粉末を圧着するプロセスの代り
に、内管用ステンレス鋼ビレットの表面に外管材の成分
を有する板を巻き付けるか或は管を嵌装した後、外管材
素材と内管材ビレットを溶接によって接合する。得られ
たビレットを均熱した後、熱間押出法(Hot Ext
rusion)によって所定のサイズに成形し、複層鋼
管とする。
【0024】本発明の複層鋼管の製造方法は、前記製造
方法に限る必要はない。熱間加工性が許容する製造可能
範囲において、それ自体公知の複層鋼管製造方法を用い
ることができる。たとえば、本発明の合金を、LPPS
(低圧プラズマ法:LowPressure Plas
ma Spray)等の溶射技術を用いて鋼管或は類似
の形状を有する高温用部材、たとえば空気・燃料ノズル
を複層化することによって、本発明を実施することがで
きる。
【0025】
【実施例】表1に示す成分系をもつ材料を、HIP→熱
間押出法によって二重管とした。外管を2mm厚さに切
削した。得られた試料を、図1および図2におけると同
様の試験方法によって試験した。その結果を表1に併せ
て示す。表1における本発明合金の腐食深さの限界値
は、0.05mmである。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】本発明の合金は、V、Na、S、Clを
含有する燃料を燃焼させる環境或はごみまたは産業廃棄
物焼却環境において優れた耐食性を有するから、優れた
耐食性をもつ炉壁管、蒸気過熱器管等を提供でき、産業
上大きな効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】低温溶融スケール環境におけるCr−50Co
−Ni系合金の腐食深さに及ぼすCr含有量の影響を示
す図である。
【図2】低温溶融スケール環境における20Cr−Co
−Ni系合金の腐食深さに及ぼすCo含有量の影響を示
す図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量で、C≦0.05%、Si:0.0
    2〜0.5%、Mn:0.02〜0.5%、Cr:15
    〜35%、Co:40%超〜60%、Fe:5〜15
    %、W:0.5〜5%、Ca:0.0003〜0.00
    5%を含み、残部は下限を4%とするNiおよび不可避
    的不純物からなることを特徴とするV、Na、S、Cl
    の存在する燃焼環境において耐食性を有する合金。
  2. 【請求項2】 Crを含有するボイラー用鋼管を内管或
    は外管とし、請求項1に規定する合金を前記内管或は外
    管の外管材或いは内管材としたことを特徴とするV、N
    a、S、Clの存在する燃焼環境において耐食性を有す
    る複層鋼管。
JP2028492A 1992-02-05 1992-02-05 V、Na、S、Clの存在する燃焼環境において耐食性を有する合金および複層鋼管 Withdrawn JPH05214472A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008039599A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Kobe Steel Ltd 石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008039599A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Kobe Steel Ltd 石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法
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