HU212348B - Composition coextrudable with poly(vinylidene fluoride) and laminous product produced by applying it - Google Patents

Composition coextrudable with poly(vinylidene fluoride) and laminous product produced by applying it Download PDF

Info

Publication number
HU212348B
HU212348B HU91695A HU69591A HU212348B HU 212348 B HU212348 B HU 212348B HU 91695 A HU91695 A HU 91695A HU 69591 A HU69591 A HU 69591A HU 212348 B HU212348 B HU 212348B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acrylic
alkyl
weight
composition
pvdf
Prior art date
Application number
HU91695A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT60313A (en
HU910695D0 (en
Inventor
Gilbert Duperray
Philippe Rocher
Albert Strassel
Original Assignee
Atochem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem filed Critical Atochem
Publication of HU910695D0 publication Critical patent/HU910695D0/hu
Publication of HUT60313A publication Critical patent/HUT60313A/hu
Publication of HU212348B publication Critical patent/HU212348B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Description

Találmányunk poli(vinilidén-fluorid)-ot (PVDF), poli(alkil-metakrilát)-ot, valamint olyan akril és/vagy metakril elasztomert tartalmazó készítményre vonatkozik, amely a PVDF-vel koextrudálható és lehetővé teszi a PVDF és a vele inkompatíbilis polimer gyanták összetapadását. Találmányunk ezen túlmenően a készítmény és a PVDF koextrudálásával előállítható termékekre, valamint a PVDF és a vele inkompatíbilis ragasztószerként a fenti készítményt tartalmazó közvetlenül koextrudált termékekre is vonatkozik.
P. D. Frayer a 34th Annual Tech. Conference SPF (1976) kiadvány 22. kötetének 89-90. oldalán arra mutat rá, hogy két inkompatíbilis polimer az egyikükkel kompatíbilis kopolimerizáló szerrel koextrudálva egymáshoz tapasztható. Frayer ismerteti ugyan az inkompatíbilis polimerek koextrudálással megvalósítható összetapadásának elvi lehetőségét, azonban nem határozza meg az összetapadásra alkalmas polimereket. Ismeretes, hogy a fluorozott szénhidrogének gyanták, elsősorban a PVDF nem nagyon kompatíbilisek az egyéb hőre lágyuló gyantákkal, ezért nem elegendő azt mondani, hogy a fluorozott gyanták harmadik kompatíbilis komponenssel való koextrudálásával az említett hőre lágyuló gyanták megfelelően összetapaszthatók.
A 2 436 676 számú francia szabadalmi leírásban olyan PVDF-t és egy vele inkompatíbilis hőre lágyuló polimert tartalmazó készítmény előállítási eljárását ismertetik, amelyben a két komponenst egy poli(alkil-metakrilát)-ot vagy egy legalább 75 tömeg% polia(alkil-metakrilát)-ot és valamilyen, nem ismertetett polimert tartalmazó keverék alkalmazásával koextmdálják. A tapasztalatok szerint ezzel az eljárással, a PVDF-nek köszönhetően jól védett felületű hőre lágyuló gyantarétegek állíthatók elő, azonban ezek ütésállósága, valamint a nedvességgel szemben mutatott hosszúidejű ellenállása csak közepes.
Például a fenti szabadalmi leírás 1. példájában ismertetett eljárással előállított, PVDF-vel bevont akril-nitrilbutadién-sztirol gyantaréteg, amely ragasztószerként poli-(metil-akrilát)-ot tartalmaz, először kiváló, 2500 N/m feletti rétegközi tapadást mutat. A készítmény tapadása azonban 400 órán át, 75 ’C-on és vízzel telített atmoszférában való tárolás után 480 N/m értékre csökken. Emellett ütésállósága is csak a 300-380 kJ/m2 tartományba esik. A poli(metil-akrilát) ugyan közismerten kompatíbilis a PVDF-vel és egyéb polimerekkel, azonban ez a Frayer szerinti kompatibilitás szükség esetén nem elegendő a megfelelő tapadás biztosítására.
A találmányunk szerinti, PVDF-vel koextrudálható készítmény olyan összetett termék előállítását teszi lehetővé, amely PVDF-vel inkompatíbilis, de jó ütésállóságú és a rétegek között kiváló nedvességgel szembeni ellenállást biztosító polimer gyantákat tartalmaz. A készítmény PVDF-vel való koextrudálása a PVDF egész felületén jól szétosztott és szétterjedt és a termék megjelenésére kiváló hatású réteget eredményez.
A PVDF-vel koextrudálható, poli(akril-metakrilát)és PVDF-tartalmú készítmény összetételi a következő:
- 27-50 tömegrész poli(alkil-metakrilát); és
- 73-50 tömegrész adalékanyag, amely 100 tömegrész mennyiségére számítva:
a) 35-50 tömegrész PVDF-t; és
b) 65-59 tömegrész akril vagy metakril elasztomert tartalmaz.
Poli(alkil-metakrilát)-ként a legegyszerűbb a poli(metil-metakrilát) alkalmazása, azonban 1-22 szénatomos poli(alkil-metakrilát)-okhoz tartoznak a polimer láncban legalább 30 tömeg% metakrilcsoportot tartalmazó, nem elasztomer kopolimerek is. Ide tartoznak a legalább egy, etilénszerű telítetlen kötésű csoportot tartalmazó monomerek is, mint például a sztirol, alfa-metilsztirol, akril-nitril, metakril-nitril, akrilsav és metakrilsav.
Amint ismeretes, kiváló eredmények érhetők el az olyan poli(alkil-metakrilát)-okka], amelyek egy adott sebességgradienshez tartozó, 200 ‘C-on mért látszólagos viszkozitása előnyösen a következő táblázatban megadott határok között van. Ezek az értékek azonban nem kritikusak, amint azt a szakemberek jól ismerik, a viszkozitás az extrudálási hőmérséklettel is módosítható.
]. táblázat
Sebességgradiens (sec-1] Látszólagos viszkozitás (Pa.s)
min. max.
3,54 4000 50 000
11,81 2000 28 000
35,4 1125 15000
118 551,50 8 000
354 300 5000
1,181 150 2000
A koextrudálható készítmény PVDF komponense általában kopolimer, de lehet egy, legalább 70 tömeg% kopolimerizált vinilidén-fluoridot tartalmazó kopolimer is. Azt tapasztaltuk, hogy az összes PVDF-vel megfelelő eredmény érhető el. A legjobb eredményeket olyan PVDF-ekkel nyerhetjük, amelyek 200 ’C-on mért látszólagos viszkozitása előnyösen a 2. táblázatban megadott határok közötti érték. Ez azt jelenti, hogy legalább hét, a következő táblázatban megadott sebességgradiense van, és látszólagos viszkozitása a látszólagos viszkozitás szélső értékei közötti érték.
2. táblázat
Sebességgradiens Látszólagos viszkozitás (Pa.s)
min. max.
3,54 3000 20 000
11,81 1800 9 300
35,4 1100 4 700
118 650 2 100
354 390 1 000
1,181 230 450
A találmányunk szerinti készítmények komponenseinél figyelembevett látszólagos viszkozitás értékek az ismert kapilláris reométerrel mért, és a nem newtoni folyadékoknál alkalmazott Rabinowitch korrekciós faktorral kapott értékekre vonatkoznak.
A készítmény harmadik komponenseként alkalma2
HU 212 348 Β zott akril vagy metakril elasztomer lehet ojtott akril vagy ojtott metakril elasztomer vagy ezek keveréke vagy kopolimerei vagy egy akril-vagy metakrilvegyülettel ojtott konjugált dién. A megfelelő elasztomer karakterisztika az olyan, ojtott akril vagy metakril elasztomerrel érhető el, amelynek üvegesedési átmeneti hőmérséklete kisebb, mint -10 ’C. A konjugált diénbázisú elasztomer lehet konjugált diénből vagy alkil-metakrilátból és/vagy alkilakrilátból származó, ojtott kopolimer.
Az elasztomer készítményben alkalmazható konjugált diének közül a legelőnyösebb a butadién. A diént a leggyakrabban sztirollal képzett kopolimer, mint például butadién-sztirol kopolimer formában alkalmazzuk. A hőre lágyuló elasztomerek közül különösen előnyösek az alkil-metakril-butadién-sztirol (MBS)-észterek és az alkil-akril-butadién-sztirol-észterek.
Az alkil-metakril-észterek képviselői elsősorban a metil-metakril-butadién-sztirol-észterek, az etil-metakril-butadién-sztirol-észterek, a butil-metakril-butadiénsztirol-észterek és a lauril-metakril—butadién-sztirolészterek. Alkil-akril-butadién-sztirol-észterként alkalmazhatók még a nagyobb részben konjugált diént és általában 1-12 szénatomos alkil-akrilát véletlenszerű kopolimert tartalmazó és a láncban általában egy 1-8 szénatomos alkil-metakrilát kopolimerrel és egy 1-8 szénatomos alkil-akrilát kopolimerrel beojtott, ojtott kopolimerek, amelyekben a fő kopolimer komponens legalább hét CH2C= csoportot tartalmazó térhálósítószerként viselkedik. Ilyen kopolimereket ismertetnek például a 8 313 997 és a 8 313 990 számú francia szabadalmi leírásban. Az ojtott akrilelasztomerek és ojtott metakril elasztomerek képviselői a poli(alkil-akrilát)-ok vagy poli(alkil-metakrilát)-ok vagy ezek alkil-metakriláttal vagy alkil-akriláttal ojtott kopolimerei. Ezek képviselői a főláncban 1-8 szénatomos alkil-akrilát vagy alkil-metakrilát polimert vagy kopolimert tartalmazó, a láncban általában a lánc alkotórészeitől különböző, előnyösen 1-8 szénatomos alkil-akriláttal vagy alkil-metakrilát polimerrel vagy kopolimerrel ojtott kopolimerek. Ilyen elasztomer a poli(metil-metakrilát)-tal ojtott poli(butil-akrilát).
A találmányunk szerinti készítmény előállításánál alkalmazott hőre lágyuló elasztomerek olyan polimerek vagy kopolimerek, amelyek enyhe deformációs erő hatására, természetesen lágyítószer kiválása nélkül, gumiszerű viselkedést mutatnak. A gumiszerű viselkedés jellemzője, hogy az anyag folyási küszöbig mért nyúlása 20% feletti érték. A repedésig történő nyúlás ellentétének megfelelő folyási küszöbig történő nyúlás meghatározását az ASTM D638-86 és D-638M-84 szabványok szerint végezzük. Az ilyen hőre lágyuló elasztomerek hajlításkor mutatott rugalmassági modulusza szobahőmérsékleten 800 MPa vagy ez alatti érték.
A koextrudálható készítményt valamilyen szokásos eljárással, például a megfelelő arányú három komponens melegen végzett, csigás keverőben megvalósított gyártásával majd granulálásával állítjuk elő.
Amint azt a fentiekben ismertettük, ezt a készítményt meleg állapotban végzett koextrudálással viszszük fel a PVDF-re. A PVDF a fenti meghatározásnak megfelelő polimer, amely a készítményben alkalmazottal azonos vagy attól különböző lehet. A koextrudálás kivitelezését ismert berendezésben és eljárással végezzük. A PVDF és a készítmény koextrudálásához alkalmazott berendezés extruderekkel, szerszámmal és előnyösen áramlás elosztóval van felszerelve.
A rétegek vastagságát az extrudereken átbocsátóit anyag mennyiségével egyenként szabályozzuk.
A találmányunk szerinti eljárás gyakorlati megvalósítását 180-200 ’C-on tartott szerszámmal végezzük. A tényleges hőmérséklet a koextrudált anyag függvénye. Ha a polimerek mindegyikét egyszerű extrudálással állítjuk elő, a szokásosan alkalmazott extrúziós hőmérsékleteket alkalmazzuk.
A komponensek végtermékében szükséges kohéziójának biztosítására koextrudálásukat úgy célszerű végignézni, hogy az extruderekből távozó anyagokat a szerszám szájánál összefogjuk. Abban az esetben, ha a kohézió várhatóan nem lenne megfelelő, az extrudereket elhagyó komponenseket együtt vezetjük úgy, hogy a szerszám szájának elérése előtt bizonyos távolságban érintkezzenek. Ilyen esetben a több vezetékes szerszám helyett az extruder kimenete és egy egyvezetékes szerszám között áramláselosztót alkalmazunk.
A találmányunk szerinti készítmény PVDF-en kialakított rétegvastagsága 10-300 μπι. Ha figyelembe vesszük, hogy a készítmény különböző komponensei az egész termék mechanikai tulajdonságait befolyásolják, nem célszerű vastagabb réteget előállítani.
A PVDF réteg vastagsága elvileg nem lényeges, azonban a PVDF az inkompatíbilis hőre lágyuló gyanta védőrétegéül szolgál, gazdasági okokból a készítmény alkalmazásával olyan összetett termék előállítása célszerű, amelyben a PVDF réteg vastagsága 10-150 μπι.
A PVDF és a készítmény extrudálásával előállított összetett termék a PVdf-vel inkompatíbilis hőre lágyuló polimerek felületének védelmére szolgál, és alkalmazásával olyan PVDF-hőrelágyuló polimer összetett terméket kapunk, amelynek hőre lágyuló polimer komponense a PVDF-vel inkompatíbilis. A hőre lágyuló polimer felületvédelmét úgy végezzük, hogy az adott hőre lágyuló polimerre meleg állapotban rárétegezzük a kívánt védőréteget. Eljárhatunk úgy is, hogy a PVDF-vei inkompatíbilis hőre lágyuló polimert egy olyan formában injektáljuk, amelybe előzőleg behelyeztük az összetett terméket úgy, hogy a PVDF a forma ellenkező oldalán legyen.
Úgy is eljárhatunk, hogy a PVDF-vel inkompatíbilis hőre keményedő gyantát egy olyan formában formázzuk, amelybe előzőleg behelyeztük az összetett terméket úgy, hogy a PVDF forma ellenkező oldalán legyen, vagy pedig úgy, hogy a találmányunk szerinti készítménnyel kezelt PVDF-re melegen egy hőre keményedő polimert rétegezünk.
Ha a PVDF-vei inkompatíbilis, hőre lágyuló polimerhez nem alkalmazunk külön extrudert, a berendezés üzemeltetésére és az eljárásra fentiekben ismertetett körülmények azonosak; a koextrudált terméket, mint például lemezeket, csöveket és egyéb termékeket úgy állíthatjuk elő, hogy a PVDF-t és az inkompatíbilis, hőre lágyuló polimert közvetlenül a találmányunk szerinti, kötőanyagként alkalmazott készítménnyel koextrudáljuk. Ezzel az
HU 212 348 B eljárással közvetlen koextrudálással egy PVDF-inkompatíbilis, hőre lágyuló polimer összetett anyagot kapunk. Az eljárás egyik változatában, amelyet szintén extrudálással és legalább három extruderrel valósítunk meg, három komponensből és a következő öt rétegből álló összetett terméket kapjuk: PVDF-koextrudálható készítmény - PVDF-vel inkompatíbilis hőre lágyuló polimer - koextrudálható készítmény - PVDF-vel inkompatíbilis hőre lágyuló polimer - koextrudálható készítmény - PVDF.
A PVDF-vel inkompatíbilis, hőre lágyuló polimer lehet klórozott vinil polimer, mint például poli(vinilklorid) vagy poli(vinilidén-klorid), sztirol polimer, mint például poliszáról vagy polisztirol-származék, polikarbonát, poliuretán, ojtott akril-sztirol-akrilnitril elasztomer kopolimer vagy akril-nitril-butadién-sztirol kopolimer. PVDF-vel kompatíbilis, hőre keményedő polimerként alkalmazhatók a tömör és habosított poliuretán és poliuretán-karbonát gyanták, poliészter gyanták, valamint a térhálósítható epoxi és fenol gyanták. A hőre lágyuló polimer vastagsága a végtermék kívánt vastagságától függően változtatható. Ez a vastagság a gyakorlatban néhány tíz pm-től néhány tíz mm-ig, azaz a vékony rétegtől a tömör tárgyaknak megfelelő vastagságig terjedhet.
A következő példákat találmányunk részletesebb ismertetésére mutatjuk be.
A rugalmassági vizsgálatokat a DIN 53 435 szabván szerint végeztük.
A tapadás vizsgálatot 25 mmxl80 mm méretű vizsgálócsőben végeztük.
A mérést úgy folytattuk le, hogy a fóliát lehetőség szerint felemeltük az alapanyagról, az elemek mindegyikét a mérésre alkalmazott erőmérő kapcsai közé rögzítettük, és 250 mm/perc húzósebességet alkalmaztunk. A N/m-ben kifejezett energiaértéket a következőképpen számítottuk ki:
ellenállás - burkolat szélessége
Az újonnan előállított rétegek nedvességgel szembeni ellenállásnak gyorsított vizsgálattal mértük. Az 1. és 2. példában ismertetett eljárással előállított réte20 gek vizsgálatát úgy végeztük, hogy a réteget mérés előtt vízzel telített atmoszférában 75 °C-on tartottuk 400 órán át.
A következőkben összefoglaljuk az alkalmazott elasztomerek márkanevét és összetételét.
PARALOID KM 323B PARALOID KM 653 PARALOID EXL 2300 PARALOID EXL 2607 METABLEN C201
akril vagy metakril elasztomerek
EPDM
ESTANE 58 300 DESMOPAN 720 ELASTOLLAN 80A ELASTOLLAN P8513
OREVAC 9003 ELVAX 4310 ELVAX 4355 LEVAPREN ELVALOY
PEVAX
NOVADURA50 NOVODUR A90 BLENDEX 435 BLENDEX 310 ARADUR T 723
ESTANE 58 271 ESTANE 58 300
ULTRÁÉ INÉ R20 Th BUTAKRYL HT 28
STERON
KRATONFG 1901 X
módosított etilén-propilén dién poliuretán elasztomerek etilén-vinil-acetát elasztomerek etilén-vinil-CO-acetát elasztomer poliéter-blokk-amid elasztomer akril-nitril-butadién-sztirol elasztomerek termoplasztikus poliuretán gyanta nem termoplasztikus, mikroszemcsés vulkanizálható kaucsuk sztirol-butadién elasztomerek
HU 212 348 Β
HYTREL 4056 1 HYTREL 7246 J éter-észter blokk elasztomerek
LOTADER ) etilén-maleinsavandhidrid-akrilát elasztomer
GRILESTA P7305 } szabad karbonilcsoportokat tartalmazó poliészter elasztomer
GRILOMET 648G Ί GRILOMET 574G J kopoliamid elasztomer
DURASTRENGHT D2000 } akril elasztomer
LUPOLAN A2910MX } akriláttal ojtott etilén elasztomer
NEOCRYL B725 } metil-butil-metakrilát-metakrilát elasztomerje
FORAFLON } vinil-fluorid homo- és kopolimerek
Az újonnan előállított rétegek nedvességgel szembeni ellenállását gyorsított vizsgálattal végeztük. Azl. 20 és 2. példában ismertetett eljárással előállított rétegek vizsgálatát úgy végeztük, hogy a réteget mérés előtt vízzel telített atmoszférában, 75 'C-on tartottuk 400 órán át.
7. példa
Három SMTP-KAUFMAN típusú extruder alkalmazásával akril-nitril-butadién-sztirol(ABS)-PVDF összetett terméket állítottunk elő.
Az első, gáztalanító rendszerrel felszerelt, 120 mm 30 átmérőjű és az átmérő méreténél 33-szor nagyobb csigahosszúságú extruderrel extrudáltuk az ABS-t. A második, 50 mm átmérőjű (kerület 2x50 mm) extruderrel extrudáltuk a koextrudálható készítményt. A harmadik, mm átmérőjű berendezést pedig a PVDF extrudálá- 35 sára alkalmaztuk.
A három extruder egy közönséges, lapos szerszámra szerelt, körülbelül 4 mm vastag lemez előállítására alkalmas, hengeres áramlás-elosztóhoz csatlakozott. Ehhez a berendezéshez egy kalender és egy, az 40 extrudált lemez kihúzására alkalmas, hagyományos kihúzó kocsi csatlakozott.
Az 1-14. és 48-50. kísérletben ARADUR T 723 márkanevű, a 45-47. és 51-56. kísérletekben pedig CYCOLAC X 399 márkanevű készítményeket alkal- 45 máztunk.
Az összetett végtermék PVDF zárórétege körülbelül 150 pm volt.
A koextrudálható készítményekben a következő PVDF-t alkalmaztuk: 50
- az 1-41., 43-45. és 51-56 kísérletekben: FORAFLON 4000; és
- a 42., 46. és 48-50. kísérletekben: a FORAFLON
5050 márkanevű terméket.
A koextrudálható készítményekben alkalmazott 55 PMMA a következő volt:
- az 1-44. és 48-56. kísérletekben: a ALTULIT
2654;és
- a 45-47. kísérletekben pedig: a RESARIT KOX
125 márkanevű termék. 60
A fenti anyagok 20 °C-on mért látszólagos viszkozitása a következő:
3. táblázat
Sebességgradiens (sec-1) 3,54/sec 1 354/sec 1
ARADUR T 723 13 500 500
CYCOLAC X 399 15 700 600
FORAFLON 4000 10000 700
FORAFLON 5050 7 700 750
ALTULITE 2654 6 900 500
KOX 125 30 000 2100
A koextrudálható készítményt úgy állítottuk elő, hogy a komponenseket elegyítettük, az elegyet TURBULA típusú keverőben 15 percig kevertük, majd vákuumban, 70 ’C-on, 1 órán át szárítottuk, ezt követően pálca formájúra extrudáltuk, és a pálcákat granulátumalakúra vágtuk.
A készítmények összetételét és jellemzőit a későbbiekben ismertetésre kerülő táblázatban foglaljuk össze.
Az extruderek hőmérsékletét úgy állítottuk be, hogy az ABS extruder hőmérséklete 190-210 C, a koextrudálható készítményhez alkalmazott extruderé 180-220 ’C legyen. A fóliát 80 ’C-os kalender hengerekkel állítottuk elő. Az összes kimeneti teljesítmény körülbelül 300 kg/ó volt. A három extruder kimeneti teljesítményét úgy állítottuk be, hogy az összetett végtermék 3 mm vastag ABS réteget, a táblázatban megadott vastagságú koextrudálható készítmény réteget és 100 pm vastag PVDF réteget tartalmazzon.
A készítmény PVDF-en való szétterülése biztosítja az összetett végtermék külső megjelenését, ezért a szétterülés hatásfoka elsődleges fontosságú. A táblázatban a szétterülést hatásfok minősítésére a kiváló minősítés az egész felületen szabályosan, hullámképződés nélkül létrejövő szétterülést jelent; ebben az esetben a PVDF felülete sima, nincsenek rajta foltok. A közepes minősítés az egész felületen létrejövő, de hullámos, ezért a készítmény szabálytalan vastagságát eredményező
HU 212 348 Β szétterülésére vonatkozik; a PVDF így képződött felülete nem sima, ami a felület külalakjának elfogadhatatlan romlását eredményezi. A rossz minősítés olyan esetre vonatkozik, amikor a készítmény a PVDF vagy
- közvetlen koextrudálás esetén - az inkompatíbilis 5 polimer felületének csak egy részén terül szét; ebben az esetben nemcsak rossz külső megjelenésű a termék, hanem ragad is.
A következőkben ismertetésre kerülő táblázatban bemutatott kísérleti eredmények értékelése: 10
- 1. és 2. kísérlet: a koextrudálható készítmény nem tartalmaz elasztomert, ezért megfelelő minőségű összetett termék előállítására nem alkalmas;
- 3-4. kísérlet: az alkalmazott, nem hőre lágyuló, mikroszemcsés, vulkanizálható gumi jól koextru- 15 dálható készítmény előállítását nem teszi lehetővé;
- 5-6. kísérlet: az akril vagy metakril monomert nem tartalmazó sztirol-butadién elasztomerek jól koextrudálható készítmény előállítására nem alkalmasak;
- 7-8. kísérlet: az éter-észter blokk kopolimer elasz- 20 tomerek jól koextrudálható készítmény előállítására nem alkalmasak;
- 9. kísérlet: az etilén-maleinsavanhidrid-akrilát elasztomerek jól koextrudálható készítmény előállítására nem alkalmasak; 25
- 10. kísérlet: szabad karbonilcsoportot tartalmazó poliészter elasztomerek jól koextrudálható készítmények előállítására nem alkalmasak;
- 11-12. kísérlet: kopoliamid alkalmazásával jól extrudálható készítmény nem állítható elő; 30
- 13. kísérlet: ha a készítmény nem tartalmaz PVDF-t, az akril elasztomerek nem felelnek meg;
- 14. kísérlet: az etilénbázisú akril elasztomer alkalmazásával jól koextrudálható készítmény nem állítható elő; 35
- 15. kísérlet: ha a készítmény nem tartalmaz PVDF-t, metil-butil-metakrilát-metakrilát elasztomerrel jól koextrudálható készítmény nem állítható elő.
- 16-21. kísérlet: ha a készítmény nem tartalmaz PVDF-t, az akril vagy metakril elasztomerek nem 40 felelnek meg;
22. kísérlet: az EPDM-ek jól koextrudálható készítmények előállítására nem alkalmasak;
23-26. kísérlet: a poliuretán elasztomerek jól koextrudálható készítmények előállítására nem alkalmasak; 27-30. kísérlet: az etilén-vinil-acetát elasztomerek jól koextrudálható készítmények előállítására nem alkalmasak.
31. kísérlet: az etilén-vinil-CO-acetát elasztomerek jól koextrudálható készítmények előállítására nem alkalmasak;
32. kísérlet: a poliéter blokk-amid elasztomerek jól koextrudálható készítmények előállítására nem alkalmasak;
33-37. kísérlet: az adott esetben PVDF-vel társított akril-nitril-butadién-sztirol (ABS) elasztomerek vagy gyanták jól koextrudálható készítmény előállítására nem alkalmasak;
38. kísérlet: a hőre lágyuló poliuretánok nem alkalmasak; nedvesség hatására hidrolizálnak és elveszítik tapadóképességüket;
39. és 50. kísérlet: a bemutatott összetételű, MBS-t tartalmazó készítmény alkalmazásával megfelelő készítmény állítható elő;
40. kísérlet: etilén-maleinsavanhidrid elasztomer akkor sem alkalmas, ha karakterisztikája a készítmény jellegének megfelelő;
41. és 42. kísérlet: ha a készítmény nem tartalmaz elasztomert, jó eredmény például ütésállóság nem érhető el;
43-46. kísérlet: az adott jellemzőjű akril elasztomerek jól alkalmazhatók;
47. kísérlet: az önmagában alkalmazott PMMA nem megfelelő;
48. kísérlet: a találmányunk szerinti akril elasztomerjói alkalmazható;
49. kísérlet: poliuretán nem megfelelő; hidrolízis és tapadóképesség csökkenés következik be;
51-52. kísérlet: a találmányunk szerinti készítmény jó eredményeit mutatja;
53-56. kísérlet: nem megfelelő összetételű készítmény alkalmazásával nem érhetők el eredmények.
4. táblázat
Kísérlet Koextrudálható készítmény Bevonó készítmény vastagság (pm) Rugalmasság (kJ/m2) Osztályo- zás 2. kiváló 1. átlagos 0. rossz Tapadás szárazon (N/m) Tapadás nedves atmoszférában
DMMA (töm. rész) PVDF (töm. rész) Elasztomer (töm. rész). Elasztomer
1 100 - - - 50 290 2 2500 200
2 70 30 - - 75 450 2 2500 1100
3 70 vagy 50 - 30 vagy 50 Ultra fineR R20Th 75 nem mérhető 0 nem mérhető -
4 70 vagy 50 - 30 vagy 50 ButakrylR HT28 75 - 0 - -
5 70 vagy 50 - 30 vagy 50 KratonR FG 1901 X 75 - 0 - -
6 70 - 30 StereonR 75 - 0 - -
HU 212 348 Β
Kísérlet Koextrudálható készítmény Bevonó készítmény vastagság (gm) Rugalmasság (kJ/m2) Osztályo- zás 2. kiváló 1. átlagos 0. rossz Tapadás szárazon (N/m) Tapadás nedves atmoszférában
DMMA (töm. rész) PVDF (töm. rész) Elasztomer (töm. rész). Elasztomer
7 50 - 50 HytrelR 4056 75 700 1 650 100
8 50 - 50 HytrelR 7246 75 650 1 650 100
9 70 vagy 50 - 30 vagy 50 Lotader1* 75 600-700 1 1200 200
10 70 - 30 GrilestaR P 7305 75 - 0 - -
11 70 - 30 GrilomeltR 648 G 75 - 0 - -
12 70 - 30 GrilomeltR 574 G 75 - 0 - -
13 60 vagy 50 - 40 vagy 50 DurastrenghtR D 2000 75 780 1 1800 160
14 50 - 50 LupolenR A 2910 MX 75 - 0 - -
15 50 - 50 NeocrylR B725 75 35 1 1900 250
16 50 - 50 ParaloidR KM 323 B 75 750 1 2500 700
17 50 - 50 ParaloidR KM 653 75 720 1 2200 450
18 50 - 30-50 ParaloidR 2300 75 720 1 1800 200
19 50-70 - 30-50 Paral oidR EXL2607 75 680 1 2500 150
20 50 - 50 MetablenR C201 75 680 1 2500 120
21 50 - 50 CryoliteR 620 75 500 1 2000 140
22 70 - 30 EPDM 75 - 0 - -
23 70 - 30 EstanR 58 300 75 - 0 - -
24 70 - 50 DesmopanR 720 75 - 0 - -
25 70 - 30 ElastolanR 80 A 75 - 0 - -
26 50 - 50 Elaszto- lanRP851 75 - 0 - -
27 70 - 30 Overac 9003 75 500 1 1200 300
28 70 - 30 ElvaxR 4310 75 450 1 1200 250
29 70 - 30 ElvaxR 4355 75 480 1 1300 250
30 70 - 30 LevaprenR 450 P 75 600 1 1600 850
HU 212 348 Β
Kísérlet Koextnidálható készítmény Bevonó készítmény vastagság (pm) Rugalmasság (kJ/m2) Osztályo- zás 2. kiváló 1. átlagos 0. rossz Tapadás szárazon (N/m) Tapadás nedves atmoszférában
DMMA (töm. rész) PVDF (töm. rész) Elasztomer (töm. rész). Elasztomer
31 50 - 50 ElvaloyR 75 400 1 800 200
32 50 - 50 PebaxR 2533 75 550 1 700 200
33 70 - 30 Novodur a50 75 450 2 1800 150
34 50 50 NovodurR A 90 75 500 2 1800 100
35 50 - 50 BlendexR 75 520 1 1800 250
36 50 - 50 BlendexR 75 550 1 1600 200
37 40 30 30 AradurR T 723 75 500 1 1550 150
38 35 30 35 EstanaR 58 271 50 800 1 2550 50
39 35 30 35 Metab!enR C201 50 750 2 1960 1800
40 35 30 35 Lotader1* 50 750 1 900 720
41 70 30 - - 50 350 2 2500 2500
42 70 30 - - 50 400 2 2500 2500
43 35 30 35 DurastrenghtR D 200 50 850 2 2500 2500
44 35 30 35 ParaloidR EXL 2300 50 780 2 2500 2500
45 35 30 35 ParaloidR KM 323 B 50 900 2 2500 2500
46 35 30 35 Paral oidR KM 323 B 50 850 2 2500 2500
47 100 - - - 75 370 2 2500 480
48 35 30 35 DurastrenghtR D 200 50 980 2 2500 2500
49 35 30 35 Es- tanR58 300 50 800 1 2500 250
50 35 30 35 Metab- lenRC201 50 700 2 2100 1900
51 35 30 35 DurastrenghtR D 200 50-50 950 2 2500 2500
52 30 35 35 DurastrenghtR D 200 50-70 950 2 2500 2100
53 25 35 40 DurastrenghtR D 200 50-70 980 1 1500 1200
54 20 35 45 DurastrenghtR D 200 50-70 - 0 - -
HU 212 348 Β
Kísérlet Koextrudálható készítmény Bevonó készítmény vastagság (pm) Rugalmasság (kJ/m2) Osztályo- zás 2. kiváló 1. átlagos 0. rossz Tapadás szárazon (N/m) Tapadás nedves atmoszférában
DMMA (töm. rész) PVDF (töm. rész) Elasztomer (töm. rész). Elasztomer
55 60 20 20 DurastrenghtR D 200 50-70 450 2 2500 1200
56 30 60 10 DurastrenghtR D 200 50-70 620 2 100 900
2. példa
A következő három extruder alkalmazásával polikarbonát—PVDF összetett terméket állítottunk elő:
- a polikarbonáthoz (kereskedelmi neve: Macrolon 120): 120 mm csigaátmérőjű, egycsigás SAMAFOR berendezés:
- a koextrudálható készítményekhez: ANDOUARD B 30 (Andouard gyártmány); és
- a PVDF-hez (Foraflon 4000): FAIREX B 30 (Fairex gyártmány).
KAUFMAN típusú áramláselosztót alkalmaztunk, és a három hengeres kalender rendre 120, 140 és 120 ’C-ra melegítettük. A berendezést egy 800 mm széles SAMAFOR szerszám egészítette ki.
Az 1. példában ismertetett eljárással ismertetett koextrudálható készítmény összetétele:
PMMA (Resarit Kox 125): 30 tömegrész
PVDF (Foraflon 4000): 30 tömegrész akrillal ojtott elasztomer (Paraloid KM 323 B): 35 tömegrész
Az extrudálási hőmérsékletek:
- polikarbonát: 260-280 ’C;
- PVDF és készítmény: 240 ’C; és az áramláselosztó hőmérséklete: 250 ’C.
Az összetett termék polikarbonát rétegének vastagsága 3 mm, a készítmény és a PVDF rétegek vastagsága 100 pm, illetve 150 pm.
Az összetett termék vizsgálati eredményei: rugalmasság: nem mérhető, túl nagy nedves öregítés utáni tapadás: 2500 N/m szétterülés: 2
3. példa
Fólia vagy cső koextrudálására és fújására alkalmas, hagyományos szerszámhoz csatlakozó, következő két extrudert alkalmaztuk:
- PVDF-hez: FAIREX B 30;
- tapadó réteghez: ANDOUARD, 30 mm-es átmérővel.
Az extruderek és szerszám hőmérsékletét 200220 ’C-on tartottuk.
A következő összetételű két fóliát állítottuk elő:
A) - PVDF (FORAFLON 4000, amely 5 tömeg% cink-oxidot és 5 tömeg% antimon-oxidot tartalmaz);
- tapadó réteg: PMMA (ALTULITE 2654); és
B) - PVDF (FORAFLON 4000, amely 5 tömeg% cink-oxidot és 5 tömeg% antimon-oxidot tartalmaz);
- tapadó készítmény amely tömeg% PMMA-t (ALTULITE 2654)
35 tömeg% akril elasztomer (DURASTRENGHT
D2000);
tömeg% PVDF-t (FORAFLON 4000) tartalmaz. A két fólia [(A) és (B)] teljes vastagsága 120 pm (a
PVDF-é 70 pm, a tapadó készítményé 50 pm).
A két komponensre egy berendezés segítségével egyidejűleg a következő összetételű nagy nyomású poliuretánt folyatjuk:
133 tömegrész prepolimer, amely kg-onként 6,2 szabad NCO funkciós csoportot tartalmazó difenil-diizoci25 anátból és dipropilén-glikolból áll; és
138,05 tömegrész következő összetételű elegy:
100 tömegrész oxietilezett polioxi-propilén, amelynek OH mutatószáma 28;
tömegrész trimetilol-propán;
30 tömegrész monoetilén-glikol;
tömegrész trietilén-diamin;
0,05 tömegrész dibutil-dilaurát;
tömegrész metilén-klorid.
Ezt a keveréket olyan, 75 ’C-ra melegített formába öntöttük, amelybe előzőleg a PVDF-oldalával a forma falára néző (A) vagy (B) fóliát tettük.
perc múlva olyan, (A) vagy (B) fóliával borított poliuretán terméket kaptunk, amely erősen összetapad és szép külalakú.
A termék (A) vagy (B) fóliával való megfelelő burkolásának ellenőrzésére 1 m magasról leejtett
1,5 kg tömegű eszközzel ütésvizsgálatot végeztünk.
Az (A) fólia esetén a terméket levő fólia az ütés helyén meglazult és berepdet.
Az (B) fóliával burkolt termék felszíne az eredeti külalakját mutatta.
Az (A) és (B) fóliával burkolt termékeket tapadásvizsgálatnak is alávetettük. A vizsgálatot úgy végeztük, hogy a tennék mintákat 400 órán át 60 ’C-os és 100% nedvességtartalmú atmoszférába tartottuk. A vizsgálat eredményeként azt kaptuk, hogy az (A) fóliával burkolt termék rétegszétválása már 400 N/m-nél bekövetkezett, de a (B) fólia esetén a tapadás tökéletes volt, és az eredeti 2500 N/m érték maradt.

Claims (13)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Poli(vinilidén-fluorid)-dal koextrudálható készítmény, amely poli(alkil-metakrilát)-ot, valamint hőre
    HU 212 348 Β lágyuló polimer komponenseket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy összetétele a következő:
    - 27-50 tömegrész poli(alkil-metakrilát) - amelynek
    200 ’C-on mért látszólagos viszkozitása 150 Pa.s és
    50 000 Pa.s közötti érték és
    - 73-50 tömegrész adalékanyag, amelynek összetétele 100 tömegrész mennyiségre számítva:
    a) 35-50 tömegrész poli(vinilidén-fluorid) amelynek 200 ’C-on mért látszólagos viszkozitása 230 Pa.s és 20 000 Pa.s közötti érték - és
    b) 65-50 tömegrész akril vagy metakril elasztomer - amelynek folyásküszöbig mért nyúlása 20%nál nagyobb, és üvegesedési átmeneti hőmérsékleten -10 ’C-nál kisebb.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy akril vagy metakril elasztomerként
    a) ojtott akril- vagy metakril-elasztomert; és
    b) akril- és/vagy metakril vegyülettel ojtott, konjugált diénbázisú elasztomert tartalmaz.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy konjugált diónként butadiént tartalmaz.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a diént sztirollal alkotott kopolimer formájában van jelen.
  5. 5. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy akril- vagy metakril-elasztomerként alkilmetakril-sztirol-észtereket, alkil-akril-butadién-sztirol-észtereket, valamint olyan ojtott kopolimereket tartalmaz, amelyek konjugált dién és 1-4 szénatomos alkil-metakrilát és/vagy 1-8 szénatomos alkil-akrilát kopolimer ojtó láncot tartalmazó, 2-12 szénatomos alkil-akrilát véletlenszerű kopolimereiből állnak.
  6. 6. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy ojtott akril vagy metakril elasztomerként egy, polimer vagy kopolimer formájú alkil-metakriláttal vagy alkil-akriláttal ojtott poli(alkil-akrilát)-ot vagy poli(alkil-metakrilát)-ot vagy ezek valamilyen kopolimeqét tartalmazza.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy ojtott akril vagy metakril elasztomerként egy olyan ojtott kopolimert tartalmaz, amely a fő lánctól eltérő alkil-akrilát vagy alkil-metakrilát polimer vagy kopolimer ojtó láncot tartalmazó alkil-akrilát vagy alkil-metakrilát polimerből vagy kopolimerből épül fel.
  8. 8. A 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy szobahőmérsékleten mért legfeljebb 800 MPa rugalmassági modulusszal rendelkező alkil vagy metakril elasztomert tartalmaz.
  9. 9. Poli(vinilidén-fluorid)-ot tartalmazó összetett termék, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti réteggel bevont poli(vinilidén-fluorid)-ot tartalmaz.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti összetett termék, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti réteggel mint ragasztóréteggel bevont poli(vinilidén-fluorid)-ot és a ragasztórétegben elhelyezkedő, a poli(vjnilidénfluorid)-dal inkompatíbilis polimer gyantát tartalmaz.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti összetett termék, amely poli(vinilidén-fluorid) és egy az 1. igénypont szerinti termék koextrudálásával készül, azzal jellemezve, hogy egyik felületén a koextrudálás előtt felvitt, poli(vinilidén-fluorid)-dal inkompatíbilis, hőre lágyuló gyantát tartalmaz.
  12. 12. A10. igénypont szerinti összetett termék, amely az 1. igénypont szerinti készítmény és egy, poli(vinilidén-fluorid)-dal inkompatíbilis gyanta koextrudálásával készül, azzal jellemezve, hogy inkompatíbilis gyantaként hőre lágyuló polimer gyantát tartalmaz.
  13. 13. A 10. igénypont szerinti, összetett tennék, azzal jellemezve, hogy a poli(vinilidén-fluorid)-dal inkompatíbilis polimer gyantaként hőre lágyuló gyantát - amely poli(vinil-klorid), poli(vinilidén-klorid), polisztirol, ütésálló polisztirol, polikarbonát, poliuretán, akrillal ojtott akril-nitril-butadién-sztirol kopolimer - vagy hőre keményedő gyantát - amely poliuretán, poliuretán-polikarbamid, poliészter gyanta, epoxi gyanta, fenol gyanta vagy vulkanizálható gumi - tartalmaz.
HU91695A 1990-03-02 1991-03-01 Composition coextrudable with poly(vinylidene fluoride) and laminous product produced by applying it HU212348B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9002674A FR2659085B1 (fr) 1990-03-02 1990-03-02 Composition coextrudable avec le polyfluorure de vinylidene permettant l'adhesion de ce dernier avec une resine polymerique non compatible - composite obtenu avec cette composition.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU910695D0 HU910695D0 (en) 1991-09-30
HUT60313A HUT60313A (en) 1992-08-28
HU212348B true HU212348B (en) 1996-05-28

Family

ID=9394334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU91695A HU212348B (en) 1990-03-02 1991-03-01 Composition coextrudable with poly(vinylidene fluoride) and laminous product produced by applying it

Country Status (28)

Country Link
US (1) US5242976A (hu)
EP (1) EP0450994B1 (hu)
JP (1) JP2673951B2 (hu)
KR (1) KR960015195B1 (hu)
CN (1) CN1025344C (hu)
AT (1) ATE129513T1 (hu)
AU (1) AU633702B2 (hu)
BR (1) BR9100717A (hu)
CA (1) CA2037113C (hu)
CS (1) CS54991A2 (hu)
DE (1) DE69114039T2 (hu)
DK (1) DK0450994T3 (hu)
ES (1) ES2079042T3 (hu)
FI (1) FI911040A (hu)
FR (1) FR2659085B1 (hu)
GR (1) GR3018667T3 (hu)
HU (1) HU212348B (hu)
IE (1) IE73203B1 (hu)
IL (1) IL97360A (hu)
MY (1) MY104805A (hu)
NO (1) NO303581B1 (hu)
NZ (1) NZ237272A (hu)
PL (1) PL167276B1 (hu)
PT (1) PT96925B (hu)
RU (1) RU2088616C1 (hu)
TR (1) TR26523A (hu)
YU (1) YU47441B (hu)
ZA (1) ZA911523B (hu)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2050989A1 (en) * 1990-09-18 1992-03-19 Robert L. Post Resin compositions
JPH06170950A (ja) * 1992-12-07 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd 積層シートおよびテント用布
EP0642921B1 (en) * 1993-09-09 2001-12-19 AUSIMONT S.p.A. Multilayer structures of fluorinated and non-flurinated thermoplastic polymers
FR2711665B1 (fr) * 1993-10-25 1995-12-08 Atochem Elf Sa Liant d'adhésion du PVDF, son application comme matériau barrière et matériaux obtenus à partir de celui-ci.
KR100229258B1 (ko) * 1993-12-13 1999-11-01 엘프 아토켐 소시에떼아노님 열가소성 물질과 직접 결합된 가황 엘라스토머를 포함하는 다층물품
US5656121A (en) * 1994-08-19 1997-08-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making multi-layer composites having a fluoropolymer layer
US5658670A (en) * 1994-08-19 1997-08-19 Minnesota Mining And Manufactury Company Multi-layer compositions having a fluoropolymer layer
US5512225A (en) * 1994-10-24 1996-04-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of increasing interlayer adhesion of multi-layer compositions having a fluoroplastic layer
WO1996016801A1 (en) * 1994-11-29 1996-06-06 Elf Atochem S.A. Process for producing a multi-layered article
FR2731497B1 (fr) * 1995-03-10 1997-04-30 Atochem Elf Sa Tube pour transport d'eau potable
FR2731943B1 (fr) * 1995-03-24 1997-07-18 Atochem Elf Sa Materiau complexe a proprietes ameliorees constitue de polyfluorure de vinylidene et d'un thermoplastique non compatible
JP3327447B2 (ja) * 1995-12-04 2002-09-24 セントラル硝子株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂用接着剤
US5848769A (en) * 1996-08-26 1998-12-15 Minnesota Mining & Manufacturing Company Drag reduction article
US5855977A (en) * 1996-08-26 1999-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-layer compositions comprising a fluoropolymer
US5898810A (en) * 1997-04-04 1999-04-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Illumination waveguide and method for producing same
US5895871A (en) * 1997-07-25 1999-04-20 General Electric Company Finger controlled inspection apparatus
US6270901B1 (en) 1997-12-19 2001-08-07 Dyneon Llc Compositions for bonding fluoroplastics
US6482522B1 (en) 1997-12-19 2002-11-19 Dyneon Llc Elastomer compositions for bonding to fluoropolymers
US5985444A (en) 1998-04-03 1999-11-16 3M Innovative Properties Company Amide functional ultraviolet light absorbers for fluoropolymers
US6303224B1 (en) * 1998-06-03 2001-10-16 General Electric Co. Method for attaching a fluoride-based polymer layer to a polyphenylene ether or polystyrene layer, and related articles
BE1012088A3 (fr) 1998-07-27 2000-04-04 Solvay Adhesif polymerique et structures a couches polymeriques multiples, leur procede de preparation et leur utilisation.
JP3233618B2 (ja) * 1999-07-28 2001-11-26 川崎重工業株式会社 複合材の吸湿方法
US6444311B1 (en) 1999-10-19 2002-09-03 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Impact resistant protective multilayer film
KR20020097003A (ko) * 2001-06-19 2002-12-31 아토피나 플루오로중합체 층 및 피페라진 기재 연결 수지를포함하는 구조물
EP1270211A1 (fr) * 2001-06-19 2003-01-02 Atofina Structure comprenant une couche en polymère fluoré et un liant à base de pipérazine
US6467508B1 (en) 2001-10-12 2002-10-22 Atofina Chemicals, Inc. Low precipitate polyamide based tubing
EP1436137B1 (fr) * 2001-10-19 2011-03-09 Arkema France Procede de fabrication de films par coextrusion soufflage de gaine
US7569275B2 (en) * 2002-04-18 2009-08-04 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer articles
US6986864B2 (en) 2002-04-30 2006-01-17 David Scott Porter Polyester compositions
FR2842530B1 (fr) * 2002-07-17 2004-09-03 Atofina Composition coextrudable avec le pvdf
US7179863B2 (en) * 2002-10-03 2007-02-20 Arkema France Use of a film based PVDF, PMMA or a blend thereof for covering articles made of a thermoset
EP1405872A1 (fr) * 2002-10-03 2004-04-07 Atofina Utilisation d'un film à base de PVDF, de PMMA ou leur mélange pour recouvrir des objets en matériau thermodur
FR2866652B1 (fr) * 2004-02-20 2007-08-17 Arkema Composition coextrudable avec le pvdf et sans effet de blanchiment sous contrainte
US7297391B2 (en) * 2004-02-20 2007-11-20 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Draw resonance resistant multilayer films
US20050186431A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Draw resonant resistant multilayer films
US7267865B2 (en) * 2004-02-20 2007-09-11 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Draw resonant resistant multilayer films
DE102004024429A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer
US20060057391A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-16 Anthony Bonnet Structure comprising at least one polyethylene layer and at least one layer of barrier polymer
FR2875169B1 (fr) * 2004-09-15 2008-07-04 Arkema Sa Structure comprenant au moins une couche de polyethylene et au moins une couche de polymere barriere
FR2876766B1 (fr) 2004-10-19 2007-01-05 Arkema Sa Tuyau a base d'elastomere vulcanise et de polymere fluore modifie
US7901778B2 (en) * 2006-01-13 2011-03-08 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Weatherable multilayer film
FR2896445B1 (fr) * 2006-01-25 2010-08-20 Arkema Film flexible a base de polymere fluore
AT512595B1 (de) * 2012-03-02 2014-06-15 Isosport Verbundbauteile Verbundkörper zur Herstellung von Laminaten
EP2970611A4 (en) * 2013-03-15 2016-11-09 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITE
KR101694589B1 (ko) 2014-10-31 2017-01-10 한국표준과학연구원 압전 고분자 필름의 상전이 측정을 위한 스트레칭 장치, xrd 시스템
FR3044585B1 (fr) * 2015-12-08 2020-01-31 Arkema France Structure multicouche comprenant une couche contenant un polymere fluore et copolymere acrylique - procede de fabrication et tube associes
WO2018147357A1 (ja) * 2017-02-13 2018-08-16 デンカ株式会社 多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2166470A1 (de) * 1971-03-18 1974-05-22 Mitsubishi Rayon Co Harzverbindung auf der grundlage von acrylsaeureesterpolymerisaten
JPS4946159A (hu) * 1972-09-13 1974-05-02
IT1119928B (it) * 1978-09-25 1986-03-19 Ugine Kuhlmann Materiale composito di polifluoruro di vinilidene e di polimero termoplastico incompatibile e procedimento per la sua fabbricazione
CA1188022A (en) * 1981-02-25 1985-05-28 Kazuo Kishida Multi-layer structure polymer composition having an inner two-layer elastic polymer structure
JPS59215863A (ja) * 1983-05-24 1984-12-05 ジェイエスアール株式会社 積層体
JPS618350A (ja) * 1984-06-23 1986-01-16 電気化学工業株式会社 フツ化ビニリデン樹脂系多層フイルム
US4824911A (en) * 1987-08-21 1989-04-25 Mobil Oil Corporation Blends and molded articles comprising methacrylate polymers and vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer
FR2620127A1 (fr) * 1987-09-04 1989-03-10 Charbonnages Ste Chimique Composition polymere a base de fluorure de vinylidene et de methacrylate de methyle

Also Published As

Publication number Publication date
PL167276B1 (pl) 1995-08-31
ZA911523B (en) 1991-12-24
AU633702B2 (en) 1993-02-04
TR26523A (tr) 1995-03-15
CA2037113A1 (fr) 1991-09-03
IE73203B1 (en) 1997-05-07
ES2079042T3 (es) 1996-01-01
YU47441B (sh) 1995-03-27
EP0450994A1 (fr) 1991-10-09
ATE129513T1 (de) 1995-11-15
CS54991A2 (en) 1991-10-15
NZ237272A (en) 1992-09-25
FR2659085B1 (fr) 1992-05-15
GR3018667T3 (en) 1996-04-30
PL289267A1 (en) 1992-06-01
CN1054431A (zh) 1991-09-11
BR9100717A (pt) 1991-10-29
EP0450994B1 (fr) 1995-10-25
MY104805A (en) 1994-05-31
FR2659085A1 (fr) 1991-09-06
NO303581B1 (no) 1998-08-03
US5242976A (en) 1993-09-07
IL97360A (en) 1994-05-30
IL97360A0 (en) 1992-05-25
NO910423D0 (no) 1991-02-04
KR910016892A (ko) 1991-11-05
PT96925A (pt) 1991-10-31
FI911040A (fi) 1991-09-03
DK0450994T3 (da) 1996-02-26
JPH04218552A (ja) 1992-08-10
IE910695A1 (en) 1991-09-11
DE69114039D1 (de) 1995-11-30
CN1025344C (zh) 1994-07-06
FI911040A0 (fi) 1991-03-01
HUT60313A (en) 1992-08-28
RU2088616C1 (ru) 1997-08-27
NO910423L (no) 1991-09-03
JP2673951B2 (ja) 1997-11-05
PT96925B (pt) 1998-07-31
AU7260191A (en) 1991-09-05
HU910695D0 (en) 1991-09-30
YU35591A (sh) 1993-11-16
KR960015195B1 (ko) 1996-11-01
DE69114039T2 (de) 1996-05-30
CA2037113C (fr) 1998-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU212348B (en) Composition coextrudable with poly(vinylidene fluoride) and laminous product produced by applying it
DE60105208T2 (de) Wärmeformbarer Mehrschichtfilm zum Schutz von Substraten und damit hergestellte Objekte
CA2320426C (fr) Compositions a base de resines thermoplastiques semi-cristallines et de copolymeres a blocs, les materiaux obtenus et leurs procedes d'obtention
US10518508B2 (en) Multilayer structures containing biopolymers
CN102834263A (zh) 表面保护膜
JP2003512201A (ja) 順応性多層フィルム
CN103865421A (zh) 表面保护膜
CN1205669A (zh) 制备层压制品的方法
CN1334850A (zh) 剥离制品和包含该剥离制品的粘合剂制品
KR100664436B1 (ko) 광학 특성 및 기계적 특성이 개선된 다중층 아크릴 필름
RU2744574C2 (ru) Напольное покрытие и способ его получения
EP1543953A2 (fr) Film acrylique multicouche à proprietes optiqe et mecaniques ameliorées
CN1069571C (zh) 挤出薄的多相聚合物膜的方法
JP2002338706A (ja) フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
JPH07292587A (ja) 収縮性ポリマーで被覆されたワイヤ、ロープ、ケーブルおよび張綱と、これらの製造方法
CN100475896C (zh) 热塑性树脂组合物和使用该组合物的复层玻璃
FR3043682B1 (fr) Composition polymere comprenant un materiau vegetal disperse
HUT62630A (en) Polyolefin shaped materials
JP2530830B2 (ja) 積層体の延伸成形物とその製造方法
JP3524642B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂成形体及びその成形方法
JP2002137341A (ja) 積層フィルム及び粘着性積層フィルム
JPH06143413A (ja) 熱可塑性ポリウレタン系多層フイルムおよびその製造方法
CN101254650A (zh) 胶带、胶带背膜及其制造方法
EP1719616A1 (fr) Film acrylique multicouche a propriétés optiques et mecaniques ameliorées

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee