JPH08276548A - ポリフッ化ビニリデンとそれと非相溶な熱可塑性プラスチックとを含む複合材料の改良 - Google Patents

ポリフッ化ビニリデンとそれと非相溶な熱可塑性プラスチックとを含む複合材料の改良

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JPH08276548A
JPH08276548A JP8085684A JP8568496A JPH08276548A JP H08276548 A JPH08276548 A JP H08276548A JP 8085684 A JP8085684 A JP 8085684A JP 8568496 A JP8568496 A JP 8568496A JP H08276548 A JPH08276548 A JP H08276548A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリフッ化ビニリデンとそれに非相溶な熱可
塑性プラスチックとからなる複合材料の改良。 【解決手段】 少なくとも(a) ＰＶＤＦの層、(b) ＵＶ
および可視光線に対して非透過性のＰＶＤＦの層、およ
び(c) ＰＶＤＦに非相溶な熱可塑性ポリマーをＰＶＤＦ
に接着できるようにする組成物の層の３層で構成される
連続構造の複合材料。共押出しで製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフッ化ビニリ
デンとそれに非相溶な熱可塑性プラスチックとから成る
複合材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フランス国特許第 2,577,564号、第 2,5
77,168号、第 2,415,000号、第2,436,676 号および第2,
659,085 号には、相溶性のない熱可塑性樹脂へ接着可能
な共押出可能なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の組
成物が記載されている。複合材料はこの組成物を用いて
共押出しで製造される。すなわち、ＰＶＤＦに相溶性の
無いポリマーを接着可能にすることができるこの組成物
をＰＶＤＦと一緒に共押出し、得られた複合体を相溶性
の無い他のポリマーに接着するか、３層すなわちＰＶＤ
Ｆ層／接着用組成物／ＰＶＤＦに非相溶なポリマーを直
接共押出して複合材料を作ることができる。
【０００３】この複合体はその構造が均質、一体である
ことが重要である。すなわち、各層が単に貼り合わされ
ただけで境界面が相互に侵入していない積層体のような
不均質複合材料であってはならない。本発明が対象とす
る複合材料は各ポリマー間が相互拡散したもので、非連
続構造（貼り合わせの場合に得られるような構造）では
なく、材料内部で連続性が得られる構造を有し、「一体
型複合材料」とよぶことができるものである。
【０００４】上記特許ではＰＶＤＦは共押出しされた接
着用バインダと接触している。この接着用バインダはＰ
ＶＤＦに非相溶なポリマー上に共押出または熱プレスで
接着されるが、ＰＶＤＦとそれに非相溶なポリマーとの
間の接着性は使用中に複合材料が劣化しないという条件
でしか確保されず、劣化が生じると接着力が失われる。
劣化の原因としては加水分解や溶媒、その他の化学物質
による作用、光酸化分解等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＶ
ＤＦに非相溶なポリマーと接着した少なくとも３層の一
体型の複合材料を提供することにある。本発明の第２の
目的は、ＰＶＤＦに非相溶なポリマーと一緒に直接共押
出しされる３層構造の複合材料を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記３層構造の一体型複合
材料の製造方法を提供することにある。本発明の３層複
合材料は一体型であって、各層が単に貼合されて連続構
造を有しない３層構造とは異なるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも下
記 (a)〜(c) の３層で構成されることを特徴とする連続
構造の複合材料を提供する： (a) ＰＶＤＦの層、(b) ＵＶおよび可視光線に対して非
透過性のＰＶＤＦの層、および(c) ＰＶＤＦに非相溶な
熱可塑性ポリマーをＰＶＤＦに接着できるようにする組
成物の層。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の複合材料は上記の接着さ
せる組成物を外部の攻撃から保護することができる。外
部の攻撃害とは水、化学物質、溶媒、ガスおよび紫外線
および可視光線照射等の作用を意味する。本発明複合体
は一体型かつ均質で、化学物質および気象要因に対して
長い寿命を有し、公知の他の複合材料よりも優れた表面
特性を有している。
【０００８】ＰＶＤＦのみからなる表面層自体はＵＶに
対して透過性であるため、上記の接着バインダ層をＵＶ
から保護することはできないということは容易に理解で
きよう。ＰＶＤＦに有機の耐ＵＶ剤を配合することはで
きるが、有機の耐ＵＶ剤はＰＶＤＦマトリクスに対して
非相溶で、表面に滲出し、例えば水の浸出等によってす
ぐに失われ、いずれにせよ一定時間経過後にはその機能
がなくなる。
【０００９】紫外線をブロックする充填剤や色素を配合
する方法もあるが、この場合にはＰＶＤＦの主たる特
性、特に液体および気体に対する耐浸透性が損なわれる
ということが分かっている。その結果、接着剤バインダ
が侵される原因となり、溶媒ではなく加水分解やび酸化
で接着性が無くなってしまう。また、ＰＶＤＦに充填剤
や顔料が存在すると、ＰＶＤＦが多孔化し、その本来の
特性である耐付着性、耐汚染性、耐落書き性が失われて
しまう。しかも、浸透性が生じると接着バインダや非相
溶性基材に添加した各種物質がＰＶＤＦの表面層へ向か
って滲出し、これらの物質やその分解生成物が外的要因
（紫外線、酸素、水等）とＰＶＤＦ表面層との間に膜を
形成することになる。
【００１０】これらの欠点は本発明の３層一体型複合材
料で全て解決することができる。一般に、本発明複合材
料は共押出または熱プレスによってＰＶＤＦに非相溶な
材料と一体化されて４層の一体型複合材料にされる。
【００１１】ＰＶＤＦに非相溶なポリマーとしては塩化
ビニルのポリマー、例えばポリ塩化ビニルまやポリ塩化
ビニリデン、スチレンのポリマー、例えばポリスチレン
や衝撃ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、グラフト化スチレン／アクリロニトリル／アクリル
エラストマー共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
／スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエーテル（ブロ
ック）アミド、ポリオレフィン、例えばポリエチレンや
ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体、ポリフェニ
レンエーテル（ＰＰＥ）とそれとポリスチレンおよび／
またはポリアミドとのアロイを特に挙げることができ
る。ＰＶＤＦに非相溶なポリマーにはの混合物と、充填
剤、可塑剤または安定剤を含む上記ポリマーおよびその
混合物が含まれる。
【００１２】非相溶ポリマーの層は他のポリマー、金属
および／または布と任意に組み合わせることができると
いうことは当然である。本発明で用いるＰＶＤＦはＰＶ
ＤＦのホモポリマーであるのが好ましいが、ＰＶＤＦと
いう用語にはフッ化ビニリデン基を少なくとも70重量％
含む共重合体、それとホモポリマーとの混合物、ＰＶＤ
Ｆおよび／またはＰＶＤＦ共重合体と少なくとも60重量
％のＰＶＤＦのホモポリマーまたは共重合体を含むポリ
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルメタクリレートおよび／または
ポリ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルエチルアクリレートとの混
合物が含まれる。
【００１３】本発明の３層一体型複合材料のＰＶＤＦの
表面層は、必要に応じて充填剤、顔料、その他の添加物
を５重量％以下の量で含むことができるが、この表面層
は添加物、顔料または充填剤を含まない純粋なホモポリ
マーであるのが好ましい。この表面層は、積分球(spher
e d'integration)を備えた吸光分光分析計を用いて厚さ
50μｍのフィルムで測定した波長 800nmの光子の吸収が
70％以下となるような光透過度を有しでいるのが好まし
い。
【００１４】ＰＶＤＦの第２の層には紫外線および可視
光線に対して不透過性とするのに必要な充填剤、顔料、
紫外線吸収剤または紫外線安定剤、可塑剤等を添加す
る。この第２の層の光透過度は上記吸光分光分析計を用
いて厚さ50μｍのフィルムで測定した時に、波長 200〜
800nm の光子の吸収が90％以上となるのが好ましい。Ｐ
ＶＤＦを紫外線および可視光線に対して不透過性とする
添加剤の例としては酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブ
ラック、酸化アンチモン、無機または有機の顔料、ベン
ゾフェノンをベースとした紫外線吸収剤を挙げることが
できる。
【００１５】第３の層の接着性組成物の例としては上記
の５つの特許に記載の組成物を挙げることができる。こ
れらの特許の内容は本明細書の一部を成す。これらの組
成物の中では特にポリアルキルメタクリレート、ポリウ
レタンまたはエチレン／ＣＯポリマーをベースとする組
成物を挙げることができる。
【００１６】３つの層の厚さは下記の範囲にするのが好
ましい： 第１の層： 10μｍ〜300 μｍ 第２の層： 10μｍ〜300 μｍ 第３の層： 10μｍ〜200 μｍ これらの層は（上記特許に記載のように）フィルム、シ
ートおよびプレートに共押出しするための一般的方法で
共押出することができる。
【００１７】本発明の対象は３層一体型複合材料の共押
出し物に限定されるものではなく、この３層とＰＶＤＦ
に非相溶なポリマーとを１段階で共押出ししたもの、３
層複合材料をＰＶＤＦに非相溶なポリマー上に熱プレス
で形成したもの、その他公知の共押出しおよび加熱接合
法で得られるものが含まれる。本発明は、さらに、３層
複合材料を鋼、アルミニウム等の金属基板および／また
は木質基板および／または布に熱プレスまたは接着剤で
付けた複合材料に関するものである。
【００１８】さらに、少なくとも１つの面が少なくとも
本発明の３層一体型複合材料で保護されたＰＶＤＦに非
相溶なポリマーの複合材料を製造することも本発明の一
部を成す。この場合の他の面は本発明の３層一体型複合
材料でも、上記特許に記載の２層構造でも、他のＰＶＤ
Ｆに非相溶なポリマーの保護材料で保護することができ
る。以下、本発明の実施例を説明する。
【００１９】
【実施例】実施例１、２、比較実施例１ｃ、２ｃ ４台の押出機と４つの材料の流れをダイのリップの少し
手前で積層する多層ダイとを備えた従来型の共押出し設
備を用いて下記層構成の板を共押出しした： 第１の層：ＩＳＯ規格1133で温度 230℃、荷重５kgで測
定した流動性が 2.2〜2.5 ｇ／10分であるＰＶＤＦホモ
ポリマー（エルフアトケム社のキナール (Kyner 、登録
商標) 1000 HD ）単独または真珠箔顔料を含むもの 第２の層：ＩＳＯ規格1133で温度 230℃、荷重５kgで測
定した流動性が 4.5〜５ｇ／10分であるＰＶＤＦホモポ
リマー（エルフアトケム社のキナール(Kyner 、登録商
標) 1000 HD ）で、充填剤を含むものと含まないもの
【００２０】第３の層：下記組成を有する接着バイン
ダ： 1) 35重量％のＰＭＭＡ（アルツライト (Altulite、登
録商標) 2654）（ 200℃、速度勾配3.54/sでの見掛け粘
度が 6900Ps であるポリメチルメタクリレート及びポリ
エチルメタクリレート） 2) 30重量％のＰＶＤＦ（キナール(Kynar、登録商標)
4000） 3) 35重量％のブタジエン−スチレングラフトメタクリ
レートエラストマー（パラロイド (Paraloid、登録商
標) KM 323 B） 第４の層：ＡＢＳ（サイコラックス (Cycolax 、登録商
標) X 399 ）（ 200℃、速度勾配3.54/sでの見掛け粘度
が 15700 Ps ）。 ４つの層の厚さは：50μｍ、50μｍ、30μｍ、４mmの順
である。 下記実施例では第１の層と第２の層の組成のみを変化さ
せた。耐劣化性を Sepap 12-24型の加速光劣化チャンバ
を用いて60℃、500 時間の照射で測定した。劣化後、剥
離による接着試験と、ダイナスタット(Dynastat)法でノ
ッチなしバーで弾性(resilience)試験をした。照射した
面を伸ばした。色の変化があればそれも記録した。第１
の層と第２の層では厚さ50μｍのフィルムの光子吸収度
も測定した。
【００２１】 1) メルク社のイリオジン(Iriodin、登録商標) 103 2) 25×180 mmの試験片での接着力−引張速度 250 mm/分 エネルギー：Ｗ＝（抵抗）／（剥離先端の幅）。単位はニュートン／ｍ 3) 劣化前の値に対する％
【００２２】実施例３、４、比較実施例３ｃ、４ｃ 下記３層フィルムを共押出しした： 第１の層：ＰＶＤＦホモポリマー（エルフアトケム社の
キナール(Kynar、登録商標) 4000） 第２の層：ＩＳＯ規格1133で、温度 230℃、５kgの荷重
下で測定した流動性が3.5 〜4.5 ｇ／10分であるフッ化
ビニリデン／トリフルオロクロロエチレン（重量比90／
10）のＰＶＤＦ共重合体（エルフアトケム社のキナール
(Kynar、登録商標) 5050） 第３の層：実施例１の接着バインダ 各層の厚さ＝ 100μｍ、80μｍ、50μｍの順
【００２３】この３層フィルムは３台の押出機とブロー
成形用ダイとを有する標準的な装置を用いた共押出しブ
ロー成形で作った。押出機出口に設けた130 ℃に加熱さ
れたカレンダロールに酸化チタンを添加したＰＶＣの溶
融物を供給し、この溶融物上に上記で得られた３層フィ
ルムを加熱加圧した。カレンダ出口では３層フィルムで
被覆された白色のＰＶＣ板が得られる。この板の全体の
厚さは３mmである。
【００２４】 1) メルク社のイリオジン(Iriodin、登録商標) 103
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/20 Ｂ３２Ｂ 27/20 Ｚ Ａ 27/22 27/22

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも下記 (a)〜(c) の３層で構成
    されることを特徴とする連続構造の複合材料： (a) ＰＶＤＦの層、(b) ＵＶおよび可視光線に対して非
    透過性のＰＶＤＦの層、および(c) ＰＶＤＦに非相溶な
    熱可塑性ポリマーをＰＶＤＦに接着できるようにする組
    成物の層。
  2. 【請求項２】 厚さ50μｍのフィルムで測定した波長 8
    00nmの光子の吸収が70％以下であるような光透過度をＰ
    ＶＤＦの層(a) が有する請求項１に記載の複合材料。
  3. 【請求項３】 厚さ50μｍのフィルムで測定した波長 2
    00〜800nm の光子の吸収が90％以上であるような光透過
    度をＰＶＤＦの層(b) が有する請求項１または２に記載
    の複合材料。
  4. 【請求項４】 (a) 〜(c) の各層が下記厚さを有する請
    求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料： 層(a) ： 10〜300 μｍ、 層(b) ： 10〜300 μｍ、 層(c) ： 10〜200 μｍ
  5. 【請求項５】 層(a) がＰＶＤＦ単独または充填剤、顔
    料またはその他の添加物を５重量％以下含むＰＶＤＦで
    構成される請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材
    料。
  6. 【請求項６】 層(b) が請求項３に記載の光透過度を得
    るのに十分な量の充填剤、顔料、紫外線吸収剤、紫外線
    安定剤または可塑剤を含む請求項１〜５のいずれか一項
    に記載の複合材料。
  7. 【請求項７】 少なくとも真珠顔料を含む請求項５に記
    載の複合材料。
  8. 【請求項８】 酸化亜鉛を含む請求項６に記載の複合材
    料。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の複
    合材料と、ＰＶＤＦに非相溶なポリマーおよび／または
    金属および／または布とからなる複合材料。
  10. 【請求項１０】 ＰＶＤＦに非相溶性なポリマーがポリ
    塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素化ビニルポリ
    マー、ポリスチレン、衝撃ポリスチレン等のスチレン系
    ポリマー、ポリカーボネート、ポリウレタン、スチレン
    ／アクリロニトリル／アクリルエラストマーグラフト共
    重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重
    合体、ポリアミド、ポリエーテル（ブロック）アミド、
    ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンとそ
    の共重合体、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）および
    これらとポリスチレンおよび／またはポリアミドとのア
    ロイからなる群の中から選択される請求項９に記載の複
    合材料。
  11. 【請求項１１】 (a)〜(c) の各層を構成する各材料を共
    押出しして得られる請求項１〜８のいずれか一項に記載
    の複合材料。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の
    複合材料の構成成分と請求項10に記載の非相溶なポリマ
    ーおよび／または金属および／または布とを同時に共押
    出して得られる請求項９に記載の複合材料。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の
    複合材料を請求項10に記載のポリマーおよび／または金
    属および／または布に加熱プレスして得られる請求項９
    に記載の複合材料。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の
    複合材料を金属および／または布に接着して得られる請
    求項９に記載の複合材料。
  15. 【請求項１５】 層(a) および／または層(b) のＰＶＤ
    ＦがＶＤＦのホモポリマー、少なくとも70重量％のフッ
    化ビニリデン基を有する共重合体およびこれと上記ホモ
    ポリマーとの混合物並びにＰＶＤＦおよび／またはＰＶ
    ＤＦ共重合体とポリ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルメタクリレ
    ートおよび／または少なくとも60重量％のＰＶＤＦホモ
    ポリマーまたは共重合体を含むポリ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アル
    キルエチルアクリレートとの混合物より成る群の中から
    選択される請求項１〜14のいずれか一項に記載の複合材
    料。
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