JPH04185332A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は積層体に関し、特に芳香族ビニル系熱可塑性樹
脂とフッ化ビニリデン系樹脂とが接着された積層体に関
するものである。

〔従来の技術１ ポリスチレン１Ｐｓｌ耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ
）樹脂、アクリロニトリル・スチレンＩＡｓＩ樹脂、ア
クリロニトリル・ブタジェン・スチレン（ＡＢＳ）　＊
脂等の芳香族ビニル系熱可塑性樹脂は、押出及び圧空・
真空成形等の成形加工性に優れ、また成形品の表面外観
も良好なことから幅広い分野で使用されている。

しかしながら、その反面、これらの樹脂の共通的な欠点
として、耐候性に劣り紫外線による劣化が大きいこと、
表面が汚れやすく、薬品におかされやすいなどの問題が
有り、その使用用途が制約されている。

一方、フッ化ビニリデン系樹脂は耐候性、耐薬品性、耐
溶剤性、非粘着性に優れている為、この特性を生かす用
途に利用されている。

しかしながら、この樹脂は高価なので、他の基材と積層
して用いることができれば、簡便に利用でき、その用途
が大幅に増加することが予想され、かつ、期待されるが
、各種基材との接着性に乏しく、接着できても剥離し易
いという欠点がある。

フッ化ビニリデン系樹脂の１例えば金属基材への接着性
を改善する方法としては、エポキシアクリレート樹脂、
フッ化ビリニデン樹脂及びメタクリル樹脂等からなる組
成物を下塗り剤として利用する方法（特開平１−１４９
８８０号）、あるいはボリオール樹脂、インシアネート
化合物ポリマー及び熱可塑性アクリル樹脂を必須成分と
する組成物を下塗り剤としで利用する方法（特開平１−
１４６９６５号）が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂を上記の芳香族
ビニル系熱可塑性樹脂に接着させる簡便な接着技術は未
だ十分なものがないのが現状である。

本発明は、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂とフッ化ビニリ
デン系樹脂を強固に接着した積層体の提供するものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意検討の結果、芳香族ビニル系熱可塑
性樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂の接着に極めて有効な
特定の共重合体を見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル・ブタジエン
・スチレン共重合体層を介して芳香族ビニル系熱可塑性
樹脂の層とフッ化ビニリデン系樹脂の層が接着されてな
ることを特徴とする積層体である。

（メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン共重合体
） 本発明で用いるメタクリル酸メチル・ブタジエン・スチ
レン共重合体（以下、ｒ　ＭＢＳ樹脂」と言うこ・とが
ある）は、その製造法に特に制約を受けるものではない
が、ブタジェンゴム、スチレン・ブタジェン共重合ゴム
の存在下にメチルメタクリレートとスチレンを共重合せ
しめて得られるのが一般的である。

このものは市販品から入手することができ、例えば、三
菱レイヨン■商品名「メタブしン」、鐘淵化学■商品名
「カネエース」、奥羽化学■商品名［クレハＢＴＡＪ等
がある。

（フッ化ビニリデン系樹脂） 本発明で用いるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ
化ビニリデンの単独重合体（ポリ７・ν化ビニリデン）
のほか、単重量以上のフッ化ビニリデンとの従重量割合
、好ましくは３０重量％以下の他のフッ素含有又はフッ
素非含有のビニル単量体との共重合体、例えばフッ化ビ
ニリデン・テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化
ビニリデン・フッ化ビニル共重合体、エチレン−フッ化
ビニリデン共重合体等が挙げられる。

さらに、フッ化ビニリデン系重合体樹脂にこれと相溶性
のある他の重合体をブレンドした樹脂を用いることも可
能であり、このような他の重合体としてはポリメチルメ
タクリレート等がある。

（芳香族ビニル系熱可塑性樹脂） 本発明で用いる芳香族ビニル系熱可塑性樹脂は、前記し
たｐｓ樹脂、　ＨＩＰＳ樹脂、ＡＳ樹脂、　　ＡＢＳ樹
脂等のスチレン又はその誘導体の単独重合体又は共重合
体か挙げられる。

（積層方法） 本発明の芳香族ビニル系熱可塑性樹脂とポリフッ化ビニ
リデン系樹脂とをＭＢＳ樹脂を介して積層する方法を以
下に例示するが、本発明の積層体には、これらの３層の
外に他の基材が積層されたものも包含される。

（ａ）芳香族ビニル系樹脂熱可塑性樹脂、ＭＢＳ樹脂及
びポリフッ化ビリニデン系樹脂をそれぞれ個別に溶融混
練し、これらを多層成形ダイスの中で合流積層化させる
マルチホールド方式によって積層体を得る共押出成形法
。

（ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性樹脂、　　ＭＢＳ樹脂及
びポリフッ化ビニリデン系樹脂をそれぞれ個別に洟融混
練し、これらを流速分配装置にて合流積層化してダイス
に供給するフィードブロック方式によって積層体を得る
共押出成形法 （Ｃ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂とＭＢＳ樹脂の共押
出成形法フィルム（又はシート）に、芳香族ビニル系熱
可塑性樹脂を押出成形過程の溶融状態において積層する
押出ラミネート法。

（ｄ）芳香族ビニル系熱可塑性樹脂及びＭＢＳ樹脂の共
押出成形過程の溶融状態において、ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂フィルム（又はシート）をＭＢＳ樹脂面に積層
する押出ラミネート法。

（ｅ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融押出成形過程
において、ＭＢＳ樹脂／芳香族ビニル系熱ｐ丁塑性樹脂
共押出成形フィルム（又はシート）を積層する押出ラミ
ネート方法。

（ｆ）　　ＭＢＳ樹脂を適当な瀉剤（例えばメチルエチ
ルケトン、キシレン等）に瀉解し、この溶液を芳香族ビ
ニル系熱可塑性樹脂又はポリフッ化ビニリデン系樹脂の
成形体に塗布し、瀉剤を蒸発除去して積層物を得る方法
。

（ｇ）フッ素樹脂フィルムと芳香族ビニル系熱可塑性樹
脂樹脂フィルムとの間にＭＢＳ樹脂な溶融押出しする方
法。

（ｈ）Ｅ層共押出しするブフ法 などがル〉る。

（積層体） 本発明の積層体の各層の厚みは特に限定されるものでは
なく、用途に応じて決定すればよい６本発明の積層体の
各層を構成する重合体又は樹脂には、必要に応じて充填
剤１着色剤、熱安定剤、紫外線、吸収剤等の添加剤を、
本発明の効果を著しく損なわない範囲で適宜添加するこ
とができる。

［作用１ 本発明の積層体の各層間の接着については、必ずしもそ
の機構が明らかではないが、芳香族ビニル系熱可塑性樹
脂に対しでは、　　ＭＢＳ樹脂の又チレン成分、ブタジ
ェン成分の相溶性によるものと考えられる。

フッ化ビニリデン系樹脂とＭＢＳ樹脂との接着について
は、フッ化ビニリデン樹脂に対しくメチルメタアクリレ
ートが極めて特異的に分子分散レベルで相溶性を有する
ことから、フッ化ビニ、リデン樹脂とＭＢＳ樹脂の界面
においてＭＢＳ樹脂のメチルメタクリレート成分が効果
的に働いて、）・フ化ビニリデン樹脂とメチルメタクリ
レート成分との分子的絡み合いによる接着効果と考えら
れる。

［実施例１ 本発明の効果について実施例及び比較例で具体的に説明
する６ 実施例１ 耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ：三井東Ｆｆ■製Ｕト
ーボレックス８３５−５５Ｊ　）、　　ＭＢＳ樹脂（ｊ
−７菱ｌノイヨン■製［メタブレンＣ□１５０ＳＪ　）
及びボリソツ化ビニリデンｔｐｖ叶アトケム社製［−に
ＹＮＡＲ７２０Ｊ）をノイードブロック方式にてＦ層共
押出成形し、Ｔ：記の厚み構成の積層体を得た。

［）１１Ｐｓ　１．５ｍｍ／　ＭＢＳ樹脂０．５ｍｍ／
ＰＶＤＦ　１．０ｍｍ］この積層Ａ′−根より幅２ｃｍ
　、長さ１．Ｏｅｍの短冊状試験片を切出し、、ＨＩＰ
Ｓと闘Ｓ樹脂の積層界面と、　ＭＢＳ樹脂とＰｖ叶の積
層界面とに一ついて、それぞれの接着強度をオートグラ
フｌ５−２０００　（島津製作所製引張試験機）を用い
て評価した。

結果は第１表に示す。

実施例２ −ＢＳ樹脂（「メタブレンＣ−１，５０ＳＪ　）をキシ
レンに溶解した溶液を、厚さ０−３ｍｍのｒ　ＫＹＮＡ
Ｒ７２ｎ　Ｊ製押出シートの片面に塗布し、キシレンを
蒸発除去して５０μ謬厚のＭＢＳＰ７４脂層を形成した
。

ＨＩＰＳ　（ｒ　トーポレックス８３５−５５Ｊ　）を
押出機にて溶融混練し、先に作成したＭＢＳ樹脂を塗布
したＰ■叶レシート−ＢＳ樹脂層が旧ＰＳと接する様に
ソート状に押出し、押出ラミの方式で熱圧着して積層体
とした。

その積層体の厚み構成は次の通りであった。

［旧ＰＳ　１．５ｍｍ／　ＭＢＳ樹脂０゜０５ｍｍ／　
ＰＶＤＦ　０７３ｍｍ　］この積層下、板より幅２ｃｍ
　、長さｌｏｅｍの短冊状試験片を切出ｊ７、実施例１
と同様の試験を行ない、各積層界面の接着強度を評価し
た、 結果は第１表に示す。

比較例１ 接着性樹脂としてメチルメタアクレート・スチレン共重
合体（ＭＳ樹脂　重態組成比１１）を溶液重合により得
た。この材料をプレス成形により厚さ０．５ｍｌで一辺
が２０Ｃ１１の正方形シー　トどした。

一方、ＰＶＤＦ　（ｒＫＹＮＡＲ７２０Ｊ　）　（ｌｏ
＋　ｆ−１，、７ルヘレットから同様にして厚さ１．５
ｍｍで一辺が２０ｃｍの正方形シー　トを得た。

同様の方法で旧ｐｓｔｒ＋−−ボレックス８３５−５５
Ｊ　ｌ製の厚さ２．０ｍｍで一辺が２０ｃｍの正方形シ
ートを得た。

メチルメタクリレート・スチレン共重合体を中間層（接
着層）として、３種のシートをプレス成形機で加熱圧着
して積層体を得た。

得られた積層シートより幅２ｃｍ　、長さ１０ｃ璽の短
冊状試験片を切出し、実施例１と同様の試験を行ない、
各積層界面の接着強度を評価した。

結果は第１表に示す。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明の積層体は、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂の層と
フッ化ビニリデン系樹脂の層がメタクリル酸メチル・ブ
タジエン・スチレン共重合体層を介して接着されている
ので、極めて高い接着強度と耐久性を有しており、従来
技術では不可能であった芳香族ビニル系熱可塑性樹脂と
フッ素の接着が可能となり、耐薬品性、防汚性を有し、
かつ、真空成形等の二次加工性に優れた積層体である。

本発明の積層体を用いることにより、従来洗面化粧台に
用いられでいた旧ＰＳ真空成形体が整髪料や歯磨き成分
によるクラックが発生し、また、汚れの付着し易く取れ
にくいという欠点が１本発明の積層体を用いることによ
り、耐薬品性及び防汚性の改善された洗面台が得られる
。

同様に、浴室１台所などの内装材として、本発明の積層
体は、その耐薬品性や防汚性が活用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン共重
   合体層を介して芳香族ビニル系熱可塑性樹脂の層とフッ
   化ビニリデン系樹脂の層が接着されてなることを特徴と
   する積層体。