JP4695560B2

JP4695560B2 - 石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法

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Publication number: JP4695560B2
Application number: JP2006214611A
Authority: JP
Inventors: 真司阪下; 弘樹今村; 明彦巽
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2026-08-07
Also published as: JP2008039599A

Description

本発明は、原油および石油由来の油類の貯蔵、輸送、機器搭載等のための石油類容器に用いる石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法に関する。

原油、重油、軽油、灯油、ガソリン、石油アスファルト、潤滑油、切削油、マシン油、グリース、石油ワックス、さび止め油、石油エーテル等の原油および石油由来の油類の貯蔵や運搬等に用いられる容器（以下、適宜「石油類容器」という）は、鋼材等の金属材料で作製されるのが一般的である。しかしながら、近年、タンク底に滞留する塩化物を含む水分等に起因して、容器に用いる金属材料である低合金鋼材が激しい局部腐食を受け、早期に穴あきに至ってしまうという問題が顕在化している。こうした石油類容器の材料の腐食は、例えば原油タンカーでは沈没事故といった重大事故を招くため、材質選定や肉厚設定等の容器設計や寿命予測のための局部腐食性評価を行う必要がある。

このような局部腐食性評価としては、評価対象である低合金鋼材を、使用する石油類に浸漬させたり、既設の石油類容器内に暴露したりして、当該低合金鋼材の腐食損傷状況を調べることが一般的によく行われている。このような低合金鋼材の腐食損傷状況に関しては、特に実環境での暴露試験を行うことによって正確な評価が可能である。
また、石油類容器の低合金鋼材で生じる局部腐食は孔食となる場合が多いが、このような孔食を簡便に評価する方法として、塩化第二鉄溶液を用いてステンレス鋼（鋼材）の耐孔食性を調べる方法がＪＩＳＧ０５７８に定められている。この方法は、３５℃または５０℃における６質量％塩化第二鉄溶液に試験片を２４時間浸漬して、質量変化より腐食度を評価するものである。

さらに、孔食の発生条件として一定温度を保持したサワー原油の満載状態を想定し、硫黄を付着させた研磨鋼板および黒皮付鋼板について孔食の発生状況を調べ、さらに、発生した孔食の形状、深さ、成長速度について検討した模擬原油タンクにおける孔食再現試験方法が開示されている（非特許文献１参照）。
海上安全研究領域材料信頼性研究グループ「模擬原油タンクにおける孔食再現試験」独立行政法人海上技術安全研究所研究発表会講演集２００３年６月ｐ．１‐４

しかしながら、前記した従来の腐食性を評価する方法には、以下に示す問題があった。
実環境での暴露試験では、試験期間に数年程度の長期間を要することに加えて、局部腐食は確率論的に発生するために、大面積の試験片が必要になるという問題があった。
また、ＪＩＳＧ０５７８に定められている方法は、ステンレス鋼材に対しては、短時間で耐食性を評価できる方法として有効であるが、炭素鋼材や低合金鋼材には、環境条件が厳しすぎて適用できないという問題があった。
さらに、非特許文献１に記載の方法は、タンカーの原油タンクにおける局部腐食を高精度で評価することが可能であるが、専用の評価試験設備が必要であることに加え、評価期間も６ヶ月程度と、暴露試験ほどではないが、比較的長期間を要するという問題があった。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、石油類容器に用いる石油類容器用低合金鋼材における実機での局部腐食性（耐食性）評価を、迅速かつ簡便に、また、高精度で行う石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法を提供することにある。

本発明に係る石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法は、石油類容器の局部腐食が高濃度塩化物に起因して生じる浸食現象であることをふまえ、評価対象である低合金鋼材の局部腐食発生部を模擬した試験を行うことによって、実機での局部腐食性を迅速かつ簡便に、また、高精度で評価するものである。
すなわち、請求項１に係る石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法は、石油類を収容する容器の底板に用いられる低合金鋼材の局部腐食性評価方法において、前記低合金鋼材を用いて作製された金属片に、ＦｅＣｌ_３およびＮａＣｌを含む水溶液を滴下させた後、当該水溶液を滴下させた金属片を恒温恒湿状態に保持して腐食させ、当該腐食させた金属片の最大腐食深さを測定することにより、前記低合金鋼材の局部腐食性を評価することを特徴とする。

このような構成によれば、低合金鋼材を用いて作製された金属片に、ＦｅＣｌ_３およびＮａＣｌを含む水溶液を滴下させた後、当該水溶液を滴下させた金属片を恒温恒湿状態に保持することで、低合金鋼材の金属片が腐食する。そして、この腐食した金属片の最大腐食深さを測定することにより評価対象材料の局部腐食性を評価することで、石油類容器用低合金鋼材における実機での局部腐食性の評価を迅速かつ簡便に、また、高精度で行うことができる。

請求項２に係る石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法は、前記ＦｅＣｌ_３およびＮａＣｌを含む水溶液中のＦｅ^３＋濃度が１〜５質量％、Ｃｌ⁻濃度が５〜１０質量％であり、前記恒温恒湿状態における温度が４０〜８０℃、湿度が８０〜１００％であることを特徴とする。

このような構成によれば、水溶液中のＦｅ^３＋濃度およびＣｌ⁻濃度を所定範囲に規制することで、低合金鋼材の金属片の腐食が促進され、また、試験における各金属片の耐食性の差異が現れやすくなる。さらに、恒温恒湿状態における温度および湿度を所定範囲に規制することで、腐食速度が大きくなるとともに腐食が促進され、また、試験溶液が蒸発しにくくなる。

請求項３に係る石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法は、前記低合金鋼材が、タンカーの原油タンク底板に用いられるものであることを特徴とする。
このような構成によれば、低合金鋼材を用いたタンカーの原油タンクでの局部腐食性評価を、迅速かつ簡便に、また、高精度で行うことができる。

本発明に係る石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法によれば、評価対象である金属片（低合金鋼材）において局部腐食発生部を模擬した試験を行い、得られた金属片の最大腐食深さを測定することにより低合金鋼材の局部腐食性を評価することで、石油類容器用低合金鋼材における実機での局部腐食性を迅速かつ簡便に、また、高精度で評価することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明の評価方法では、まず、評価対象材料である低合金鋼材の金属片に、ＦｅＣｌ_３およびＮａＣｌを含む水溶液（以下、適宜「試験溶液」という）を滴下させた後、この水溶液を滴下させた金属片を恒温恒湿状態に保持して腐食させる（腐食試験）。次に、この腐食試験で腐食させた金属片の最大腐食深さを測定することにより局部腐食性を評価する。

［腐食試験］
試験片として用いる低合金鋼材の金属片は、実機における局部腐食部を模擬するものである。この金属片は、転炉溶製により低合金鋼材の原料を溶製して、所定の化学成分を有する低合金鋼材を作製し、この鋼材から所定の大きさに切り出して作製する。そして、この金属片の全面を研磨仕上げし、水洗およびアセトン洗浄を行って腐食試験用の試験片とする。

金属片の大きさは、小さすぎると腐食試験前後の質量変化の測定において測定精度が悪くなるため好ましくない。また、金属片の大きさが大きすぎると、腐食試験後の粗さ測定に時間がかかるため好ましくない。さらに、厚さが薄い場合には、貫通によって正確な腐食深さが測定できないので好ましくない。このような観点から、試験片として用いる金属片の大きさは、概ね１０×１０×３ｍｍから５０×５０×５０ｍｍ程度の範囲が好ましく、２０×２０×５ｍｍから３０×３０×１０ｍｍ程度の範囲がより好ましい。

ここで、評価対象材料である低合金鋼材は、タンカーの原油タンク底板に用いられるものであることが好ましい。
原油タンカーでは沈没事故といった重大事故を招くため、材質選定や肉厚設定等の容器設計や寿命予測のための局部腐食性評価を行うことが重要である。そのため、タンカーの原油タンク底板に用いられる低合金鋼材を用いることにより、低合金鋼材を用いたタンカーの原油タンクでの局部腐食性評価を、迅速かつ簡便に、また、高精度で行うことができる。

金属片（試験片）上に滴下するＦｅＣｌ_３（塩化第二鉄、塩化鉄（III））およびＮａＣｌを含む水溶液（試験溶液）は、局部腐食を起こす石油類容器の先端環境を模擬するものである。試験溶液は、試験の再現性確保の点から、ＦｅＣｌ_３およびＮａＣｌの特級試薬とイオン交換水あるいは蒸留水とを混合したものを用いることが好ましい。試験溶液の配合としては、試験溶液（水溶液）中のＦｅ^３＋濃度が１〜５質量％、Ｃｌ⁻濃度が５〜１０質量％となるようにＦｅＣｌ_３およびＮａＣｌを混合することが好ましい。
ＦｅＣｌ_３およびＮａＣｌの特級試薬としては、一般的に市販されている特級試薬を用いることができ、例えば、和光純薬工業（株）製のＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（コードＮｏ．０９５−００８７５）、和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ（コードＮｏ．１９１−０１６６５）等が挙げられる。

試験溶液中のＦｅ^３＋は、下記式（１）の反応式を腐食のカソード反応として付加することによって腐食を促進させるために必要であるが、Ｆｅ^３＋濃度が１質量％未満であると、その促進作用が小さく、評価試験に長時間を要しやすい。また、Ｆｅ^３＋濃度が５質量％を超えると、腐食促進が激しすぎて、試験における各低合金鋼材の耐食性の差異が現れにくい。このような観点から、溶液中のＦｅ^３＋濃度は１〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻ → Ｆｅ^２＋・・・（１）

試験溶液中のＣｌ⁻は、低合金鋼材の表面に形成される不働態皮膜を破壊して、局部腐食を促進するために必要であるが、Ｃｌ⁻濃度が５質量％未満であると、その促進作用が小さく評価試験に長時間を要しやすい。また、Ｃｌ⁻濃度が１０質量％を超えると、腐食促進が激しすぎて低合金鋼材の耐食性の差異が現れにくい。このような観点から、溶液中のＣｌ⁻濃度は５〜１０質量％が好ましく、６〜９質量％がより好ましい。

局部腐食性評価方法においては、前記水溶液を試験片に滴下して腐食させるものであるが、本発明の局部腐食性評価方法は、試験片に滴下する溶液条件（濃度、量）を工夫することによって、ＪＩＳＧ０５７８の塩化第二鉄による腐食試験の問題点である環境条件が厳しすぎる点を改善したものである。
滴下する水溶液の量は、試験面積１ｍ^２当たり０．１〜１Ｌが好ましい。滴下量が０．１Ｌ／ｍ^２未満であると、前記式（１）の反応式によってＦｅ^３＋が短時間で消費され、十分な腐食促進が得られない。一方、滴下量が１Ｌ／ｍ^２を超えると、腐食環境として厳しすぎるため低合金鋼材の耐食性の差異が現れにくい。このような観点から、滴下する水溶液の量は、試験面積１ｍ^２当たり０．１〜１Ｌが好ましく、０．２〜０．９Ｌがより好ましい。

局部腐食性評価方法においては、前記水溶液を滴下した試験片を恒温恒湿状態に保持して腐食させる。このときの温度は４０〜８０℃、湿度は８０％以上（１００％以下）が好ましい。温度が４０℃未満であると、腐食速度は小さく、また、腐食促進が十分でなく、評価試験に長時間を要しやすい。また、温度は高いほど腐食促進は大きく好ましいが、温度が８０℃を超えると、湿度調整による水分補給を行っても液滴の蒸発が起こって実態の腐食状態を再現しにくい。このような観点から、温度は４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。また、このように腐食促進のための加温を行うと、試験片上の試験溶液（液滴）が蒸発して水分がなくなり、逆に腐食は進展しなくなる。このような液滴の蒸発を防ぐために、湿度は８０％以上、好ましくは９０％以上に調整する必要がある。なお、湿度の上限は１００％である。

［最大腐食深さの測定］
最大腐食深さを測定する方法としては、腐食試験前後の試験片（金属片）の質量変化から平均腐食深さを求め、さらに腐食試験後の表面の粗さを測定して測定値を求め、この平均腐食深さと表面の粗さの測定値を合計することにより、最大腐食深さを測定することが好ましい。また、精度の良い測定を行うために、腐食試験後の質量および表面の粗さの測定の前には、腐食生成物を除去することが好ましい。腐食生成物の除去方法としては、インヒビターを添加した酸等、適切な除去液に浸漬させる方法、クエン酸水素二アンモニウム水溶液等を用いた陰極電解法、あるいはウォータージェット法等を用いることが可能である。

局部腐食性評価方法は、腐食試験で腐食させ金属片の最大腐食深さを極値解析法によってデータ解析を行うことで、実機の最大腐食深さを推定することが可能であるため、この最大腐食深さを測定することにより評価する。すなわち、前記腐食試験に複数個の試験片を用いて、各々の試験片の最大腐食深さを求め、極値プロットを行って実機の最大腐食深さを求める。これは、局部腐食における最大腐食深さがガンベル分布に従うということに基づくものである。

本発明の評価方法においては、ある材料の腐食発生面積率が既知である場合には、再帰期間(Ｔ)を用いて、実機での使用面積に相当する最大腐食深さを求めることが可能である。ここで、実機での使用面積をＡ、腐食発生面積率をＢ、評価試験に用いる試験片面積をＣとすると、「Ｔ＝Ａ×Ｂ／Ｃ」に相当する最大腐食深さが実機における最大腐食深さの推定値となる。この推定は、材種が異なった場合にも腐食発生面積率は変わらないという前提条件において成り立つものである。
なお、実機での使用面積とは、本発明で評価対象としている環境、すなわち、実機において、石油類と接触している材料の総面積を意味する。また、腐食発生面積とは、発生した局部腐食の総面積を意味する。

次に、本発明に係る石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法の実施例について、図面を参照して説明する。
参照する図面において、図１は、試験溶液を滴下した試験片のイメージ図、図２は、腐食試験後の試験片断面における最大腐食深さを示す説明図、図３は、最大腐食深さの極値プロットを示す極値プロット図である。
なお、本発明の評価方法における評価結果と、従来の評価方法における評価結果との整合性を示すため、従来の評価方法（暴露試験）における評価結果を合わせて示す。

＜本発明に係る評価方法＞
［試験方法］
転炉溶製により低合金鋼材の原料を溶製して、表１に示すＡ〜Ｃの化学成分を有する低合金鋼材を作製し、この鋼材から３０×３０×５（ｍｍ）の大きさの金属片を切り出した。切り出した金属片の全面を湿式回転研磨機（研磨紙；＃６００）で研磨仕上げし、水洗およびアセトン洗浄を行って腐食試験用の試験片とした。試験面以外の面はシリコンシーラントにより被覆を施して、腐食するのを防止した。この試験片を使用して、以下の腐食試験を行った。

腐食試験の試験溶液は、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの特級試薬（和光純薬工業（株）製：コードＮｏ．０９５−００８７５）を１５０ｇと、ＮａＣｌの特級試薬（和光純薬工業（株）製：コードＮｏ．１９１−０１６６５）４０ｇを、全体が１０００ｇとなるようにイオン交換水に添加して混合したものであり、Ｆｅ^３＋濃度およびＣｌ⁻濃度はそれぞれ３．１質量％および８．３質量％である。当該試験溶液を前記の試験片１個に対して０．７ｍＬ（０．７８Ｌ／ｍ^２）を滴下して、試験片の片面全面に界面張力を利用してこぼれないように広げた（図１参照）。次に、試験溶液を滴下した試験片を、温度６０℃、湿度９５％ＲＨに保持した恒温恒湿試験器に設置して、試験片を腐食させた。なお、試験時間は１６８時間である。

そして、図２に示すように、腐食試験前後の質量変化から平均腐食深さ（Ａ）を求め、さらに試験後の試験片表面の３次元粗さ測定を行って、粗さ測定値（Ｂ）を求め、これらを合計して試験片の最大腐食深さ（Ａ＋Ｂ）を求めた。なお、試験終了後に試験片表面に生成している腐食生成物は、１０質量％クエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法によって除去した。

［試験結果］
前記腐食試験を行って求めた鋼材Ａ、ＢおよびＣの最大腐食深さについて、極値プロットを行った。この極値プロット（ガンベル分布）を図３に示す。図３は、Ａは２４個、Ｂは１０個、Ｃは１０個の試験片について、最大腐食深さを求め、それぞれ小さい順に並べて平均ランク法によりプロットした結果である。なお、縦軸は、再帰期間および累積確率、横軸は、最大腐食深さである。最大腐食深さは確率論的にばらついており、ガンベル分布に従っている。すなわち、実機での使用面積が広ければ広いほど、最大腐食深さは深くなることを意味するものである。

次に、実機での使用面積に相当する最大腐食深さを求める。本実施例では、試験片の大きさは３０×３０ｍｍであるから、用いた試験片面積Ｃは９．０×１０^２ｍｍ^２である。そして、例えば、実機容器の面積（実機での使用面積）が９．０×１０^８ｍｍ^２、腐食発生面積率が０．０１％であれば、Ｔ＝９．０×１０^８×０．０００１÷（９．０×１０^２）＝１００に相当する最大腐食深さが実機での最大腐食深さと見積もることができる。

前記の実験結果より、実機での使用面積に相当する最大腐食深さを推測した結果を表２に示す。

表２は、図３のプロットの最小自乗法で求めた外挿線を外挿して、再帰期間Ｔ＝１００における最大腐食深さを読んだものである。
なお、本結果によれば、鋼材Ｂおよび鋼材Ｃの最大腐食深さは、ぞれぞれ、鋼材Ａの４８．６％、３４．４％と評価される。

＜従来の評価方法（暴露試験）＞
［試験方法］
重油貯蔵容器内に、表３に示すＡ、ＢおよびＣの鋼材を暴露して、本発明に係る評価方法との相関関係を調べた。用いた試験片は、大きさが１０００×１０００×１９（ｍｍ）であり、重油貯蔵容器底に平行に設置して重油に暴露した。なお、使用した鋼材は、前記の本発明に係る評価方法と同様の方法で作製した。内容物の重油は、ＪＩＳＫ２２０５において３種２号に分類される重油である。３年間の暴露後に試験片を取り出して、ウォータージェット法により錆等の腐食生成物を除去し、デプスゲージを用いて腐食部の腐食深さを測定した。

［試験結果］
前記試験を行って求めた鋼材Ａ、ＢおよびＣの最大腐食深さを表３に示す。

表３に示すように、最大腐食深さの比率は、本発明による評価結果（表２）とほぼ一致する結果であり、本発明が迅速かつ簡便に、また、暴露試験と同様に高精度で腐食状況を評価できることがわかる。
以上説明したように、本発明に係る石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法によれば、各種鋼材の実機での使用面積における最大腐食深さを簡便に求めることがでる。この最大腐食深さを元に、各鋼材での最大腐食深さの違い等から、石油類容器用低合金鋼材における実機での耐食性評価を迅速かつ簡便に、また、高精度で行うことができる。

以上、本発明の好適な実施形態、実施例について説明してきたが、本発明は前記実施形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲において広く変更、改変して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

試験溶液を滴下した試験片のイメージ図である。腐食試験後の試験片断面における最大腐食深さを示す説明図である。最大腐食深さの極値プロットを示す極値プロット図である。

符号の説明

１試験片（低合金鋼材の金属片）
２試験溶液（水溶液）
Ａ質量変化（平均腐食深さ）
Ｂ粗さ測定値

Claims

石油類を収容する容器の底板に用いられる低合金鋼材の局部腐食性評価方法において、
前記低合金鋼材を用いて作製された金属片に、ＦｅＣｌ_３およびＮａＣｌを含む水溶液を滴下させた後、当該水溶液を滴下させた金属片を恒温恒湿状態に保持して腐食させ、当該腐食させた金属片の最大腐食深さを測定することにより、前記低合金鋼材の局部腐食性を評価することを特徴とする石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法。
前記ＦｅＣｌ_３およびＮａＣｌを含む水溶液中のＦｅ^３＋濃度が１〜５質量％、Ｃｌ⁻濃度が５〜１０質量％であり、前記恒温恒湿状態における温度が４０〜８０℃、湿度が８０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法。
前記低合金鋼材が、タンカーの原油タンク底板に用いられるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法。