JPH04218552A - ポリ弗化ビニリデンに対して非相溶性なポリマー樹脂に接着可能なポリ弗化ビニリデンと共押出可能な組成物と、この組成物を用いて得られる複合材料 - Google Patents
ポリ弗化ビニリデンに対して非相溶性なポリマー樹脂に接着可能なポリ弗化ビニリデンと共押出可能な組成物と、この組成物を用いて得られる複合材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ弗化ビニリデン（
ＰＶＤＦ）と、ポリメタクリル酸アルコイルと、ポリ弗
化ビニリデンに対して非相溶性なポリマー樹脂に接着可
能なポリ弗化ビニリデンと共押出可能なアクリル系エラ
ストマーおよび／またはメタクリル系エラストマーとを
ベースとした組成物に関するものである。本発明は、こ
の組成物とＰＶＤＦとを共押出しして得られる製品と、
この組成物を接着中間体とするＰＶＤＦと、ＰＶＤＦに
対して非相溶性の熱可塑性樹脂とを共押出しすることに
よって直接得られる複合材料にも関するものである。
ＰＶＤＦ）と、ポリメタクリル酸アルコイルと、ポリ弗
化ビニリデンに対して非相溶性なポリマー樹脂に接着可
能なポリ弗化ビニリデンと共押出可能なアクリル系エラ
ストマーおよび／またはメタクリル系エラストマーとを
ベースとした組成物に関するものである。本発明は、こ
の組成物とＰＶＤＦとを共押出しして得られる製品と、
この組成物を接着中間体とするＰＶＤＦと、ＰＶＤＦに
対して非相溶性の熱可塑性樹脂とを共押出しすることに
よって直接得られる複合材料にも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フレイヤー（Ｐ． Ｄ． ＦＲＡＹＥＲ
）は、第３４回ＳＰＥ年次技術会議（３４ｔｈ Ａｎｎ
ｕａｌ Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）， １９
７６、第２２巻、第８９〜９０頁において、二つの非相
溶性ポリマーは、これらの各々と相溶性のある中間コポ
リマーと一緒に共押出しすることによって、互いに接着
可能であるということを発表している。しかし、フレイ
ヤーは互いに非相溶性のポリマーを接着させるために共
押出というアイデアを提案したが、この接着を可能にす
るコポリマーとは何かについては十分に定義はしていな
い。弗素化樹脂、特にＰＶＤＦは他の熱可塑性樹脂とは
特に相溶性が無いということは知られているので、弗素
化樹脂と相溶性のある第三成分とを共押出しさえすれば
熱可塑性樹脂と適切な接着ができるというだけでは不充
分である。フランス国特許第 ２，４３６，６７６号に
は、ポリメタクリル酸アルコイル（ｐｏｌｙｍｅｔｈａ
ｃｒｙｌａｔｅ ｄ’ａｌｃｏｙｌｅ）または少なくと
も７５重量％のポリメタクリル酸アルコイルと不特定な
他のポリマーとの混合物を中間層としてＰＶＤＦと熱可
塑性ポリマーとを共押出することによってＰＶＤＦとＰ
ＶＤＦとは非相溶性の熱可塑性樹脂との複合材料の製造
方法が記載されている。この方法は、ＰＶＤＦによって
熱可塑性樹脂板の表面を保護する上では優れているが、
耐衝撃性が低く、耐湿性の経時変化が大きいということ
が知られている。このフランス国特許第 ２，４３６，
６７６号の実施例１に記載の方法で得られるＰＶＤＦ膜
で被覆されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
樹脂板は、ポリメタクリル酸メチルの層を中間に有して
いる。 この樹脂板の初期層間接着力は ２５００Ｎ／ｍ以上で
あるが、水が飽和した大気中で７５℃の温度に ４００
時間放置すると、層間接着力は４８０ Ｎ／ｍ へ低下
してしまう。さらに、耐衝撃性は ３００〜３８０ Ｋ
ｊ／ｍ２ 程度に過ぎない。ポリメタクリル酸メチルは
ＰＶＤＦやその他のポリマーと相溶性があるということ
は知られているので、フレイヤーが主張する理論は、相
溶性は必要条件ではあるが、優れた接着手段を定義する
ための十分条件ではないということになる。
）は、第３４回ＳＰＥ年次技術会議（３４ｔｈ Ａｎｎ
ｕａｌ Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）， １９
７６、第２２巻、第８９〜９０頁において、二つの非相
溶性ポリマーは、これらの各々と相溶性のある中間コポ
リマーと一緒に共押出しすることによって、互いに接着
可能であるということを発表している。しかし、フレイ
ヤーは互いに非相溶性のポリマーを接着させるために共
押出というアイデアを提案したが、この接着を可能にす
るコポリマーとは何かについては十分に定義はしていな
い。弗素化樹脂、特にＰＶＤＦは他の熱可塑性樹脂とは
特に相溶性が無いということは知られているので、弗素
化樹脂と相溶性のある第三成分とを共押出しさえすれば
熱可塑性樹脂と適切な接着ができるというだけでは不充
分である。フランス国特許第 ２，４３６，６７６号に
は、ポリメタクリル酸アルコイル（ｐｏｌｙｍｅｔｈａ
ｃｒｙｌａｔｅ ｄ’ａｌｃｏｙｌｅ）または少なくと
も７５重量％のポリメタクリル酸アルコイルと不特定な
他のポリマーとの混合物を中間層としてＰＶＤＦと熱可
塑性ポリマーとを共押出することによってＰＶＤＦとＰ
ＶＤＦとは非相溶性の熱可塑性樹脂との複合材料の製造
方法が記載されている。この方法は、ＰＶＤＦによって
熱可塑性樹脂板の表面を保護する上では優れているが、
耐衝撃性が低く、耐湿性の経時変化が大きいということ
が知られている。このフランス国特許第 ２，４３６，
６７６号の実施例１に記載の方法で得られるＰＶＤＦ膜
で被覆されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
樹脂板は、ポリメタクリル酸メチルの層を中間に有して
いる。 この樹脂板の初期層間接着力は ２５００Ｎ／ｍ以上で
あるが、水が飽和した大気中で７５℃の温度に ４００
時間放置すると、層間接着力は４８０ Ｎ／ｍ へ低下
してしまう。さらに、耐衝撃性は ３００〜３８０ Ｋ
ｊ／ｍ２ 程度に過ぎない。ポリメタクリル酸メチルは
ＰＶＤＦやその他のポリマーと相溶性があるということ
は知られているので、フレイヤーが主張する理論は、相
溶性は必要条件ではあるが、優れた接着手段を定義する
ための十分条件ではないということになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性に
優れ且つ層間での耐湿性に優れたＰＶＤＦとＰＶＤＦと
は非相溶性のポリマー樹脂との複合材料を製造すること
ができるＰＶＤＦと一緒に共押出し可能な組成物を提供
することにある。この組成物をＰＶＤＦと一緒に共押出
しした場合には、この組成物はＰＶＤＦの表面全体に分
布し且つ容易に拡大するので、製品の外観が良くなると
いう利点がある。
優れ且つ層間での耐湿性に優れたＰＶＤＦとＰＶＤＦと
は非相溶性のポリマー樹脂との複合材料を製造すること
ができるＰＶＤＦと一緒に共押出し可能な組成物を提供
することにある。この組成物をＰＶＤＦと一緒に共押出
しした場合には、この組成物はＰＶＤＦの表面全体に分
布し且つ容易に拡大するので、製品の外観が良くなると
いう利点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によるポリメタク
リル酸アルコイルと熱可塑性ポリマーとをベースとした
、ポリ弗化ビニリデンに対して非相溶性なポリマー樹脂
に接着可能なポリ弗化ビニリデンと共押出可能な組成物
は、（１）２７〜５０重量部のポリメタクリル酸アルコ
イルと、（２） ７３〜５０重量部の添加物とで構成さ
れ、この添加物自体は、１００ 重量部当たり、３５〜
５０重量部のＰＶＤＦと、６５〜５０重量部のアクリル
系またはメタクリル系エラストマーとで構成されている
ことを特徴としている。
リル酸アルコイルと熱可塑性ポリマーとをベースとした
、ポリ弗化ビニリデンに対して非相溶性なポリマー樹脂
に接着可能なポリ弗化ビニリデンと共押出可能な組成物
は、（１）２７〜５０重量部のポリメタクリル酸アルコ
イルと、（２） ７３〜５０重量部の添加物とで構成さ
れ、この添加物自体は、１００ 重量部当たり、３５〜
５０重量部のＰＶＤＦと、６５〜５０重量部のアクリル
系またはメタクリル系エラストマーとで構成されている
ことを特徴としている。
【０００５】上記組成物で用いられる最も単純なポリメ
タクリル酸アルコイルはポリメタクリル酸メチルである
が、１〜２２個の炭素原子を有する任意のポリメタクリ
ル酸アルコイルを用いることができる。ポリメタクリル
酸アルコイル（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｄ
’ａｌｃｏｙｌｅ）という用語は、ポリマー鎖中に少な
くとも３０重量％のメタクリル残基を有する非エラスト
マー系の共重合体を意味する。この場合、メタクリル系
モノマーと少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー
、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、アクリル酸またはメタク
リル酸とを組み合わせることもできる。
タクリル酸アルコイルはポリメタクリル酸メチルである
が、１〜２２個の炭素原子を有する任意のポリメタクリ
ル酸アルコイルを用いることができる。ポリメタクリル
酸アルコイル（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｄ
’ａｌｃｏｙｌｅ）という用語は、ポリマー鎖中に少な
くとも３０重量％のメタクリル残基を有する非エラスト
マー系の共重合体を意味する。この場合、メタクリル系
モノマーと少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー
、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、アクリル酸またはメタク
リル酸とを組み合わせることもできる。
【０００６】優れた結果は、見掛け粘度が下記に示す
２００℃で測定した速度勾配の限界値の範囲内にあるポ
リメタクリル酸アルコイルの場合に得られることが分か
っているが、この限界値は絶対的な限界ではなく、当業
者は押出温度に応じてこの粘度を変えることができる。
２００℃で測定した速度勾配の限界値の範囲内にあるポ
リメタクリル酸アルコイルの場合に得られることが分か
っているが、この限界値は絶対的な限界ではなく、当業
者は押出温度に応じてこの粘度を変えることができる。
【表１】
【０００７】本発明の共押出可能な組成物に含まれるＰ
ＶＤＦは一般に単独重合体（ホモポリマー）であるが、
ＰＶＤＦという用語には、少なくとも７０重量％の弗化
ビニリデン分子残基を含んだ共重合体も含まれている。 一般に、全てのＰＶＤＦで満足な結果が得られている。 最高の結果は、 ２００℃での見掛け粘度が下記〔表２
〕に示した少なくとも２つの速度勾配に対して〔表２〕
の２つの見掛け粘度の間に含まれる見掛け粘度を示すよ
うなＰＶＤＦを用いたとき得られる。
ＶＤＦは一般に単独重合体（ホモポリマー）であるが、
ＰＶＤＦという用語には、少なくとも７０重量％の弗化
ビニリデン分子残基を含んだ共重合体も含まれている。 一般に、全てのＰＶＤＦで満足な結果が得られている。 最高の結果は、 ２００℃での見掛け粘度が下記〔表２
〕に示した少なくとも２つの速度勾配に対して〔表２〕
の２つの見掛け粘度の間に含まれる見掛け粘度を示すよ
うなＰＶＤＦを用いたとき得られる。
【表２】
【０００８】本発明で用いられる見掛け粘度は毛細管レ
オメータを用いて公知の方法で測定され、非ニュートン
液体に適用されるラビノウィッチ（ＲＡＢＩＮＯＷＩＴ
ＣＨ） の補正法で修正したものである。
オメータを用いて公知の方法で測定され、非ニュートン
液体に適用されるラビノウィッチ（ＲＡＢＩＮＯＷＩＴ
ＣＨ） の補正法で修正したものである。
【０００９】本発明組成物の第三成分であるアクリル系
またはメタクリル系エラストマーはグラフト化されたア
クリル系またはメタクリル系エラストマーか、アクリル
系化合物またはメタクリル系化合物がグラフト化された
共役ジエンをベースとしたエラストマーである。ここで
、グラフト化という用語は、これらの混合物およびアク
リル系−メタクリル系共重合体をも含む用語である。 これらのアクリル系またはメタクリル系エラストマーは
、適当な弾性特性を与えるめに、−１０℃以下のガラス
転移温度を有している。共役ジエンをベースとしたエラ
ストマーは共役ジエンとメタクリル酸アルコイルおよび
／またはアクリル酸アルコイルから誘導されたグラフト
共重合体の中から選択される。このエラストマー組成物
中に含まれる共役ジエンとして最も多く選択されるもの
はブタジエンである。ジエンは大抵の場合ブタジエン−
スチレン共重合体のようにスチレンの共重合体になって
いる。特に好ましい熱可塑性エラストマーとしては、ア
ルキルメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン（
ＭＢＳ）とアルキルアクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレンとを挙げることができる。アルキルメタクリル
酸エステルを用いたものの中では特にメチルメタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン、エチルメタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン、ブチルメタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン、ラウリルメタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレンが挙げられる。 アルキルアクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンの
場合には、アクリル酸メチル、エチル、ブチルまたは２
−エチルヘキシルから誘導されたものを挙げることがで
きる。
またはメタクリル系エラストマーはグラフト化されたア
クリル系またはメタクリル系エラストマーか、アクリル
系化合物またはメタクリル系化合物がグラフト化された
共役ジエンをベースとしたエラストマーである。ここで
、グラフト化という用語は、これらの混合物およびアク
リル系−メタクリル系共重合体をも含む用語である。 これらのアクリル系またはメタクリル系エラストマーは
、適当な弾性特性を与えるめに、−１０℃以下のガラス
転移温度を有している。共役ジエンをベースとしたエラ
ストマーは共役ジエンとメタクリル酸アルコイルおよび
／またはアクリル酸アルコイルから誘導されたグラフト
共重合体の中から選択される。このエラストマー組成物
中に含まれる共役ジエンとして最も多く選択されるもの
はブタジエンである。ジエンは大抵の場合ブタジエン−
スチレン共重合体のようにスチレンの共重合体になって
いる。特に好ましい熱可塑性エラストマーとしては、ア
ルキルメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン（
ＭＢＳ）とアルキルアクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレンとを挙げることができる。アルキルメタクリル
酸エステルを用いたものの中では特にメチルメタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン、エチルメタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン、ブチルメタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン、ラウリルメタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレンが挙げられる。 アルキルアクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンの
場合には、アクリル酸メチル、エチル、ブチルまたは２
−エチルヘキシルから誘導されたものを挙げることがで
きる。
【００１０】この他、本発明組成物に適した熱可塑性エ
ラストマーとして、骨格が共役ジエンと、一般にＣ１
〜Ｃ８ のメタクリル酸アルコイルとＣ１ 〜Ｃ８ の
アクリル酸アルコイルとの共重合体を側鎖にグラフト化
させた一般にＣ１ 〜Ｃ１２のアクリル酸アルコイルと
のランダム共重合体で構成されたグラフト共重合体を挙
げることができる。この共重合体の骨格は下記〔化１〕
の基：
ラストマーとして、骨格が共役ジエンと、一般にＣ１
〜Ｃ８ のメタクリル酸アルコイルとＣ１ 〜Ｃ８ の
アクリル酸アルコイルとの共重合体を側鎖にグラフト化
させた一般にＣ１ 〜Ｃ１２のアクリル酸アルコイルと
のランダム共重合体で構成されたグラフト共重合体を挙
げることができる。この共重合体の骨格は下記〔化１〕
の基：
【化１】
を少なくとも二つ有する架橋剤から誘導される繰返し単
位を含んでいてもよい。この共重合体は例えばフランス
国特許第８３ １３９９７号および第８３１３９９０号
中に記載されており、これら特許の内容は本明細書の一
部を成す。これらのグラフト化されたアクリル系または
メタクリル系エラストマーの中では、ポリアクリル酸ア
ルコイルまたはポリメタクリル酸アルコイルあるいはメ
タクリル酸アルコイルまたはアクリル酸アルコイルによ
ってグラフト化されたこれらの共重合体を挙げることが
できる。例えば、好ましくはＣ１ 〜Ｃ８ のアクリル
酸アルコイルまたはメタクリル酸アルコイルの単独重合
体または共重合体で構成される骨格を有し、この骨格上
に、好ましくはＣ１ 〜Ｃ８ の一般には骨格とは異な
るアクリル酸アルコイルまたはメタクリル酸アルコイル
の単独重合体または共重合体の側鎖がグラフトされてい
るグラフト共重合体を挙げることができる。これらのエ
ラストマーの中では特にポリマタクリル酸メチルをグラ
フト化したポリアクリル酸ブチルを挙げることができる
。
位を含んでいてもよい。この共重合体は例えばフランス
国特許第８３ １３９９７号および第８３１３９９０号
中に記載されており、これら特許の内容は本明細書の一
部を成す。これらのグラフト化されたアクリル系または
メタクリル系エラストマーの中では、ポリアクリル酸ア
ルコイルまたはポリメタクリル酸アルコイルあるいはメ
タクリル酸アルコイルまたはアクリル酸アルコイルによ
ってグラフト化されたこれらの共重合体を挙げることが
できる。例えば、好ましくはＣ１ 〜Ｃ８ のアクリル
酸アルコイルまたはメタクリル酸アルコイルの単独重合
体または共重合体で構成される骨格を有し、この骨格上
に、好ましくはＣ１ 〜Ｃ８ の一般には骨格とは異な
るアクリル酸アルコイルまたはメタクリル酸アルコイル
の単独重合体または共重合体の側鎖がグラフトされてい
るグラフト共重合体を挙げることができる。これらのエ
ラストマーの中では特にポリマタクリル酸メチルをグラ
フト化したポリアクリル酸ブチルを挙げることができる
。
【００１１】本発明で用いられる熱可塑性エラストマー
とは、わずかに変形した場合でも可塑剤を用いなくても
ゴム的挙動を示す単独重合体または共重合体であると定
義することができる。このゴム的挙動とは、流れ限界で
の伸び（ａｌｌｏｎｇｅｍｅｎｔ ａｕ ｓｅｉｌｄ’
ｅｃｏｕｌｅｍｅｎｔ） が２０％以上であるとして特
徴付けることができる。この流れ限界での伸びは破断伸
び（ａｌｌｏｎｇｅｍｅｎｔ ａ ｌａ ｒｕｐｔｕｒ
ｅ）に対して定義されている （ＡＳＴＭ規格 Ｄ ６
３８−８６ およびＤ ６３８Ｍ−８４）。これらの熱
可塑性エラストマーは室温で一般に ８００ＭＰａ以下
の曲げ弾性モジュールを有している。
とは、わずかに変形した場合でも可塑剤を用いなくても
ゴム的挙動を示す単独重合体または共重合体であると定
義することができる。このゴム的挙動とは、流れ限界で
の伸び（ａｌｌｏｎｇｅｍｅｎｔ ａｕ ｓｅｉｌｄ’
ｅｃｏｕｌｅｍｅｎｔ） が２０％以上であるとして特
徴付けることができる。この流れ限界での伸びは破断伸
び（ａｌｌｏｎｇｅｍｅｎｔ ａ ｌａ ｒｕｐｔｕｒ
ｅ）に対して定義されている （ＡＳＴＭ規格 Ｄ ６
３８−８６ およびＤ ６３８Ｍ−８４）。これらの熱
可塑性エラストマーは室温で一般に ８００ＭＰａ以下
の曲げ弾性モジュールを有している。
【００１２】本発明の共押出可能な組成物は、例えば造
粒機を備えたスクリュー混練機中で３成分を所定比率で
加熱混練するという従来法で製造することができる。既
に述べたように、本発明組成物はＰＶＤＦの加熱共押出
に用いられる。この場合のＰＶＤＦは上記で定義のもの
であり、組成物で用いたものと同一のものでも、異なっ
たものでもよい。この共押出は従来公知の装置と方法を
用いて実施される。すなわち、ＰＶＤＦと本発明組成物
とを共押出するのに必要な装置は複数の押出機と、ダイ
スと、好ましくは流れ分配器とで構成される。各層の厚
さは各押出機の流量で調節することができる。本発明で
は、ダイスの温度は １８０〜２８０ ℃である。この
温度は共押出しされた材料に応じて変えることができる
。各押出機の温度は各ポリマー単独を押し出す場合に通
常用いられている温度である。最終的な各層間の接着を
確実にするためには、各押出機から出てくる材料がダイ
スのリップに到達する前に各材料を積層してから共押出
するのが推奨される。各層間の接着が不充分な場合には
、各押出機から出た各成分を一体化して、ダイスのリッ
プの所までの一定距離を互いに接触させた状態で送るの
が好ましい。この場合には、複数流路を有するダイスの
代わりに単一流路を有するダイスを用い、このダイスと
押出機の出口との間に流れ分配器を配置するのが好まし
い。
粒機を備えたスクリュー混練機中で３成分を所定比率で
加熱混練するという従来法で製造することができる。既
に述べたように、本発明組成物はＰＶＤＦの加熱共押出
に用いられる。この場合のＰＶＤＦは上記で定義のもの
であり、組成物で用いたものと同一のものでも、異なっ
たものでもよい。この共押出は従来公知の装置と方法を
用いて実施される。すなわち、ＰＶＤＦと本発明組成物
とを共押出するのに必要な装置は複数の押出機と、ダイ
スと、好ましくは流れ分配器とで構成される。各層の厚
さは各押出機の流量で調節することができる。本発明で
は、ダイスの温度は １８０〜２８０ ℃である。この
温度は共押出しされた材料に応じて変えることができる
。各押出機の温度は各ポリマー単独を押し出す場合に通
常用いられている温度である。最終的な各層間の接着を
確実にするためには、各押出機から出てくる材料がダイ
スのリップに到達する前に各材料を積層してから共押出
するのが推奨される。各層間の接着が不充分な場合には
、各押出機から出た各成分を一体化して、ダイスのリッ
プの所までの一定距離を互いに接触させた状態で送るの
が好ましい。この場合には、複数流路を有するダイスの
代わりに単一流路を有するダイスを用い、このダイスと
押出機の出口との間に流れ分配器を配置するのが好まし
い。
【００１３】ＰＶＤＦ上に形成する本発明組成物層の厚
さは通常１０〜３００ ミクロンである。この厚さを大
きくすると、上記組成物の各要素が全体の機械的特性に
占める重要性が大きくなるので、層の厚さを上記より厚
くするのは好ましくない。ＰＶＤＦ層の厚さは原則的に
は重要ではないが、このＰＶＤＦは非相溶性熱可塑性樹
脂の表面保護層の役目をすることが求められるので、経
済的な理由から、ＰＶＤＦ層の厚さが１０〜１５０ ミ
クロンである複合材料を本発明の組成物を用いて製造す
るのが好ましい。
さは通常１０〜３００ ミクロンである。この厚さを大
きくすると、上記組成物の各要素が全体の機械的特性に
占める重要性が大きくなるので、層の厚さを上記より厚
くするのは好ましくない。ＰＶＤＦ層の厚さは原則的に
は重要ではないが、このＰＶＤＦは非相溶性熱可塑性樹
脂の表面保護層の役目をすることが求められるので、経
済的な理由から、ＰＶＤＦ層の厚さが１０〜１５０ ミ
クロンである複合材料を本発明の組成物を用いて製造す
るのが好ましい。
【００１４】また、こうして共押出しされたＰＶＤＦ複
合材料を、ＰＶＤＦに対して非相溶性の熱可塑性ポリマ
ーの表面保護に用いることによって（ＰＶＤＦ＋ＰＶＤ
Ｆに対して非相溶性の熱可塑性ポリマー）の複合材料が
得られる。この保護層を形成する場合には、上記ＰＶＤ
Ｆ複合材料を熱可塑性ポリマーで作られた物品上に加熱
下で張付け （ｐｌａｘａｇｅ）すればよい。さらには
、金型内に上記ＰＶＤＦ複合材料をＰＶＤＦの面を金型
表面と対向させた状態で予めセットした後に、ＰＶＤＦ
に対して非相溶性の熱可塑性ポリマーを射出成形するこ
ともできる。さらに、金型内に上記ＰＶＤＦ複合材料を
ＰＶＤＦの面を金型表面と対向させた状態で予めセット
した後に、ＰＶＤＦに対して非相溶性の熱硬化性樹脂を
射出成形したり、あるいは、本発明組成物で処理したＰ
ＶＤＦ上に熱硬化性樹脂を張付けた、加熱硬化させるこ
ともできる。
合材料を、ＰＶＤＦに対して非相溶性の熱可塑性ポリマ
ーの表面保護に用いることによって（ＰＶＤＦ＋ＰＶＤ
Ｆに対して非相溶性の熱可塑性ポリマー）の複合材料が
得られる。この保護層を形成する場合には、上記ＰＶＤ
Ｆ複合材料を熱可塑性ポリマーで作られた物品上に加熱
下で張付け （ｐｌａｘａｇｅ）すればよい。さらには
、金型内に上記ＰＶＤＦ複合材料をＰＶＤＦの面を金型
表面と対向させた状態で予めセットした後に、ＰＶＤＦ
に対して非相溶性の熱可塑性ポリマーを射出成形するこ
ともできる。さらに、金型内に上記ＰＶＤＦ複合材料を
ＰＶＤＦの面を金型表面と対向させた状態で予めセット
した後に、ＰＶＤＦに対して非相溶性の熱硬化性樹脂を
射出成形したり、あるいは、本発明組成物で処理したＰ
ＶＤＦ上に熱硬化性樹脂を張付けた、加熱硬化させるこ
ともできる。
【００１５】ＰＶＤＦに対して非相溶性の熱可塑性ポリ
マーを押出し成形するための追加の押出機を用いれば、
本発明の共押出可能な組成物を接着剤として用いて、Ｐ
ＶＤＦとＰＶＤＦに対して非相溶性の熱可塑性ポリマー
との共押出し製品、例えばプレート、チューブ、プロフ
ィル等を、上記の装置と製造条件を変えずに、直接製造
することができ、この方法の方がむしろ好ましい。この
方法を用いれば、ＰＶＤＦ／ＰＶＤＦに対して非相溶性
の熱可塑性ポリマーの複合材料を直接製造することがで
きる。変形例としては、少なくとも３台の押出機を用い
た共押出によって三成分五層複合材料：ＰＶＤＦ層／本
発明の共押出可能な組成物層／ＰＶＤＦに対して非相溶
性の熱可塑性ポリマー層／本発明の共押出可能な組成物
層／ＰＶＤＦ層で構成される複合材料を製造することが
できる。
マーを押出し成形するための追加の押出機を用いれば、
本発明の共押出可能な組成物を接着剤として用いて、Ｐ
ＶＤＦとＰＶＤＦに対して非相溶性の熱可塑性ポリマー
との共押出し製品、例えばプレート、チューブ、プロフ
ィル等を、上記の装置と製造条件を変えずに、直接製造
することができ、この方法の方がむしろ好ましい。この
方法を用いれば、ＰＶＤＦ／ＰＶＤＦに対して非相溶性
の熱可塑性ポリマーの複合材料を直接製造することがで
きる。変形例としては、少なくとも３台の押出機を用い
た共押出によって三成分五層複合材料：ＰＶＤＦ層／本
発明の共押出可能な組成物層／ＰＶＤＦに対して非相溶
性の熱可塑性ポリマー層／本発明の共押出可能な組成物
層／ＰＶＤＦ層で構成される複合材料を製造することが
できる。
【００１６】ＰＶＤＦに対して非相溶性の熱可塑性ポリ
マーという用語には共重合体も含まれ、この熱可塑性ポ
リマーの例としては、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビ
ニリデン等の塩化ビニルポリマー、ポリスチレンまたは
耐衝撃性ポリスチレン等のスチレンポリマー、ポリウレ
タン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−グラ
フト化アクリル系エラストマー共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体を挙げることがで
きる。ＰＶＤＦに対して非相溶性の熱硬化性ポリマーの
例としては、中実または発泡したポリウレタンおよびポ
リウレタン−ポリウレア樹脂、ポリエステル、エポキシ
ド、フェノール樹脂および加流可能なゴムを挙げること
ができる。熱可塑性ポリマー層の厚さは任意であり、最
終的製品の厚さによって異なる。例えば、プレートまた
は中実製品の場合、この厚さは一般に数十ミクロン〜数
十ミリメートルまで変えることができる。
マーという用語には共重合体も含まれ、この熱可塑性ポ
リマーの例としては、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビ
ニリデン等の塩化ビニルポリマー、ポリスチレンまたは
耐衝撃性ポリスチレン等のスチレンポリマー、ポリウレ
タン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−グラ
フト化アクリル系エラストマー共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体を挙げることがで
きる。ＰＶＤＦに対して非相溶性の熱硬化性ポリマーの
例としては、中実または発泡したポリウレタンおよびポ
リウレタン−ポリウレア樹脂、ポリエステル、エポキシ
ド、フェノール樹脂および加流可能なゴムを挙げること
ができる。熱可塑性ポリマー層の厚さは任意であり、最
終的製品の厚さによって異なる。例えば、プレートまた
は中実製品の場合、この厚さは一般に数十ミクロン〜数
十ミリメートルまで変えることができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこれらの実施例に限定されるものではない。衝撃強度
試験はＤＩＮ規格５３４３５ 号に従って実施した。接
着試験は２５ｍｍ×１８０ｍｍ の試験片で実施した。 すなわち、薄膜の端部を支持体から剥がすことができた
場合には、薄膜の端部と支持体とを引張り試験機のクリ
ップで把持し、２５０ｍｍ／分の引張り速度で剥離した
。剥離エネルギＷは下記の式で計算し、ニュートン／メ
ートルで表示した：Ｗ＝抵抗／剥取り先端の幅 耐湿性は製造直後のプレートを促進試験して測定した。 すなわち、実施例１および２の試験では、プレートを７
５℃の水で飽和した空気中に４００ 時間放置してから
測定前した。
がこれらの実施例に限定されるものではない。衝撃強度
試験はＤＩＮ規格５３４３５ 号に従って実施した。接
着試験は２５ｍｍ×１８０ｍｍ の試験片で実施した。 すなわち、薄膜の端部を支持体から剥がすことができた
場合には、薄膜の端部と支持体とを引張り試験機のクリ
ップで把持し、２５０ｍｍ／分の引張り速度で剥離した
。剥離エネルギＷは下記の式で計算し、ニュートン／メ
ートルで表示した：Ｗ＝抵抗／剥取り先端の幅 耐湿性は製造直後のプレートを促進試験して測定した。 すなわち、実施例１および２の試験では、プレートを７
５℃の水で飽和した空気中に４００ 時間放置してから
測定前した。
【００１８】実施例１
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＣ）−
ＰＶＤＦ複合材料を製造するために、３台の押出機（Ｓ
ＭＴＰ−ＫＡＵＦＭＡＮ）を使用する。脱気装置を備え
た第１押出機のスクリューは直径が １２０ｍｍで、長
さは直径の３３倍である。この押出機はＡＢＳを押出す
のに使用される。第２押出機は直径が５０ｍｍで、本発
明の共押出し可能な組成物を押出すのに使用される。直
径４０ｍｍの第３押出機はＰＶＤＦ用に使用される。こ
れら３台の押出機から、厚さ約４ｍｍのプレートを製造
するための通常のフラットダイスを備えた分配シリンダ
に各樹脂流を供給する。フラットダイスの後にはプレー
ト押出し用のカレンダーと通常の引張り装置を配置する
。使用したＡＢＳは下記の通りである： アラドール（ＡＲＡＤＵＲ） Ｔ ７２３（登録商標）
（試験１〜４４と４８〜５０） シコラ（ＣＹＣＯＬＡＣ） Ｘ３９９ （登録商標）
（試験４５〜４７と５１〜５６） 複合材料の最終的ＰＶＤＦ層は約１５０ ミクロンであ
る。 本発明の共押出可能な組成物で用いたＰＶＤＦは下記の
通りである： フォラフロン （ＦＯＲＡＦＬＯＮ） ４０００ （登
録商標） 試験１〜４１、４３〜４５、５１〜５６ フォラフロン （ＦＯＲＡＦＬＯＮ） ５０５０ （登
録商標） 試験４２、４６、４８〜５０ 本発明の共押出可能な組成物で使用したＰＭＭＡは下記
の通りである： アルトライト （ＡＬＴＵＲＩＴＥ） ２６５４ （登
録商標） 試験１〜４４、４８〜５６ レサリ （ＲＥＳＡＲＩＴ） ＫＯＸ １２５ （登録
商標） 試験４５〜４７これらの各製品の ２
００℃での見掛粘度は下記 ［表３］ に示してある。
ＰＶＤＦ複合材料を製造するために、３台の押出機（Ｓ
ＭＴＰ−ＫＡＵＦＭＡＮ）を使用する。脱気装置を備え
た第１押出機のスクリューは直径が １２０ｍｍで、長
さは直径の３３倍である。この押出機はＡＢＳを押出す
のに使用される。第２押出機は直径が５０ｍｍで、本発
明の共押出し可能な組成物を押出すのに使用される。直
径４０ｍｍの第３押出機はＰＶＤＦ用に使用される。こ
れら３台の押出機から、厚さ約４ｍｍのプレートを製造
するための通常のフラットダイスを備えた分配シリンダ
に各樹脂流を供給する。フラットダイスの後にはプレー
ト押出し用のカレンダーと通常の引張り装置を配置する
。使用したＡＢＳは下記の通りである： アラドール（ＡＲＡＤＵＲ） Ｔ ７２３（登録商標）
（試験１〜４４と４８〜５０） シコラ（ＣＹＣＯＬＡＣ） Ｘ３９９ （登録商標）
（試験４５〜４７と５１〜５６） 複合材料の最終的ＰＶＤＦ層は約１５０ ミクロンであ
る。 本発明の共押出可能な組成物で用いたＰＶＤＦは下記の
通りである： フォラフロン （ＦＯＲＡＦＬＯＮ） ４０００ （登
録商標） 試験１〜４１、４３〜４５、５１〜５６ フォラフロン （ＦＯＲＡＦＬＯＮ） ５０５０ （登
録商標） 試験４２、４６、４８〜５０ 本発明の共押出可能な組成物で使用したＰＭＭＡは下記
の通りである： アルトライト （ＡＬＴＵＲＩＴＥ） ２６５４ （登
録商標） 試験１〜４４、４８〜５６ レサリ （ＲＥＳＡＲＩＴ） ＫＯＸ １２５ （登録
商標） 試験４５〜４７これらの各製品の ２
００℃での見掛粘度は下記 ［表３］ に示してある。
【表３】
本発明の共押出可能な組成物は、各成分を７０℃で１時
間真空乾燥した後に、ターブラ（ＴＵＲＢＵＬＡ） 型
混練機中で１５分間混練し、この混合物を細いストラン
ドの形に押出し、造粒した。組成物の配合組成は、得ら
れた結果と一緒に、下記の〔表４〕〜〔表１０〕にまと
めて示してある。各押出機の加熱温度は、ＡＢＳに対し
ては １９０〜２１０ ℃、本発明の共押出可能な組成
物に対しては １７０〜２４０ ℃、ＰＶＤＦに対して
は １８０〜２２０ ℃の各範囲で変え、流れ分配機と
ダイスの加熱温度は ２１０℃にした。押出されたィル
ムは、８０℃に加熱されたカレンダロール間を通した。 全流量は約３００ｋｇ／時にした。３台の押出機の流量
は、最終的に得られる複合材料でＡＢＳの厚さが３ｍｍ
、本発明の共押出可能な組成物の厚さが下記〔表４〕〜
〔表１０〕に示す範囲の厚さ、ＰＶＤＦの厚さが １０
０ミクロンとなるように、調節した。
間真空乾燥した後に、ターブラ（ＴＵＲＢＵＬＡ） 型
混練機中で１５分間混練し、この混合物を細いストラン
ドの形に押出し、造粒した。組成物の配合組成は、得ら
れた結果と一緒に、下記の〔表４〕〜〔表１０〕にまと
めて示してある。各押出機の加熱温度は、ＡＢＳに対し
ては １９０〜２１０ ℃、本発明の共押出可能な組成
物に対しては １７０〜２４０ ℃、ＰＶＤＦに対して
は １８０〜２２０ ℃の各範囲で変え、流れ分配機と
ダイスの加熱温度は ２１０℃にした。押出されたィル
ムは、８０℃に加熱されたカレンダロール間を通した。 全流量は約３００ｋｇ／時にした。３台の押出機の流量
は、最終的に得られる複合材料でＡＢＳの厚さが３ｍｍ
、本発明の共押出可能な組成物の厚さが下記〔表４〕〜
〔表１０〕に示す範囲の厚さ、ＰＶＤＦの厚さが １０
０ミクロンとなるように、調節した。
【００１９】本発明の共押出可能な組成物のＰＶＤＦ上
での展延効果 （ｅｆｆｅｔ ｄ’ｅｔａｌｅｍｅｎｔ
）は複合材料の最終外観を良くする上で最も重要である
。〔表４〕〜〔表１０〕では、この展延効果を「上」「
中」「下」に分類した。「上」の展延では表面全体に波
打ちが無く、均質に拡大する。この場合は、表面のＰＶ
ＤＦは平滑で、外観に欠陥が無いということを意味する
。「中」の展延では表面全体に延びるが、波打ちが現れ
、共押出可能な組成物の厚さが不規則にある。この場合
は、ＰＶＤＦ表面が平滑ではなく、表面外観に許容限度
を超えた欠陥があるということを意味する。「下」の展
延とは、直接共押出しした場合には、共押出可能な組成
物がＰＶＤＦの表面またはそれに対して非相溶性なポリ
マーの表面の一部にしか延びない。この場合は、外観上
の欠陥だけではなく接着にも欠陥があるということを意
味する。
での展延効果 （ｅｆｆｅｔ ｄ’ｅｔａｌｅｍｅｎｔ
）は複合材料の最終外観を良くする上で最も重要である
。〔表４〕〜〔表１０〕では、この展延効果を「上」「
中」「下」に分類した。「上」の展延では表面全体に波
打ちが無く、均質に拡大する。この場合は、表面のＰＶ
ＤＦは平滑で、外観に欠陥が無いということを意味する
。「中」の展延では表面全体に延びるが、波打ちが現れ
、共押出可能な組成物の厚さが不規則にある。この場合
は、ＰＶＤＦ表面が平滑ではなく、表面外観に許容限度
を超えた欠陥があるということを意味する。「下」の展
延とは、直接共押出しした場合には、共押出可能な組成
物がＰＶＤＦの表面またはそれに対して非相溶性なポリ
マーの表面の一部にしか延びない。この場合は、外観上
の欠陥だけではなく接着にも欠陥があるということを意
味する。
【００２０】［表４］ 〜 ［表１０］ の結果は以下
のことを示している： （１） 試験１と２は、共押出可能な組成物中にエラス
トマーが存在しないと、適切な複合材料が得られないと
いうことを示しており、 （２） 試験３と４は、非熱可塑性の加流ゴム微粒子は
共押出可能な組成物としては適していないということを
示しており、 （３） 試験５と６は、非アクリル系または非メタクリ
ル系のスチレン−ブタジエンエラストマーは共押出可能
な組成物としては適していないということを示しており
、（４） 試験７と８は、エーテル−エステルブロック
共重合体エラストマーは、共押出可能な組成物としては
適していないということを示しており、 （５） 試験９は、エチレン−無水マレイン酸−アクリ
レートエラストマーは、共押出可能な組成物としては適
していないということを示しており、 （６） 試験１０は、遊離カルボニル基を有するポリエ
ステルエラストマーは、共押出可能な組成物としては適
していないということを示しており、 （７） 試験１１と１２は、コポリアミドエラストマー
は、共押出可能な組成物としては適していないというこ
とを示しており、 （９） 試験１３は、アクリル系エラストマーは、組成
物にＰＶＤＦが含まれない場合には適していないという
ことを示しており、 （１０）試験１４は、エチレンをベースとしたアクリル
系エラストマーは、共押出可能な組成物としては適して
いないということを示しており、 （１１）試験１５は、組成物にＰＶＤＦが含まれない場
合にはメタクリル酸メチル−ブチルメタクリレーとエラ
ストマーは、共押出可能な組成物としては適していない
ということを示しており、 （１２）試験１６〜２１は、組成物にＰＶＤＦが含まれ
ない場合にはアクリル系またはメタクリル系エラストマ
ーは、適していないということを示しており、 （１３）試験２２は、ＥＰＤＭが、共押出可能な組成物
としては適していないということを示しており、（１４
）試験２３−２４−２５−２６ は、ポリウレタンエラ
ストマーは、共押出可能な組成物としては適していない
ということを示しており、 （１５）試験２７−２８−２９−３０ は、エチレン−
酢酸ビニルエラストマーは、共押出可能な組成物として
は適していないということを示しており、 （１６）試験３１は、エチレン−ＣＯ−酢酸ビニルエラ
ストマーは、共押出可能な組成物としては適していない
ということを示しており、 （１７）試験３２は、ブロックポリエーテル−アミドエ
ラストマーは、共押出可能な組成物としては適していな
いということを示しており、 （１８）試験３３−３４−３５−３６−３７はアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂および
エラストマーは、単独でもＰＶＤＦと組合せた場合でも
、共押出可能な組成物としては適していないということ
を示しており、（１９）試験３８は、熱可塑性ポリウレ
タンは加水分解し、湿ると接着力が失われるので、適し
ていないということを示しており、 （２０）試験３９と５０は、本発明組成物の配合で用い
たＭＢＳは適しているということを示しており、（２１
）試験４０は、エチレン−無水マレイン酸エラストマー
は、本発明組成物の特徴に従って用いた場合でも、適し
ていないということを示しており、 （２２）試験４１と４２は、組成物中にエラストマーが
存在しないと耐衝撃性が劣り、優れた結果は得られない
ということを示しており、 （２３）試験４３〜４６は、本発明の定義に対応したア
クリル系エラストマーは適しており、重要であるという
ことを示しており、 （２４）試験４７は、ＰＭＭＡ単独では適していないと
いうことを示しており、 （２５）試験４８は、本発明によるアクリル系エラスト
マーが優れていること示しており、 （２６）試験４９は、ポリウレタンは加水分解し、接着
力が失われるので、適していないということを示してお
り、（２７）本発明による試験５１と５２は優れた結果
を示すことを示しており、 （２８）本発明の配合組成に属さない試験５３と５６の
結果は劣るということを示している。
のことを示している： （１） 試験１と２は、共押出可能な組成物中にエラス
トマーが存在しないと、適切な複合材料が得られないと
いうことを示しており、 （２） 試験３と４は、非熱可塑性の加流ゴム微粒子は
共押出可能な組成物としては適していないということを
示しており、 （３） 試験５と６は、非アクリル系または非メタクリ
ル系のスチレン−ブタジエンエラストマーは共押出可能
な組成物としては適していないということを示しており
、（４） 試験７と８は、エーテル−エステルブロック
共重合体エラストマーは、共押出可能な組成物としては
適していないということを示しており、 （５） 試験９は、エチレン−無水マレイン酸−アクリ
レートエラストマーは、共押出可能な組成物としては適
していないということを示しており、 （６） 試験１０は、遊離カルボニル基を有するポリエ
ステルエラストマーは、共押出可能な組成物としては適
していないということを示しており、 （７） 試験１１と１２は、コポリアミドエラストマー
は、共押出可能な組成物としては適していないというこ
とを示しており、 （９） 試験１３は、アクリル系エラストマーは、組成
物にＰＶＤＦが含まれない場合には適していないという
ことを示しており、 （１０）試験１４は、エチレンをベースとしたアクリル
系エラストマーは、共押出可能な組成物としては適して
いないということを示しており、 （１１）試験１５は、組成物にＰＶＤＦが含まれない場
合にはメタクリル酸メチル−ブチルメタクリレーとエラ
ストマーは、共押出可能な組成物としては適していない
ということを示しており、 （１２）試験１６〜２１は、組成物にＰＶＤＦが含まれ
ない場合にはアクリル系またはメタクリル系エラストマ
ーは、適していないということを示しており、 （１３）試験２２は、ＥＰＤＭが、共押出可能な組成物
としては適していないということを示しており、（１４
）試験２３−２４−２５−２６ は、ポリウレタンエラ
ストマーは、共押出可能な組成物としては適していない
ということを示しており、 （１５）試験２７−２８−２９−３０ は、エチレン−
酢酸ビニルエラストマーは、共押出可能な組成物として
は適していないということを示しており、 （１６）試験３１は、エチレン−ＣＯ−酢酸ビニルエラ
ストマーは、共押出可能な組成物としては適していない
ということを示しており、 （１７）試験３２は、ブロックポリエーテル−アミドエ
ラストマーは、共押出可能な組成物としては適していな
いということを示しており、 （１８）試験３３−３４−３５−３６−３７はアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂および
エラストマーは、単独でもＰＶＤＦと組合せた場合でも
、共押出可能な組成物としては適していないということ
を示しており、（１９）試験３８は、熱可塑性ポリウレ
タンは加水分解し、湿ると接着力が失われるので、適し
ていないということを示しており、 （２０）試験３９と５０は、本発明組成物の配合で用い
たＭＢＳは適しているということを示しており、（２１
）試験４０は、エチレン−無水マレイン酸エラストマー
は、本発明組成物の特徴に従って用いた場合でも、適し
ていないということを示しており、 （２２）試験４１と４２は、組成物中にエラストマーが
存在しないと耐衝撃性が劣り、優れた結果は得られない
ということを示しており、 （２３）試験４３〜４６は、本発明の定義に対応したア
クリル系エラストマーは適しており、重要であるという
ことを示しており、 （２４）試験４７は、ＰＭＭＡ単独では適していないと
いうことを示しており、 （２５）試験４８は、本発明によるアクリル系エラスト
マーが優れていること示しており、 （２６）試験４９は、ポリウレタンは加水分解し、接着
力が失われるので、適していないということを示してお
り、（２７）本発明による試験５１と５２は優れた結果
を示すことを示しており、 （２８）本発明の配合組成に属さない試験５３と５６の
結果は劣るということを示している。
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【００２１】実施例２
ポリカーボネート／ＰＶＤＦ複合材料を製造するために
下記３台の押出機を使用する： （１） φ１２０ｍｍ の単軸スクリュー押出機 （Ｓ
ＡＭＡＦＯＲ）ポリカーボネート ［マクロロン（Ｍａ
ｃｒｏｌｏｎ ３１０） （登録商標）］用 （２） 押出機 （ＡＮＤＡＵＡＲＤ Ｂ３０）
共押出可能な組成物用 （３） 押出機 （ＦＡＩＲＥＸ Ｂ３０）ＰＶＤＦ
［フォラフロン（Ｆｏｒａｆｌｏｎ ４０００）（登
録商標）］用製造装置には、さらに、カウフマン（ＫＡ
ＵＦＭＡＮ） 型の流れ分配ボックスと、上流から下流
に向かって １２０℃、１４０ ℃および１２０ ℃に
それぞれ加熱された３つのロールを有するカレンダーと
、 ２００〜２２０ ℃に加熱された幅が ８００ｍｍ
のサマフォーム （ＳＡＭＡＦＯＲ）ダイスとが備えら
れている。下記重量比率を有する共押出可能な組成物を
実施例１の条件で製造した： （１） ＰＭＭＡ ［レザリ（Ｒｅｓａｒｉｔ
）（登録商標） ＫＯＸ １２５ ］
３５ 重量部 （２） ＰＶＤＦ ［フォラフロ
ン（Ｆｏｒａｆｌｏｎ） （登録商標） ４０００］
３０ 重量部 （３） グラフト化したア
クリル系エラストマー ［パラロ
イド（Ｐａｒａｌｏｉｄ） （登録商標） ＫＭ ３２
３ Ｂ］ ３５ 重量部 押出温度は
、ポリカーボネートでは ２６０〜２８０ ℃、ＰＶＤ
Ｆおよび共押出可能な組成物では ２４０℃であり、流
れ分配器では２５０℃にした。ポリカーボネートの厚さ
は得られた複合材料で３ｍｍ、共押出可能な組成物とＰ
ＶＤＦの厚さはそれぞれ １００μｍ と １５０μｍ
であった。この複合材料の試験結果は下記の通りであ
る： （１） 衝撃強度
： 極めて高い。測定不可能 （２）
加湿劣化試験前の接着力 ： ＞２，５００
Ｎ／ｍ （３） 加湿劣化試験後の接着力
： ＞２，５００ Ｎ／ｍ （４） 展延度
： ２
下記３台の押出機を使用する： （１） φ１２０ｍｍ の単軸スクリュー押出機 （Ｓ
ＡＭＡＦＯＲ）ポリカーボネート ［マクロロン（Ｍａ
ｃｒｏｌｏｎ ３１０） （登録商標）］用 （２） 押出機 （ＡＮＤＡＵＡＲＤ Ｂ３０）
共押出可能な組成物用 （３） 押出機 （ＦＡＩＲＥＸ Ｂ３０）ＰＶＤＦ
［フォラフロン（Ｆｏｒａｆｌｏｎ ４０００）（登
録商標）］用製造装置には、さらに、カウフマン（ＫＡ
ＵＦＭＡＮ） 型の流れ分配ボックスと、上流から下流
に向かって １２０℃、１４０ ℃および１２０ ℃に
それぞれ加熱された３つのロールを有するカレンダーと
、 ２００〜２２０ ℃に加熱された幅が ８００ｍｍ
のサマフォーム （ＳＡＭＡＦＯＲ）ダイスとが備えら
れている。下記重量比率を有する共押出可能な組成物を
実施例１の条件で製造した： （１） ＰＭＭＡ ［レザリ（Ｒｅｓａｒｉｔ
）（登録商標） ＫＯＸ １２５ ］
３５ 重量部 （２） ＰＶＤＦ ［フォラフロ
ン（Ｆｏｒａｆｌｏｎ） （登録商標） ４０００］
３０ 重量部 （３） グラフト化したア
クリル系エラストマー ［パラロ
イド（Ｐａｒａｌｏｉｄ） （登録商標） ＫＭ ３２
３ Ｂ］ ３５ 重量部 押出温度は
、ポリカーボネートでは ２６０〜２８０ ℃、ＰＶＤ
Ｆおよび共押出可能な組成物では ２４０℃であり、流
れ分配器では２５０℃にした。ポリカーボネートの厚さ
は得られた複合材料で３ｍｍ、共押出可能な組成物とＰ
ＶＤＦの厚さはそれぞれ １００μｍ と １５０μｍ
であった。この複合材料の試験結果は下記の通りであ
る： （１） 衝撃強度
： 極めて高い。測定不可能 （２）
加湿劣化試験前の接着力 ： ＞２，５００
Ｎ／ｍ （３） 加湿劣化試験後の接着力
： ＞２，５００ Ｎ／ｍ （４） 展延度
： ２
【００
２２】実施例３ 下記２台の押出機を、パリソンまたはフィルムをブロー
共押出し可能な通常のダイスに接続した：押出機（ＦＡ
ＩＲＥＸ） Ｂ３０ ＰＶＤＦ供給
用直径３０の押出機（ＡＮＤＯＵＡＲＴ） 接着
層供給用これら２台の押出機とダイスは ２００〜２２
０ ℃に加熱した。下記２種類の組成のフィルムを製造
した：Ａ （１） ＰＶＤＦ ［５％の酸化亜鉛と５
％の酸化アンチモンとを含んだフラフロン （ＦＯＲＡ
ＦＬＯＮ）（登録商標） ４０００ ］ （２） 接着層： ＰＭＭＡ ［アルトライト（ＡＬ
ＴＵＬＩＴＥ） （登録商標） ２６５４ ］ Ｂ （１） ＰＶＤＦ ［５％の酸化亜鉛と５％の酸
化アンチモンを含んだフラフロン （ＦＯＲＡＦＬＯＮ
）（登録商標） ４０００ ］ （２） 下記組
成の接着層： ■ ＰＭＭＡ ［アルトライトＡＬＴＵ
ＬＩＴＥ）（登録商標）２６５４］ ３０重量％
■ アクリル系エラストマー［ ドラストレ
ングス
（ＤＵＲＡＳＴＲＥＮＧＴＨ
） Ｄ２００］ ３５重量％ ■
ＰＶＤＦフラフロン （ＦＯＲＡＦＬＯＮ）（登録商標
） ４０００ ］ ３５重量％ 各フィルムＡおよ
びＢの全膜厚は １２０ミクロン （ＰＶＤＦが７０ミ
クロン、接着組成物層が５０ミクロンである）にした。 次いで、ＰＶＤＦ層が金型と対向した状態で、各フィル
ムＡまたはＢを金型内にセットした後、金型を７５℃に
加熱し、ポリウレタン用射出成形機を用いて下記２成分
を同時に射出した： （１） １ｋｇ当たり ６．２個の遊離ＮＣＯ基を有す
るジフェニルジイソシアネートとジ プロピレン
グリコールとをベースとしたプレポリマー
１３３ 重量部（２） 下記組成の混合物
１３８．０５重量部 ■
ＯＨ指数＝２８のオキシエチル化ポリオキシ−
プロピレントリオール
１００ 重量部 ■
トリメチロールプロパン
２ 重量部 ■ モノエチレン
グリコール ３０
重量部 ■ トリエチレンジアミン
２ 重量部
■ ジブチルジラウレート錫
０．０５重量部 ■ 塩
化メチレン
４ 重量部 ３分後に、接着力およ
び外観に優れたＰＶＤＦフィルムＡまたはＢで被覆され
たポリウレタンフォームの成形品が得られた。２つの製
品ＡおよびＢが上記フィルムＡおよびＢで完全に被覆さ
れているか否かを調べるために、高さ１ｍの地点から１
．５ Ｋｇの重りを落として耐衝撃試験を実施した。製
品Ａではフィルムが剥がれ、衝撃を受けた箇所のＰＶＤ
Ｆフィルムにヒビ割レができた。一方、製品Ｂは表面外
観を維持した。次いで、２つの試験片ＡおよびＢを温度
６０℃、湿度 １００％の容器中に ４００時間放置す
る試験を行った。その結果、試験片ＡのＰＶＤＦフィル
ムの剥離強度が４００ Ｎ／ｍに過ぎなかったが、試験
片Ｂは＞２，５００ Ｎ／ｍ まで完全に接着していた
。
２２】実施例３ 下記２台の押出機を、パリソンまたはフィルムをブロー
共押出し可能な通常のダイスに接続した：押出機（ＦＡ
ＩＲＥＸ） Ｂ３０ ＰＶＤＦ供給
用直径３０の押出機（ＡＮＤＯＵＡＲＴ） 接着
層供給用これら２台の押出機とダイスは ２００〜２２
０ ℃に加熱した。下記２種類の組成のフィルムを製造
した：Ａ （１） ＰＶＤＦ ［５％の酸化亜鉛と５
％の酸化アンチモンとを含んだフラフロン （ＦＯＲＡ
ＦＬＯＮ）（登録商標） ４０００ ］ （２） 接着層： ＰＭＭＡ ［アルトライト（ＡＬ
ＴＵＬＩＴＥ） （登録商標） ２６５４ ］ Ｂ （１） ＰＶＤＦ ［５％の酸化亜鉛と５％の酸
化アンチモンを含んだフラフロン （ＦＯＲＡＦＬＯＮ
）（登録商標） ４０００ ］ （２） 下記組
成の接着層： ■ ＰＭＭＡ ［アルトライトＡＬＴＵ
ＬＩＴＥ）（登録商標）２６５４］ ３０重量％
■ アクリル系エラストマー［ ドラストレ
ングス
（ＤＵＲＡＳＴＲＥＮＧＴＨ
） Ｄ２００］ ３５重量％ ■
ＰＶＤＦフラフロン （ＦＯＲＡＦＬＯＮ）（登録商標
） ４０００ ］ ３５重量％ 各フィルムＡおよ
びＢの全膜厚は １２０ミクロン （ＰＶＤＦが７０ミ
クロン、接着組成物層が５０ミクロンである）にした。 次いで、ＰＶＤＦ層が金型と対向した状態で、各フィル
ムＡまたはＢを金型内にセットした後、金型を７５℃に
加熱し、ポリウレタン用射出成形機を用いて下記２成分
を同時に射出した： （１） １ｋｇ当たり ６．２個の遊離ＮＣＯ基を有す
るジフェニルジイソシアネートとジ プロピレン
グリコールとをベースとしたプレポリマー
１３３ 重量部（２） 下記組成の混合物
１３８．０５重量部 ■
ＯＨ指数＝２８のオキシエチル化ポリオキシ−
プロピレントリオール
１００ 重量部 ■
トリメチロールプロパン
２ 重量部 ■ モノエチレン
グリコール ３０
重量部 ■ トリエチレンジアミン
２ 重量部
■ ジブチルジラウレート錫
０．０５重量部 ■ 塩
化メチレン
４ 重量部 ３分後に、接着力およ
び外観に優れたＰＶＤＦフィルムＡまたはＢで被覆され
たポリウレタンフォームの成形品が得られた。２つの製
品ＡおよびＢが上記フィルムＡおよびＢで完全に被覆さ
れているか否かを調べるために、高さ１ｍの地点から１
．５ Ｋｇの重りを落として耐衝撃試験を実施した。製
品Ａではフィルムが剥がれ、衝撃を受けた箇所のＰＶＤ
Ｆフィルムにヒビ割レができた。一方、製品Ｂは表面外
観を維持した。次いで、２つの試験片ＡおよびＢを温度
６０℃、湿度 １００％の容器中に ４００時間放置す
る試験を行った。その結果、試験片ＡのＰＶＤＦフィル
ムの剥離強度が４００ Ｎ／ｍに過ぎなかったが、試験
片Ｂは＞２，５００ Ｎ／ｍ まで完全に接着していた
。
Claims (15)
- 【請求項１】ポリメタクリル酸アルコイルと熱可塑性ポ
リマーとをベースとした、ポリ弗化ビニリデンに対して
非相溶性なポリマー樹脂に接着可能なポリ弗化ビニリデ
ンと共押出可能な組成物において、（１） ２７〜５０
重量部のポリメタクリル酸アルコイルと、（２） ７３
〜５０重量部の添加物とで構成され、この添加物自体は
、１００ 重量部当たり、（２−１） ３５〜５０重
量部のＰＶＤＦと、（２−２） ６５〜５０重量部の
アクリル系またはメタクリル系エラストマーとで構成さ
れていることを特徴とする組成物。 - 【請求項２】上記のアクリル系またはメタクリル系エラ
ストマーの流れ限界での伸びが２０％以上である請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項３】上記のアクリル系またはメタクリル系エラ
ストマーが−１０℃以下のガラス転移温度を有するグラ
フト化されたエラストマーである請求項１または２のい
ずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項４】上記のアクリル系またはメタクリル系エラ
ストマーが、グラフト化されたアクリル系またはメタク
リル系エラストマーまたはアクリル系化合物および／ま
たはメタクリル系化合物がグラフト化された共役ジエン
をベースとしたエラストマーである請求項１〜３のいず
れか一項に記載の組成物。 - 【請求項５】上記共役ジエンがブタジエンである請求項
４に記載の組成物。 - 【請求項６】上記共役ジエンがスチレンのと共重合体で
ある請求項４または５に記載の組成物。 - 【請求項７】上記のアクリル系またはメタクリル系エラ
ストマーが、ブタジエン−スチレン−アルキルメタクリ
ルエステルと、ブタジエン−スチレン−アルキルアクリ
ルエステルと、Ｃ１ 〜Ｃ４ のメタクリル酸アルコイ
ルおよび／またはＣ１ 〜Ｃ８ のアクリル酸アルコイ
ルの側鎖を有する共役ジエンとＣ２ 〜Ｃ１２のアクリ
ル酸アルコイルとのランダムグラフト共重合体とによっ
て構成される群の中から選択される骨格を有する請求項
４〜６のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項８】上記のグラフト化されたアクリル系または
メタクリル系エラストマーが、ポリアクリル酸アルコイ
ルまたはポリメタクリル酸アルコイルであるか、単独重
合体または共重合体の形でアクリル酸アルコイルまたは
メタクリル酸アルコイルがグラフト化されたこれらの共
重合体である請求項４に記載の組成物。 - 【請求項９】上記のグラフト化されたアクリル系または
メタクリル系エラストマーが、アクリル酸アルコイルま
たはメタクリル酸アルコイルの単独重合体または共重合
体の骨格を有するグラフト共重合体であり、この骨格上
に、この骨格とは異なるアクリル酸アルコイルまたはメ
タクリル酸アルコイルの単独重合体または共重合体がグ
ラフト化されている請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】上記のアクリル系またはメタクリル系エ
ラストマーの室温での曲げ弾性モジュールが ８００
ＭＰａ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の
組成物。 - 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか一項に記載の
組成物の層で被覆されたポリ弗化ビニリデン。 - 【請求項１２】ポリ弗化ビニリデンと、このポリ弗化ビ
ニリデンに対して非相溶性な重合体樹脂との複合材料に
おいて、両者の間に請求項１〜１０のいずれか一項に記
載の組成物を接着中間層として有する複合材料。 - 【請求項１３】請求項１〜１０のいずれか一項に記載の
組成物が共押出しによって上記のポリ弗化ビニリデンに
対して非相溶性な重合体樹脂の片面上に被覆されている
請求項１２に記載の複合材料。 - 【請求項１４】ポリ弗化ビニリデンと、接着中間層とし
ての請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物と、
ポリ弗化ビニリデンに対して非相溶性な重合体樹脂とを
共押出しして得られた請求項１２記載の複合材料。 - 【請求項１５】ポリ弗化ビニリデンに対して非相溶性な
重合体樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル−アク
リル系グラフトエラストマー共重合体およびアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体の中から選択さ
れる熱可塑性ポリマーまたはポリウレタン、ポリウレタ
ン−ポリウレア、ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂お
よびフェノール樹脂の中から選択される熱硬化性ポリマ
ーまたは加流可能なゴムである請求項１２または１４の
いずれか一項に記載の複合材料。
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000096016A (ja) * | 1998-07-27 | 2000-04-04 | Solvay & Cie | ポリマ―接着剤および多数のポリマ―層を含む構造、その製法並びに使用 |
| WO2018147357A1 (ja) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | デンカ株式会社 | 多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2050989A1 (en) * | 1990-09-18 | 1992-03-19 | Robert L. Post | Resin compositions |
| JPH06170950A (ja) * | 1992-12-07 | 1994-06-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 積層シートおよびテント用布 |
| ATE211062T1 (de) * | 1993-09-09 | 2002-01-15 | Ausimont Spa | Mehrschichtstrukturen aus fluorierten und nicht- fluorierten thermoplastischen polymeren |
| FR2711665B1 (fr) * | 1993-10-25 | 1995-12-08 | Atochem Elf Sa | Liant d'adhésion du PVDF, son application comme matériau barrière et matériaux obtenus à partir de celui-ci. |
| KR100229258B1 (ko) * | 1993-12-13 | 1999-11-01 | 엘프 아토켐 소시에떼아노님 | 열가소성 물질과 직접 결합된 가황 엘라스토머를 포함하는 다층물품 |
| US5656121A (en) * | 1994-08-19 | 1997-08-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making multi-layer composites having a fluoropolymer layer |
| US5658670A (en) * | 1994-08-19 | 1997-08-19 | Minnesota Mining And Manufactury Company | Multi-layer compositions having a fluoropolymer layer |
| US5512225A (en) * | 1994-10-24 | 1996-04-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of increasing interlayer adhesion of multi-layer compositions having a fluoroplastic layer |
| WO1996016801A1 (en) * | 1994-11-29 | 1996-06-06 | Elf Atochem S.A. | Process for producing a multi-layered article |
| FR2731497B1 (fr) * | 1995-03-10 | 1997-04-30 | Atochem Elf Sa | Tube pour transport d'eau potable |
| FR2731943B1 (fr) * | 1995-03-24 | 1997-07-18 | Atochem Elf Sa | Materiau complexe a proprietes ameliorees constitue de polyfluorure de vinylidene et d'un thermoplastique non compatible |
| JP3327447B2 (ja) * | 1995-12-04 | 2002-09-24 | セントラル硝子株式会社 | フッ化ビニリデン系樹脂用接着剤 |
| US5855977A (en) * | 1996-08-26 | 1999-01-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Multi-layer compositions comprising a fluoropolymer |
| US5848769A (en) * | 1996-08-26 | 1998-12-15 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Drag reduction article |
| US5898810A (en) * | 1997-04-04 | 1999-04-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Illumination waveguide and method for producing same |
| US5895871A (en) * | 1997-07-25 | 1999-04-20 | General Electric Company | Finger controlled inspection apparatus |
| US6270901B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-08-07 | Dyneon Llc | Compositions for bonding fluoroplastics |
| US6482522B1 (en) | 1997-12-19 | 2002-11-19 | Dyneon Llc | Elastomer compositions for bonding to fluoropolymers |
| US5985444A (en) | 1998-04-03 | 1999-11-16 | 3M Innovative Properties Company | Amide functional ultraviolet light absorbers for fluoropolymers |
| US6303224B1 (en) | 1998-06-03 | 2001-10-16 | General Electric Co. | Method for attaching a fluoride-based polymer layer to a polyphenylene ether or polystyrene layer, and related articles |
| JP3233618B2 (ja) * | 1999-07-28 | 2001-11-26 | 川崎重工業株式会社 | 複合材の吸湿方法 |
| US6444311B1 (en) | 1999-10-19 | 2002-09-03 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Impact resistant protective multilayer film |
| KR20020097003A (ko) * | 2001-06-19 | 2002-12-31 | 아토피나 | 플루오로중합체 층 및 피페라진 기재 연결 수지를포함하는 구조물 |
| EP1270211A1 (fr) * | 2001-06-19 | 2003-01-02 | Atofina | Structure comprenant une couche en polymère fluoré et un liant à base de pipérazine |
| US6467508B1 (en) | 2001-10-12 | 2002-10-22 | Atofina Chemicals, Inc. | Low precipitate polyamide based tubing |
| JP4129748B2 (ja) * | 2001-10-19 | 2008-08-06 | アルケマ フランス | 共インフレーション押出しによるフィルムの製造方法 |
| US7569275B2 (en) * | 2002-04-18 | 2009-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer articles |
| US6986864B2 (en) | 2002-04-30 | 2006-01-17 | David Scott Porter | Polyester compositions |
| FR2842530B1 (fr) * | 2002-07-17 | 2004-09-03 | Atofina | Composition coextrudable avec le pvdf |
| EP1405872A1 (fr) * | 2002-10-03 | 2004-04-07 | Atofina | Utilisation d'un film à base de PVDF, de PMMA ou leur mélange pour recouvrir des objets en matériau thermodur |
| US7179863B2 (en) * | 2002-10-03 | 2007-02-20 | Arkema France | Use of a film based PVDF, PMMA or a blend thereof for covering articles made of a thermoset |
| FR2866652B1 (fr) * | 2004-02-20 | 2007-08-17 | Arkema | Composition coextrudable avec le pvdf et sans effet de blanchiment sous contrainte |
| US7267865B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-09-11 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Draw resonant resistant multilayer films |
| US7297391B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-11-20 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Draw resonance resistant multilayer films |
| US20050186431A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Draw resonant resistant multilayer films |
| DE102004024429A1 (de) * | 2004-05-14 | 2005-12-08 | Röhm GmbH & Co. KG | Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer |
| FR2875169B1 (fr) * | 2004-09-15 | 2008-07-04 | Arkema Sa | Structure comprenant au moins une couche de polyethylene et au moins une couche de polymere barriere |
| US20060057391A1 (en) * | 2004-09-15 | 2006-03-16 | Anthony Bonnet | Structure comprising at least one polyethylene layer and at least one layer of barrier polymer |
| FR2876766B1 (fr) | 2004-10-19 | 2007-01-05 | Arkema Sa | Tuyau a base d'elastomere vulcanise et de polymere fluore modifie |
| US7901778B2 (en) * | 2006-01-13 | 2011-03-08 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Weatherable multilayer film |
| FR2896445B1 (fr) * | 2006-01-25 | 2010-08-20 | Arkema | Film flexible a base de polymere fluore |
| AT512595B1 (de) * | 2012-03-02 | 2014-06-15 | Isosport Verbundbauteile | Verbundkörper zur Herstellung von Laminaten |
| CN105026468B (zh) * | 2013-03-15 | 2020-11-10 | 阿科玛法国公司 | 热塑性复合材料 |
| KR101694589B1 (ko) | 2014-10-31 | 2017-01-10 | 한국표준과학연구원 | 압전 고분자 필름의 상전이 측정을 위한 스트레칭 장치, xrd 시스템 |
| FR3044585B1 (fr) * | 2015-12-08 | 2020-01-31 | Arkema France | Structure multicouche comprenant une couche contenant un polymere fluore et copolymere acrylique - procede de fabrication et tube associes |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4946159A (ja) * | 1972-09-13 | 1974-05-02 | ||
| JPS59215863A (ja) * | 1983-05-24 | 1984-12-05 | ジェイエスアール株式会社 | 積層体 |
| JPS618350A (ja) * | 1984-06-23 | 1986-01-16 | 電気化学工業株式会社 | フツ化ビニリデン樹脂系多層フイルム |
| JPS6470549A (en) * | 1987-09-04 | 1989-03-16 | Norsolor Sa | High impact strength polymer composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2166470A1 (de) * | 1971-03-18 | 1974-05-22 | Mitsubishi Rayon Co | Harzverbindung auf der grundlage von acrylsaeureesterpolymerisaten |
| IT1119928B (it) * | 1978-09-25 | 1986-03-19 | Ugine Kuhlmann | Materiale composito di polifluoruro di vinilidene e di polimero termoplastico incompatibile e procedimento per la sua fabbricazione |
| CA1188022A (en) * | 1981-02-25 | 1985-05-28 | Kazuo Kishida | Multi-layer structure polymer composition having an inner two-layer elastic polymer structure |
| US4824911A (en) * | 1987-08-21 | 1989-04-25 | Mobil Oil Corporation | Blends and molded articles comprising methacrylate polymers and vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer |
-
1990
- 1990-03-02 FR FR9002674A patent/FR2659085B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
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-
1996
- 1996-01-12 GR GR960400065T patent/GR3018667T3/el unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4946159A (ja) * | 1972-09-13 | 1974-05-02 | ||
| JPS59215863A (ja) * | 1983-05-24 | 1984-12-05 | ジェイエスアール株式会社 | 積層体 |
| JPS618350A (ja) * | 1984-06-23 | 1986-01-16 | 電気化学工業株式会社 | フツ化ビニリデン樹脂系多層フイルム |
| JPS6470549A (en) * | 1987-09-04 | 1989-03-16 | Norsolor Sa | High impact strength polymer composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000096016A (ja) * | 1998-07-27 | 2000-04-04 | Solvay & Cie | ポリマ―接着剤および多数のポリマ―層を含む構造、その製法並びに使用 |
| WO2018147357A1 (ja) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | デンカ株式会社 | 多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール |
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|---|---|---|
| JPH04218552A (ja) | ポリ弗化ビニリデンに対して非相溶性なポリマー樹脂に接着可能なポリ弗化ビニリデンと共押出可能な組成物と、この組成物を用いて得られる複合材料 | |
| KR830000832B1 (ko) | 폴리불화 비닐리덴과 이에 대한 비친화성 열가소성 플라스틱과의 적층체 | |
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