JP2011510849A

JP2011510849A - 太陽電池用３層フィルム

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Publication number: JP2011510849A
Application number: JP2010545536A
Authority: JP
Inventors: ステファンビゼ，; アントニーボネ，; ドゥヴォ，ニコラ; ラファルグ，ジョアン; オードラップラン，
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2009-02-06
Publication date: 2011-04-07
Anticipated expiration: 2029-02-06
Also published as: FR2927016B1; ATE525205T1; EP2237950A1; JP5571582B2; US20110232735A1; CN101932443B; EP2237950B2; KR20100095622A; TW200950966A; WO2009101343A1; US8878054B2; TWI566936B; FR2927016A1; EP2237950B1; CN101932443A; ES2373423T5; KR101196687B1; ES2373423T3

Abstract

【課題】フルオロポリマーを含む組成物Ａの第１層、充填剤を含むフルオロポリマーを含む組成物Ｂの第２層およびフルオロポリマーを含む組成物Ｃの第３層を有するＡ／Ｂ／Ｃ構造の多層フィルムと、フルオロポリマーベースの基材、特に太陽電池のリヤパネル、テクニカルテキスタイルまたは金属での使用。
【解決手段】第１層と第３層のＤＳＣで測定した融点が１５０℃以上であり、２５μｍ厚さの多層フィルムの可視光透過率が２５％以下であることを特徴とする多層フィルム。この多層フィルムは基材とフィルムとの間に配置された接着層によって基材に接着する。

Description

本発明は、太陽電池 (cellules photovoltaiqies) の分野で使用可能なフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーをベースにしたＡ／Ｂ／Ｃ構造の多層フィルムに関するものである。

フルオロポリマー、特にＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）ポリマーは耐候性、耐放射線性、耐薬品性に優れ、物品や材料の保護に用いられている。さらに、ＶＤＦポリマーは光沢のある外観と耐落書性 (graffitis) に優れているのでＶＤＦをベースにしたポリマーフィルムを用いて種々の基材の被覆が行われている。しかし、厳しい天候条件（雨、低温、熱）に曝される屋外用途の場合または成形操作が高温（＞１３０℃）で行われる場合には上記フィルムは優れた耐熱性を有している必要がある。さらに、このフィルムは被覆すべき物品または材料にフィルムを載せる時またはフィルムを物品または材料上に付ける時の機械的応力に耐えるために、良好な可撓性と引張強度とを有している必要がある。従来用いられている試験では、フィルムをオーブン中で老化させた後、フィルムを破断し、破断が容易に伝搬するか否かを見る。

太陽電池では環境に対する保護が絶対に必要であり、そのためには電池の後方を保護して、紫外線（ＵＶ）と水分浸透により電池が劣化するのを防ぐ必要がある。この劣化は電池のリヤパネル(後部板)を保護するフィルムの酸化から来る。電池のリヤパネルは電気絶縁体にもしなければならない。
さらに、熱膨張、特に電池組み立て中の収縮を防ぐために、フィルムは容積が熱的に安定していなければならない。太陽電池の組み立て作業では各層が溶剤ベースの添加剤を用いて結合され、次いでラミネート加工される。添加剤中に溶剤を用いることによって上記溶剤をフィルムに浸透させることができる。電池の組み立て作業は必要に応じてコロナ型の表面酸化処理を用いて高温（＞１３０℃）で行なわれる。コロナ型の表面酸化処理をすると、黄変およびフルオロポリマーの機械特性の劣化が起こる。

本発明者は、耐熱性に優れ（高温に曝され時の体積収縮が小さく）、太陽電池、特に電池のリヤパネルの組み立て作業で用いられる固着剤および接着剤中に存在する溶剤に対して優れた耐薬品性を有するフルオロポリマーをベースにしたフィルムの形をした構造物を開発した。この構造物は太陽電池のリヤパネルの保護に極めて適している。本発明フィルムはＡ／Ｂ／Ｃ型の特定構造を有する。本発明のこの構造物は不透明で（可視光および紫外線の透過率が低く）、酸素の透過を防止する。本発明構造物は魅力的なフィルム外観を維持する（時間が経っても黄変しない）。

特許文献１(欧州特許出願第１，３８２，６４０号公報)にはＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにした２層または３層のフィルムが記載されている。ＶＤＦコポリマーは０〜５０重量％のコモノマーを含む。実施例ではＰＶＤＦホモポリマーのみが使用されている。実施例には有機紫外線吸収剤も記載されている。

特許文献２(欧州特許出願第１，５６６，４０８号公報)にもＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにした２層または３層のフィルムが記載されている。ＶＤＦコポリマーは０〜５０重量％、有利には０〜２５重量％、好ましくは０〜１５重量％のコモノマーを含む。このフィルムは無機充填剤を全く含まない。

特許文献３(国際特許出願第ＷＯ２００５／０８１８５９号公報)には、フルオロポリマーとアクリルポリマーとをベースにした多層フィルムが記載されている。

特許文献４(米国特許出願第２００５／０２６８９６１号公報)には、一方の融点が１３５℃以上で、他方の融点が１３５℃以下である２つのフルオロポリマー層を含むフィルムによって保護された太陽電池が記載されている。

特許文献５(米国特許出願第２００５／０１７２９９７号明細書)および特許文献６(米国特許出願第６３６９３１６号明細書)には、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルムによって保護された太陽電池モジュールが記載されている。

特許文献７(国際特許出願第２００７／０１１５８０号公報)には、太陽電池のリヤパネル用ポリエステルベースのフィルムが記載されている。このポリエステルフィルムにはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）の層を組み合わせることができる。リヤパネルは水分透過の観点からしか評価されていない。

欧州特許出願第１，３８２，６４０号公報欧州特許出願第１，５６６，４０８号公報国際特許出願第ＷＯ２００５／０８１８５９号公報米国特許出願第２００５／０２６８９６１号明細書米国特許出願第２００５／０１７２９９７号明細書米国特許出願第６３６９３１６号明細書国際特許出願第２００７／０１１５８０号公報

上記の公知文献には、本発明と同じ特徴を有する多層構造物は記載がなく、上記の公知文献から当業者が本発明構造物を導くこともできない。

本発明は、フルオロポリマーを含む組成物Ａの第１層と、充填剤を含むフルオロポリマーを含む組成物Ｂの第２層と、フルオロポリマーを含む組成物Ｃの第３層とを有するＡ／Ｂ／Ｃ構造の多層フィルムにおいて、第１層と第３層のＤＳＣで測定した融点が１５０℃以上であり、２５μｍ厚さの多層フィルムの可視光透過率が２５％以下であることを特徴とする多層フィルムにある。

本発明の別の対象は、太陽電池、テクニカルテキスタイル（工業用布）または金属被覆での上記多層フィルムの使用にある。
本発明のさらに他の対象は、リヤパネルが上記多層フィルムで被覆されている太陽電池にある。

本明細書で範囲を表す「ｘ〜ｙ」は両限界値ｘ、ｙを含む。
第１層、第２層、第３層は０．１〜１００重量％の一種以上のフルオロポリマー、好ましくはＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含むのが有利である。

本発明は特に、下記（１）〜（３）の層を含むＡ／Ｂ／Ｃ型の多層フィルムの形をした構造物にある：
（１）１００％のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含む組成物Ａの第１層、
（２）３０〜７５重量部のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーと、１０〜４５部のＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーと、１０〜２５部の少なくとも一種の無機充填剤とを含む組成物Ｂの第２層（合計で１００重量部）、
（３）１００％のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含む組成物Ｃの第３層。
本発明の「部」とは重量部を意味する。

第１層の組成物Ａが第３層の組成物Ｃと同一である場合、本発明構造物は対称Ａ／Ｂ／Ａ多層フィルムの形をしている。
組成物ＡとＣの各層の厚さはそれぞれ別々に１〜３０μｍ、有利には２〜２０μｍ、好ましくは３〜１８μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍにすることができる。
本発明の一つの変形例では、組成物ＡとＣの層の厚さは同一である。
本発明の別の変形例では、第１層と第３層の組成物Ａおよび組成物Ｃは同一である。
組成物Ｂの層の厚さは４〜４５μｍ、有利には５〜４０μｍ、好ましくは７〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。

フルオロポリマーは一種以上の下記の式（Ｉ）のモノマーの重合によって製造される：

（ここで、
Ｘ１はＨまたはＦを表し、
Ｘ２およびＸ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、式Ｃ_nＦ_mＨ_p-のフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基Ｃ_nＦ_mＨ_pＯ-を表し、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜（２ｎ＋１）の整数であり、ｐは２ｎ＋１−ｍに等しい）

本発明で使用可能なモノマーの例としてはヘキサフルオロプロピレン（HFP）、テトラフルオロエチレン（TFE）、フッ化ビニリデン（VDF、式CH₂=CF₂）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えばCF₃-O-CF=CF₂、CF₃-CF₂-O-CF=CF₂またはCF₃-CF₂ CF2-O-CF=CF₂、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン（VF₃）、１，１−ジクロロフルオロエチレンおよびこれらの混合物が挙げられる。

重合は任意成分としてフッ素を含まない他の不飽和オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンおよびその高級同族体をさらに含むことができる。フッ素を含むジオレフィン、例えばぺルフルオロジアリルエーテルおよびぺルフルオロ−１，３−ブタジエンのようなジオレフィンも使用できる。

フルオロポリマーの例としては下記を挙げることができる：
（１）TFEのホモポリマーまたはコポリマー、特にPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）、ETFE（エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー）および下記のコポリマー：TFE/PMVE（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）コポリマー）、TFE/PEVE（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）コポリマー）、TFE/PPVE（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー）およびE/TFE/HFP（エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンターポリマー）
（２）VDFのホモポリマーまたはコポリマー、特にPVDFおよびVDF/HFPコポリマー、および、
（３）CTFEのホモポリマーまたはコポリマー、特に、PCTFE（ポリクロロトリフルオロエチレン）およびE/CTFE（エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー）。

フルオロポリマーはＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。
VDFと共重合可能なフルオロコモノマーは例えば下記の中から選択するのが有利である：フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（VF3）；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）；1,2-ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（TFE）；ヘキサフルオロプロピレン（HFP）；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（PMVE）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（PEVE）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（PPVE）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；ペルフルオロ（1,3-ジオキソール）；ペルフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）（PDD）およびこれらの混合物。

フルオロコモノマーはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、トリフルオロエチレン(VF3)およびテトラフルオロエチレン(TFE)およびこれらの混合物から選択するのが好ましい。
HFPはVDFと良く共重合し、優れた熱機械的特性を与えるので、コモノマーはHFPであるのが有利である。コポリマーはVDFとHFPのみを含むのが好ましい。

ＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーは粘度が100Pa.s〜3000Pa.sの範囲であるのが有利である。粘度は細管レオメターを用いて100s^-1の剪断速度で230℃で測定する。この種のポリマーは押出し成形に特に適している。細管レオメターを用いて100s^-1の剪断速度で230℃で測定したこのポリマーの粘度は500Pa.s〜2900Pa.sの範囲であるのが好ましい。

フルオロポリマーはＶＤＦ（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはＶＤＦ／ＨＦＰのようなＶＤＦのコポリマーであるのが好ましい。このコポリマーは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％のＶＤＦを含むのが好ましい。このフルオロポリマーは特に優れた耐薬品性、特に耐紫外線性を有する。一般にフィルムを形成する場合、このフルオロポリマーは（ＰＴＦＥまたはＥＴＦＥコポリマーの場合より容易に）成形できる。一例としては７５％以上のＶＤＦを含み、残部はＨＦＰである下記のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる：アルケマの製品であるカイナー（Kynar、登録商標)710または720または740、および、カイナーフレックス（Kynarflex、登録商標）2850、カイナーフレックス（Kynarflex、登録商標）3120。

組成物Ａおよび／または組成物Ｃのフルオロポリマーとしては、フッ化ビニリデン（VDF、式CH₂=CF₂）（ＰＶＤＦ）のホモポリマーおよび少なくとも９０重量％のＶＤＦを含むのが好ましいＶＤＦのコポリマーを用いるのが有利である。
本発明の別の変形例では、組成物Ａおよび組成物ＣはＰＶＤＦホモポリマーから成る。

アルケマ社の製品カイナー（登録商標）、例えばカイナー（Kynarflex、登録商標）７００系の製品（ＶＤＦホモポリマー）またはカイナーフレックス（Kynarflex、登録商標）の一部（ＶＤＦコポリマー）が特に望ましい。これらは５％以下のランダムに分散したコモノマーを含むか、不均質構造またはブロック構造を有するコポリマーの場合には１０％以下のコモノマーを含み、融点は１５０℃以上である。これらのフルオロポリマーの利点は１５０℃〜３００℃の高い融点を有する点にある。

組成物Ｂのフルオロポリマーとしてはフッ化ビニリデン（VDF、式CH₂=CF₂）（ＰＶＤＦ）のホモポリマーおよび少なくとも８５重量％のＶＤＦを含むＶＤＦのコポリマーを用いるのが有利である。
アルケマ社の製品カイナー（登録商標）が特に望ましく、例えば、融点が１４０℃以上、好ましくは３００℃以下である、１５重量％以下、有利には１３重量％以下、好ましくは１１重量％以下、さらに好ましくは少なくとも１０重量％のコモノマーを含むカイナー（登録商標）７００系の製品（ＶＤＦホモポリマー）またはカイナーフレックス（登録商標）製品の一部（ＶＤＦコポリマー）が好ましい。

HFPはVDFと良く共重合し、優れた熱機械特性を与えるので、コモノマーはHFPであるのが有利である。コポリマーはVDFとHFPのみを含むのが好ましい。コモノマー含有率は０．５〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％、例えば６〜１０重量％にすることができる。

本発明の組成物Ｂの層は、フルオロポリマーの他に、追加のポリマーの形か、無機粒子の形をした「充填剤」を含む。この充填剤はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマーまたはコポリマーにすることができる。
この組成物Ｂの層は機能層ともよばれ、紫外線および可視光に対して不透明である。「不透明（opaque）」とは所定厚さでの紫外線および可視光の透過率が、層Ｂの組成物中に「充填剤」、特に無機充填剤を全く含まないＡ／Ｂ／Ｃ型の構造物と比較して、一定の値またはパーセンテージたけ低いということを意味する。本発明のＡ／Ｂ／Ｃ構造物は温度に対する寸法収縮性が従来技術の構造物と比べて大きく優れ、組成物ＡとＣの層は、充填剤、例えば無機充填剤と、酸素と、温度との複合作用によって、または、無機充填剤の存在下でのコロナ型の表面酸化処理の作用によって、層Ｂのフルオロポリマーの分解を防止することができる。

ＭＭＡポリマーはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマーおよび少なくとも５０重量％のＭＭＡとＭＭＡと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとを含むコポリマーを用いるのが有利である。
ＭＭＡと共重合可能なコモノマーの例としてはアルキル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレン等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートの例は下記文献に記載されている。
カークオスマ（Kirk-Othmer）化学技術百科辞典、第４版、第１巻、第２９２〜２９３頁および第１６巻、第４７５〜４７８頁

ＭＭＡポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）は０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％のＣ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレートを含み、このＣ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレートはメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートであるのが好ましい。ＭＭＡポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）は官能基を有することができる、すなわち、ＭＭＡポリマーは官能基、例えば酸、酸塩化物、アルコールまたは無水物の官能基を含むことができる。これらの官能基はグラフトまたは共重合で導入できる。この官能基はアクリル酸コモノマーによって与えられる酸官能基であるのが有利である。互いに隣接する２つの酸官能基から水を取って無水物にすることができる。官能基の比率は０〜１５重量％、例えば０〜１０重量％のＭＭＡポリマーにすることができる。

ＭＭＡポリマーは少なくとも一種の衝撃改質剤を含むことができる。耐衝撃性といわれる市販のグレードのＭＭＡポリマーがある。このポリマーは多層粒子の形をしたアクリル衝撃改質剤を含む。従って、衝撃改質剤は市販のＭＭＡポリマー中に存在する（すなわち、製造工程でＭＭＡ樹脂に導入される）が、フィルム製造中に添加することもできる。衝撃改質剤の量は７０〜１００部のＭＭＡポリマーに対して０〜３０部で変わる（合計で１００部）。

多層粒子型の衝撃改質剤はコア−シェル粒子ともよばれ、少なくとも一つのエラストマー（または軟質）層、すなわちガラス転移温度（Ｔ_g）が−５℃以下のポリマーから成る層と、少なくとも一つのリジッド（または硬質）層、すなわちＴ_gが２５℃以上であるポリマーから成る層とを含む。その粒径は一般に１μｍ以下、有利には５０〜３００ｎｍである。コア−シェル型多層粒子の形をした衝撃改質剤の例は下記文献に記載されている。
欧州特許第１，０６１，１００Ａ１号公報米国特許第２００４／００３００４６Ａ１号明細書フランス国特許出願第ＦＲ−Ａ−２４４６２９６号公報米国特許第２００５／０１２４７６１Ａ１号明細書

少なくとも８０重量％の軟質エラストマー相を有するコア−シェル型粒子が好ましい。
ＭＭＡポリマーの２３０℃、３．８ｋｇの荷重下で測定したＭＶＩ（メルトボリュームインデックス）は２〜１５ｃｍ³／１０分にすることができる。
組成物Ｂ中のＭＭＡポリマーの含有率は１〜５５重量％、有利には５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。

無機充填剤は金属酸化物、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、シリカ、石英、アルミナ、炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、タルク、雲母、白雲石（ＣａＣＯ₃・ＭｇＣＯ₃）、モンモリロナイト（アルミノケイ酸塩）、ＢａＳＯ₄、ＺｒＳｉＯ₄、Ｆｅ₃Ｏ₄およびこれらの混合物を用いることができる。

無機充填剤は紫外線／可視光範囲で不透明化機能を有する。充填剤の保護作用は紫外線吸収剤の保護作用を補完する。この観点からＴｉＯ₂充填剤が特に好ましい。無機充填剤、例えばＴｉＯ₂型の無機充填剤は、主として、紫外線および可視光を散乱／反射して不透明フィルムにすることで太陽光フィルターの役目をする。
無機充填剤が別の機能を有することもできる。例えば、無機充填剤は難燃機能、例えば酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅）、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ハンタイト（３ＭｇＣＯ₃・ＣａＣＯ₃）、ハイドロマグネサイト（３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ）のような難燃機能を有することができる。無機充填剤を導電性充填剤（例えば、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ）にすることもできる。

平均直径で表される充填剤の寸法は一般に０．０５μｍ〜１ｍｍ、有利には０．１μｍ〜７００μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５００μｍである。組成物Ｂ中の無機充填剤の含有率は０．１〜３０重量％、有利には５〜２８重量％、好ましくは１０〜２７重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。

上記のフルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにしたフィルムはＡ／Ｂ／Ｃ型の構造物を有する。例えば、フィルム状構造物は１００重量％のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーから成る組成物Ａの第１層と、３０〜７５部の少なくとも一種のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーと、１０〜４５部のＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーと、１０〜２５部の少なくとも一種の無機充填剤とを含む組成物Ｂの第２層（合計で１００部）と、１００重量％のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーから成る組成物Ｃの第３層とを有する。組成物Ａおよび／またはＣのＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーはＶＤＦホモポリマーであるのが好ましい。

従って、基材を保護するためのＶＤＦのホモポリマーおよび／またはコポリマーをベースにしたフィルムは基材側から順に組成物ＡまたはＣの層、組成物Ｂの層、組成物ＡまたはＣの層を含む。このフィルムは接着層を介して基材に接着される。

第１層の組成物Ａが第３層の組成物Ｃと同一である場合、構造物は対称なＡ／Ｂ／Ａ型の多層フィルムの形をしている。
組成物ＡおよびＣの各層の厚さはそれぞれ独立して１〜３０μｍ、有利には２〜２０μｍ、好ましくは３〜１８μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍにすることができる。
本発明の一つの変形例では、組成物ＡとＣの層の厚さは同一である。
本発明の別の変形例では、第１層と第３層の組成物Ａおよび組成物Ｃが同一である。
組成物Ｂの層の厚さは４〜４５μｍ、有利には５〜４０μｍ、好ましくは７〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。

第１層の組成物Ａが第３層の組成物Ｃと同一である場合、多層フィルムは対称なＡ／Ｂ／Ａ構造物を有する。この場合、基材を保護するＰＶＤＦベースのフィルムは基材側から順に組成物Ａの層、組成物Ｂの層、組成物Ａの層を含み、フィルムは接着層を介して基材に接着される。
Ａ／Ｂ／Ａ型の構造物とは２つの層Ａが同じ厚さを有することを意味するものではない。

フルオロポリマーベースのフィルムの製造
フルオロポリマーをベースにしたフィルム、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにしたフィルムは共押出技術、例えばブロー成形によって製造するのが好ましいが、注型法、溶剤法または被覆 (plaxage) 法を用いることもできる。

フィルムの用途
以下、上記のフルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにしたフィルムの用途を詳細に説明する。
太陽電池の裏面保護フィルム
太陽電池の裏面を上記フルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにしたフィルムで保護することができる。太陽電池は光エネルギーを電流に変換する。一般に、太陽電池は電気的接続手段によって互いに直列に接続された太陽電池セルから成る。これらの太陽電池セルは珪素溶融中にホウ素をＰドープし、照明表面にリンをＮドープした多結晶シリコンから製造される一般に単一接合の電池セルで、この電池セルを積層体中に配置する。この積層体はシリコンを酸化および湿気から保護するために太陽電池セルを被覆するＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニルコポリマー）から成る。積層体は片側の支持体の役目をするガラス板と反対側のフィルムとの間に固定されて、太陽電池モジュールは老化（紫外線、塩霧等）、引掻き、湿気または水蒸気から保護される。

一般に、電池はＡＫＡＳＯＬ（登録商標）またはＩＣＯＳＯＬＡＲ（登録商標）の商品名で市販の多層構造物によって保護される。この多層構造物はＴＥＤＬＡＲ（登録商標）（ポリフッ化ビニルまたはＰＶＦ）フィルムとＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートとを組み合わせたものである。

本発明者は、この用途で、上記ＴＥＤＬＡＲ（登録商標）フィルムの代わりに上記定義の本発明フルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにしたフィルムまたは対称フィルムをベースにした構造物を使用するのが有利であるということを見出した。Ａ／Ｂ／ＣまたはＡ／Ｂ／Ａ構造の本発明フィルムは温度に対する寸法収縮の点で大きな利点を有し、組成物ＡとＣの層は無機充填剤、例えばＴｉＯ₂型の無機充填剤と、酸素と、温度との複合作用または無機充填剤、例えばＴｉＯ₂型の無機充填剤存在下でのコロナ型処理による層Ｂのフルオロポリマーの劣化(分解)を防止することができる。

寸法収縮は基材、例えばＰＥＴシートへの積層段階で特に小さくしなければならない。さらに、高温（１４０〜１５５℃）、真空下で製造するパネルの組立て時にも寸法収縮をできるだけ小さくしなければならない。これはフルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにしたフィルムの構造、特に各層の厚さ、従って、機械特性、光学特性、耐老化特性の整合性を維持するために必要である。この特性はＡ／Ｂ／Ｃ構造物または対称Ａ／Ｂ／Ａ構造物（フィルムの平坦性を保証する）およびフィルムを構成する各層の温度挙動によって与えられる。
１５０℃でのフィルムの体積収縮は２％以下、有利には１．５％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下にする。

無機充填剤、例えばＴｉＯ₂型の無機充填剤の含有率が高いと、温度と酸素と紫外線照射との複合作用によってフルオロポリマー、例えばＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーの劣化(分解)を引き起こすことがある。この酸化は黄変および機械特性の劣化によって表れる。従って、リヤパネルを形成するために（接着層を介して）基材へ積層する時だけでなく高温で実施されるパネルの組立時および必要に応じて行われるその後のコロナ型表面酸化処理時にも組成物Ｂから成る機能層を保護するためには組成物ＡとＣの２つのフルオロポリマー層が必要である。
組み立てた太陽電池の裏面に位置する組成物ＡまたはＣから成る層は層Ｂより高い耐薬品性および耐紫外線老化性を付与する。

本発明のＡ／Ｂ／Ｃ構造物の多層フィルムは例えば下記の層から成る：
（１）１００重量％のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含む組成物Ａの第１層、
（２）３０〜７５部の少なくとも一種のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーと、５〜４５部の少なくとも一種のＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーと、１０〜３０部の少なくとも一種の無機充填剤（合計で１００部）とを含む組成物Ｂの第２層、
（３）１００重量％のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含む組成物Ｃの第３層。

組成物Ｂの第２層は３０〜７５部の少なくとも一種のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーと、１０〜４５部の少なくとも一種のＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーと、１０〜２５部の少なくとも一種の無機充填剤とを含むのが好ましい（合計で１００部）。

次いで、上記フィルム（ＰＶＤＦフィルム）を当業者に周知の任意の接着法および積層技術を用いてＰＥＴタイプの基材の両側に積層する。従って、太陽電池モジュールのリヤパネルの最終構造は以下のようになる：
ＰＶＤＦフィルム／接着剤／ＰＥＴ／接着剤／ＰＶＤＦフィルム
用いる接着剤の例としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはトルエンを含むポリエステルまたはポリウレタン配合物が挙げられる。

可撓性基材の保護フィルム
フルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにした上記フィルムは可撓性基材、例えばテクニカルテクスチャー（工業布）（ＰＶＣ、ガラス繊維、グラスマット、アラミド、ケブラー等）の保護に用いることもできる。ＰＶＣ可撓性基材の例としてはＰＶＣ防水シートがある。フルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにした上記フィルムは積層技術を用いて接着層を介して積層できる。
フルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにした組成物Ａが２層存在することによって、積層中の組成物Ｂの層の劣化（分解）が防止され、最終構造物の耐薬品性および耐紫外線老化性が高くなる。

金属シートの保護フィルム
フルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにした上記フィルムは、金属基材、例えば鋼、銅またはアルミニウム等の保護に用いることもできる。フルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーをベースにしたフィルムは積層技術を用いて接着層を介して積層できる。

試験方法：
紫外線不透明度：
紫外線不透明度は分光光度計を用いて紫外線スペクトル領域内の透過吸光測定で評価した。
ＡＳＴＭＤ１００３規格による透過率：
可視領域内の透過率測定はＡＳＴＭＤ１００３規格に従ってＤ６５光源および角度２°で分光光度計を用いて行った。透過率値は４００〜７４０ｎｍのスペクトル領域の平均値に対応する。

ＭＥＫに対する耐薬品性の試験
ＥＮ４３８−２：２０００規格に従って行った。この方法では２〜３滴のメチルエチルケトンを室温でフィルム上に塗布し、時計皿で１６時間、覆った。次いで、時計皿を外し、石鹸水で洗浄した後、脱イオン水で洗浄した。１時間後に清浄度を調べた。フィルムは下記の評価尺度に従って等級分けした：
レベル５：目に見える変化なし
レベル４：ある角度でのみ見える光沢および／または色の小さな変化
レベル３：光沢および／または色の中程度の変化
レベル２：光沢および／または色の大きな変化
レベル１：表面劣化および／またはブリスター形成。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＩＳＯ１１３５７−３規格に従って行う。得られたサーモグラムピークは、構造物の層の各組成物の融点Ｔ_mを示している。これは耐熱性の指標とみなされる。
収縮
ＩＳＯ１１５０１規格に従って測定した。１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形が描かれた１２×１２ｃｍ²の正方形フィルム片を１５０℃の換気オーブンに１０分間入れた。次いで、枠の寸法を再測定した。初期寸法に対する各寸法の変化によって収縮を評価した。保持した値は最大値である。

使用した製品
ＰＶＤＦ−１：
顆粒の形をしたＰＶＤＦのホモポリマーで、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は１０ｇ／１０分（２３０℃／１２．５ｋｇ）、２３０℃／１００ｓ^-1での粘度は１９００ｍＰａ．ｓ、融点は１６５℃である。
ＰＶＤＦ−２：
顆粒の形をしたＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（１１重量％のＨＦＰ）で、ＭＦＩは５ｇ／１０分（２３０℃／１２．５ｋｇ）、２３０℃／１００ｓ^-1での粘度は２５００ｍＰａ．ｓ、融点は１４２℃である。
ＰＶＤＦ−３：
顆粒の形をしたＶＤＦ／ＨＦＰ不均一コポリマー（１０重量％のＨＦＰ）で、ＭＦＩは５ｇ／１０分（２３０℃／１２．５ｋｇ）、２３０℃／１００ｓ^-1での粘度は２３００ｍＰａ．ｓ、融点は１６３℃である。
ＰＶＤＦ−４：
顆粒の形をしたＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（１７重量％のＨＦＰ）で、ＭＦＩは１０ｇ／１０分（２３０℃／１２．５ｋｇ）、２３０℃／１００ｓ^-1での粘度は２２００ｍＰａ．ｓ、融点は１３５℃である。
ＰＭＭＡ：
Altuglas International社の真珠形製品であるオログラス（OROGLAS、登録商標）BS-8で、ＭＦＩは４．５ｇ／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）、コモノマーのメチルアクリレートを６重量％含む。このＰＭＭＡは衝撃改質剤を含んでいない。
ＴｉＯ ₂：
デュポン社の製品であるTi-Pure（登録商標）R 960二酸化チタンを用いた。メーカ供給時の平均粒径は０．５μｍ。

実施例１（本発明）
下記構成のＡ／Ｂ／Ａ３層フィルム：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層、
（２）６０重量％のＰＶＤＦ−２と、２４重量％のＰＭＭＡと、１６重量％のＴｉＯ₂とを含む２０μｍ厚さの層、
（３）１００重量％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層。

実施例２（本発明）
下記構成のＡ／Ｂ／Ａ３層フィルム：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層、
（２）６０重量％のＰＶＤＦ−１と、２４重量％のＰＭＭＡと、１６重量％のＴｉＯ₂とを含む２０μｍ厚さの層、
（３）１００重量％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層。

実施例３（本発明）
下記構成のＡ／Ｂ／Ａ３層フィルム：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層、
（２）６０重量％のＰＶＤＦ−３と、２４重量％のＰＭＭＡと、１６重量％のＴｉＯ₂とを含む２０μｍ厚さの層、
（３）１００重量％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層。

実施例４（本発明）
下記構成のＡ／Ｂ／Ａ３層フィルム：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層、
（２）５０重量％のＰＶＤＦ−３と、３０重量％のＰＭＭＡと、２０重量％のＴｉＯ₂とを含む１５μｍ厚さの層、
（３）１００重量％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層。

実施例５（本発明）
下記構成のＡ／Ｂ／Ａ３層フィルム：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層、
（２）４０重量％のＰＶＤＦ−３と、３６重量％のＰＭＭＡと、２４重量％のＴｉＯ₂とを含む１５μｍ厚さの層、
（３）１００重量％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層。

実施例６（本発明）
下記構成のＡ／Ｂ／Ａ３層フィルム：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層、
（２）４０重量％のＰＶＤＦ−３と、３６重量％のＰＭＭＡと、２４重量％のＴｉＯ₂とを含む２０μｍ厚さの層、
（３）１００重量％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層。

実施例７（本発明）
下記構成のＡ／Ｂ／Ａ３層フィルム：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む８μｍ厚さの層、
（２）６０重量％のＰＶＤＦ−３と、２４重量％のＰＭＭＡと、１６重量％のＴｉＯ₂とを含む２０μｍ厚さの層、
（３）１００重量％のＰＶＤＦ−１を含む８μｍ厚さの層。

実施例８（比較例）
下記構成の２層フィルムの構成：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む１０μｍ厚さの層、
（２）６０重量％のＰＶＤＦ−２と、２４重量％のＰＭＭＡと、１６重量％のＴｉＯ₂とを含む２０μｍ厚さの層。

実施例９（比較例）
下記構成のＡ／Ｂ／Ｃ３層フィルム：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む１０μｍ厚さの層、
（２）６０重量％のＰＶＤＦ−２と、２４重量％のＰＭＭＡと、１６重量％のＴｉＯ₂とを含む２０μｍ厚さの層、
（３）３０重量％のＰＶＤＦ−２と、７０重量％のＰＭＭＡとを含む５μｍ厚さの層。

実施例１０（比較例）
下記構成のＡ／Ｂ／Ｃ３層フィルム：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層、
（２）６０重量％のＰＶＤＦ−２と、２４重量％のＰＭＭＡと、１６重量％のＴｉＯ₂とを含む２０μｍ厚さの層、
（３）１００％のＰＶＤＦ−４を含む５μｍ厚さの層。

実施例１１（本発明）
下記構成のＡ／Ｂ／Ａ３層フィルム：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層、
（２）６０重量％のＰＶＤＦ−３と、２４重量％のＰＭＭＡと、１６重量％のＴｉＯ₂とを含む３０μｍ厚さの層、
（３）１００重量％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層。

実施例１２（本発明）
下記構成のＡ／Ｂ／Ａ３層フィルム：
（１）１００％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層、
（２）６０重量％のＰＶＤＦ−３と、２４重量％のＰＭＭＡと、１６重量％のＴｉＯ₂とを含む１０μｍ厚さの層、
（３）１００重量％のＰＶＤＦ−１を含む５μｍ厚さの層。

これらの実施例のフィルムの特性は下記の［表１］の通り：
第１層の組成物Ａが第３層の組成物Ｃと同一な場合、耐熱性は組成物Ａのみで示す。

本発明による実施例のＡ／Ｂ／Ａフィルムタイプの構造物は耐薬品性に優れ、１５０℃での収縮は低い（フィルムは寸法安定性を有する）。

Claims

フルオロポリマーを含む組成物Ａの第１層と、充填されたフルオロポリマーを含む組成物Ｂの第２層と、フルオロポリマーを含む組成物Ｃの第３層とを有するＡ／Ｂ／Ｃ構造の多層フィルムにおいて、
第１層と第３層のＤＳＣで測定した融点は１５０℃以上であり、２５μｍ厚さの多層フィルムの場合の可視光透過率が２５％以下であることを特徴とする多層フィルム。
１５０℃でのフィルムの体積収縮が１％以下である請求項１に記載の多層フィルム。
組成物Ａの第１層が１００重量％の少なくとも一種のフルオロポリマーを含む請求項１または２に記載の多層フィルム。
組成物Ｃの第３層が１００重量％の少なくとも一種のフルオロポリマーを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
第１層、第２層および第３層のフルオロポリマーがＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
第１および／または第３層のフルオロポリマーがＶＤＦのホモポリマーである請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
第２層のフルオロポリマーが１５重量％以下のコモノマー、有利には１３重量％以下、好ましくは１１重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下のコモノマーを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層フィルム。
第２層のフルオロポリマーのＤＳＣで測定した融点が１４０℃以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層フィルム。
第２層の充填剤がＴｉＯ₂、炭酸カルシウム、シリカ、石英、アルミナ、タルクおよび雲母の中から選択される少なくとも一種の充填剤を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層フィルム。
組成物Ｂ中の充填剤の含有率が０．１〜３０重量％、有利には５〜２８重量％、好ましくは１０〜２７重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層フィルム。
充填剤の寸法が０．０５μｍ〜１ｍｍである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルム。
下記（１）〜（３）の層を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＡ／Ｂ／Ｃ構造の多層フィルム：
（１）１００重量％のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含む組成物Ａの層、
（２）３０〜７５部のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマー、５〜４５部のＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマー、１０〜３０部の少なくとも一種の無機充填剤（合計で１００重量部）を含む組成物Ｂの層、
（３）１００％のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含む組成物Ｃの層。
第１層と第３層のフルオロポリマーがＶＤＦのホモポリマーである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層フィルム。
第２層のフルオロポリマーがＶＤＦのコポリマーである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
組成物ＡおよびＣの各層の厚さがそれぞれ独立して１〜３０μｍ、有利には２〜２０μｍ、好ましくは３〜１８μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
組成物Ｂの層の厚さが４〜４５μｍ、有利には５〜４０μｍ、好ましくは７〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層フィルム。
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の多層フィルムの、太陽電池、テクニカルテキスタイルまたは金属での使用。
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のフィルムを組立電池のリヤパネル内に含む太陽電池。