KR20100095622A - 광전지용 3-층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 A/B/C 구조의 다층 필름에 관한 것으로서 :
- 플루오로중합체를 포함하는 조성물 A 의 제 1 층 ;
- 충진된 플루오로중합체를 포함하는 조성물 B 의 제 2 층 ; 및
- 플루오로중합체를 포함하는 조성물 C 의 제 3 층,
제 1 층 및 제 3 층은 DSC 에 의해 측정된 용융점이 150℃ 초과이고, 가시광선 투과도가 25　㎛ 의 다층 필름 두께에 대해 25% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 바람직하게는 광전지의 후면 패널, 고성능 텍스타일 또는 금속을 위한 플루오로중합체-기재 필름 (상기 필름은 기판 및 필름 사이에 놓인 접착제 층에 의해 기판에 접착됨) 의 용도에 관한 것이다.

Description

광전지용 3-층 필름 {THREE-LAYER FILM FOR A PHOTOVOLTAIC CELL}
본 발명은 특히 광전지 분야에 사용될 수 있는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 중합체 기재의 A/B/C 구조의 다층 필름에 관한 것이다.
[기술적 문제점]
일반적으로 플루오로중합체, 및 특히 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 중합체는 불리한 기후 조건, 방사선 및 화학물질에 대한 그의 매우 양호한 내성으로 인해, 물체 및 물질을 보호하는데 사용된다. VDF 중합체는 또한, 그의 광택성 외양 및 그의 그래피티 내성에 대해 높이 평가된다. 따라서, 모든 종류의 물체는 VDF 기재 중합체 필름으로 코팅되게 된다. 그러나, 상기 필름은 심각한 기후 조건 (비, 추위, 열) 을 받는 외부 적용 또는 고온 (>　130℃) 에서 수행되는 전환 과정에 대해 매우 양호한 내열성을 가질 필요가 있다. 또한, 상기 필름은, 덮혀질 물체 또는 물질 상에 필름이 놓이거나 또는 일단 물체 또는 물질 상에 필름이 침착되면서, 기계적 응력을 견디도록 양호한 유연성 및 양호한 인장 강도를 가질 필요가 있으며 - 통상적으로 사용되는 적용 테스트는 오븐에서 숙성이 수행된 필름을 찢고, 그런 다음 인열 (tear) 이 쉽게 전파되는지 아닌지를 관찰하는 것으로 이루어진다.
광전지에서, 환경에 대한 보호는 완벽히 필요하다. 이러한 이유에서, 전지의 후면 부분 (rear part) 은 자외선 (UV) 및 수분 침투에 의해 전지의 후면 부분이 분해되는 것을 방지하기 위해 보호되어야 한다. 상기 분해는 전지의 후면 패널 (rear panel) 을 보호하는 필름의 산화로 이루어질 수 있다. 더욱이, 전지의 후면 부분은 전기 절연체이어야 한다.
더욱이, 필름은 전지 조립 동안의 열 팽창 및 특히 수축을 방지하기 위해서 큰 열 안정성을 가져야 한다. 광전지의 조립은 용매-기재 접착제를 사용한 다양한 층의 결합, 및 이어서 적층화에 의해 수행된다. 접착제에서의 용매의 사용은 이들 용매가 필름에 침투되게 할 수 있다. 전지의 조립은 고온 (>　130℃) 에서 수행되고, 임의로 코로나-형 표면 산화 처리를 사용해 수행되며, 상기 산화 처리는 특히, 플루오로중합체의 황색화 및 기계적 특성의 저하에 의해 표현된다.
본 출원인은 양호한 내열성 (고온에서 처리 시 수축 부피가 낮음), 및 또한 광전지, 더욱 특히 전지의 후면 패널을 구성하는데 사용되는 풀 및 접착제에 존재하는 용매에 대한 탁월한 내성을 갖는 플루오로중합체-기재 필름 형태의 구조를 개발하였다. 따라서, 상기 구조는 광전지의 후면 패널을 보호하는데 완벽하게 맞추어져 있다.
상기 필름은 A/B/C 유형의 특별한 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 상기 구조는 불투명하며 (가시 광선 및 UV 선의 투과가 낮음), 또한 산소 침투에 대한 보호를 제공한다. 상기 구조는 매력적인 필름 외양을 유지한다 (시간 경과에 따른 황색화가 없음).
[선행 기술]
출원 EP 　1 382 640 은 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재의 2 또는 3 층을 갖는 필름을 기술한다. VDF 공중합체는 공단량체를 0 내지 50 중량% 포함한다. 실시예에서, PVDF 단독중합체 단독 사용이 기술된다. 유기 UV 흡수제가 또한 실시예에서 명시된다.
출원 EP 　1　566　408 은 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재의 2 또는 3 층을 갖는 필름을 기술한다. VDF 공중합체는 공단량체를 0 내지 50 중량%, 유리하게는 0 내지 25　중량%, 및 바람직하게는 0 내지 15　중량% 포함한다. 상기 필름은 무기 충진제를 함유하지 않는다.
국제 출원 WO 2005/081859 는 플루오로중합체 및 아크릴 중합체 기재의 다층 필름을 기술한다.
출원 US 2005/0268961 은 2 개의 플루오로중합체 층을 포함하는 필름에 의해 보호된 광전지를 기술하며, 상기 층 중 1 개의 층은 135℃ 초과의 용융점을 갖고, 나머지 다른 1 개의 층은 135℃ 미만의 용융점을 갖는다.
출원 US 2005/0172997 및 특허 US 6369316 은 폴리비닐 플루오라이드 (PVF) 필름에 의해 보호되는 태양광 모듈을 기술한다.
국제 출원 WO 2007/011580 은 광전지의 후면 패널용 폴리에스테르-기재 필름을 기술한다. 폴리비닐 플루오라이드 (PVF) 층은 폴리에스테르 필름과 조합될 수 있다. 후면 패널은 단지 수분 침투 면에서만 평가된다.
상기 문서 중 어느 것도 본 발명의 것과 동일한 특징을 갖는 다층 구조를 언급하지 않으며, 상기 문서 중 어느 것도 당업자가 그러한 구조를 유도하도록 할 수 없다.
[발명의 개요]
본 발명은 하기를 포함하는 A/B/C 구조의 다층 필름에 관한 것으로서 :
Figure pct00001
플루오로중합체를 포함하는 조성물 A 의 제 1 층 ;
Figure pct00002
충진된 플루오로중합체를 포함하는 조성물 B 의 제 2 층 ; 및
Figure pct00003
플루오로중합체를 포함하는 조성물 C 의 제 3 층,
제 1 층 및 제 3 층은 DSC 에 의해 측정된 용융점이 150℃ 초과이고, 가시광선 투과도가 25　㎛ 의 다층 필름 두께에 대해 25% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 주제는 광전지, 테크니컬 텍스타일, 또는 금속 커버에 있어서의 상기 다층 필름의 용도이다.
더욱 특히, 본 발명은 후면 패널이 이전에 기술된 바와 같은 다층 필름으로 코팅된 광전지에 관한 것이다.
[상세한 설명]
명세서에서, "x 내지 y" 는 한계 x 및 y 가 포함되는 것을 의미한다.
유리하게는, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층은 하나 이상의 플루오로중합체, 바람직하게는 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체를 0.1 내지 100　중량% 함유한다.
본 발명은 더욱 특히 하기를 포함하는, A/B/C 유형의 다층 필름 형태의 구조에 관한 것이다 :
Figure pct00004
VDF 의 단독중합체 또는 공중합체를 100% 포함하는 조성물 A 의 제 1 층 ;
Figure pct00005
VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 30 내지 75 중량부, MMA 의 단독중합체 또는 공중합체 10 내지 45 중량부, 및 하나 이상의 무기 충진제 10 내지 25 중량부를 포함하는 (총 100 중량부임) 조성물 B 의 제 2 층 ; 및
Figure pct00006
VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 100% 를 포함하는 조성물 C 의 제 3 층.
용어 "부 (parts)" 는 본 발명의 의미에서 중량부인 것으로 이해된다.
제 1 층의 조성물 A 가 제 3 층의 조성물 C 와 동일한 경우, 구조는 대칭성A/B/A 다층 필름의 형태이다.
조성물 A 및 C 의 층의 각각의 두께는 서로 독립적으로, 그리고 실제로, 1 내지 30　㎛, 유리하게는 2 내지 20　㎛, 바람직하게는 3 내지 18　㎛, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 15　㎛ 일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 조성물 A 및 C 의 층 두께는 동일하다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 이들 제 1 층 및 제 3 층의 조성물 A 및 C 는 동일하다.
조성물 B 의 층 두께는 특히 4 내지 45　㎛, 유리하게는 5 내지 40　㎛, 바람직하게는 7 내지 30　㎛, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 25　㎛ 이다.
플루오로중합체에 관해, 이는 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조된다 :
Figure pct00007
[식 중,
Figure pct00008
X1 은 H 또는 F 를 나타내고 ;
Figure pct00009
X2 및 X3 은 H, F, Cl, 화학식 CnFmHp- 의 플루오로알킬기 또는 CnFmHpO- 의 플루오로알콕시기를 나타내고, n 은 1 내지 10 의 정수이고, m 은 1 내지 (2n+1) 의 정수이고, p 는 2n+1-m 과 동일함].
본 발명에서 사용될 수 있는 단량체의 예로서, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 비닐리덴 플루오라이드 (VDF, CH2=CF2), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 예컨대 CF3-O-CF=CF2, CF3-CF2-O-CF=CF2 또는 CF3-CF2CF2-O-CF=CF2, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌 (VF3), 1,1-디클로로플루오로에틸렌 및 그의 혼합물을 언급할 수 있다.
중합은 또한, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 고급 동종체와 같이 불소를 포함하지 않는 다른 불포화 올레핀성 단량체를 임의로 포함할 수 있다. 불소를 함유하는 디올레핀이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어, 디올레핀은 퍼플루오로디알릴 에테르 및 퍼플루오로-1,3-부타디엔이다.
플루오로중합체의 예로서, 하기를 언급할 수 있다 :
Figure pct00010
TFE, 특히 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 의 단독중합체 또는 공중합체, ETFE (에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체), 및 또한 하기의 공중합체 : TFE/PMVE (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 공중합체), TFE/PEVE (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 공중합체), TFE/PPVE (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체) 및E/TFE/HFP (에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 삼중합체);
Figure pct00011
VDF, 특히 PVDF 의 단독중합체 또는 공중합체 및 VDF/HFP 공중합체 ; 및
Figure pct00012
CTFE, 특히 PCTFE (폴리클로로트리플루오로에틸렌) 의 단독중합체 또는 공중합체, 및 E/CTFE (에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체).
바람직하게는, 플루오로중합체는 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체이다.
유리하게는, VDF 와 공중합가능한 플루오로 공단량체는 예를 들어, 비닐 플루오라이드 ; 트리플루오로에틸렌 (VF3) ; 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) ; 1,2-디플루오로에틸렌 ; 테트라플루오로에틸렌 (TFE) ; 헥사플루오로프로필렌 (HFP) ; 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 예컨대 퍼플루오로(메틸비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐 에테르) (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐 에테르) (PPVE) ; 퍼플루오로-(1,3-디옥솔) ; 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD), 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 플루오로 공단량체는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
공단량체는 유리하게는 HFP 인데, 이는 VDF 와 잘 공중합되고, 양호한 열기계적 특성을 제공할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 공중합체는 단지 VDF 및 HFP 만을 포함한다.
유리하게는, VDF 의 단독중합체 또는 공중합체는 100 Pa.s 내지 3000 Pa.s 범위의 점도를 가지며, 상기 점도는 230℃ 에서 모세관 레오메타 (capillary rheometer) 를 사용하여 100　s- 1 의 전단 속도에서 측정된다. 이는, 상기 유형의 중합체가 압출에 잘 맞추어져 있기 때문이다. 바람직하게는, 중합체는 500　Pa.s 내지 2900 Pa.s 범위의 점도를 가지며, 상기 점도는 230℃ 에서 모세관 레오메타를 사용하여 100　s- 1 의 전단 속도에서 측정된다.
바람직하게는, 플루오로중합체는 VDF (PVDF) 의 단독중합체, 또는 50　중량% 이상의 VDF, 유리하게는 75　중량% 이상의 VDF 및 바람직하게는 90　중량% 이상의 VDF 를 함유하는 VDF/HFP 와 같은 VDF 의 공중합체이다. 상기 플루오로중합체는 구체적으로 특히 UV 선에 대해 양호한 화학 내성을 가지며, 필름 형성 면에서 통상적으로 전환된다 (PTFE 또는 ETFE 공중합체에서보다 더욱 용이하게). 예를 들어, 더욱 특히, 하기 VDF 의 단독중합체, 또는 75% 초과의 VDF 를 함유하고 나머지는 HFP 인 VDF 의 공중합체를 언급할 수 있다 : Arkema 에서 판매되는 KYNAR
Figure pct00013
710, KYNAR
Figure pct00014
720, KYNAR
Figure pct00015
740, KYNAR FLEX
Figure pct00016
2850, KYNAR FLEX
Figure pct00017
3120.
조성물 A 및/또는 조성물 C 의 플루오로중합체에 관해, 유리하게는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF, CH2=CF2) (PVDF) 의 단독중합체 및 바람직하게는 90　중량% 이상의 VDF 를 함유하는 VDF 의 공중합체가 사용된다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 조성물 A 및 C 는 PVDF 단독중합체를 함유한다.
Arkema 사의 Kynar
Figure pct00018
제품, 예컨대 5% 미만의 무작위 분포된 공단량체, 또는 10% 미만의 공단량체를 함유하는 특정 Kynar Flex
Figure pct00019
제품 (VDF 공중합체) 또는 Kynar
Figure pct00020
700 시리즈 제품 (VDF 단독중합체) 이 특히 권고되는데, 수득되는 공중합체가 혼성이거나 또는 150℃ 초과의 용융점을 갖는 블록 구조를 갖는 경우에 그러하다. 더욱이, 이들 플루오로중합체는 150℃ 내지 300℃ 범위의 더 높은 용융점의 이점을 갖는다.
조성물 B 의 플루오로중합체에 관해, 유리하게는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF, CH2=CF2) (PVDF) 의 단독중합체 및 바람직하게는 85　중량% 이상의 VDF 를 함유하는 VDF 의 공중합체가 사용된다.
Arkema 사의 Kynar
Figure pct00021
제품, 예컨대 15　중량% (값 포함됨) 이하의 공단량체, 유리하게는 13　중량% (값 포함됨) 이하의 공단량체, 바람직하게는 11　중량% 이하의 공단량체 및 더욱 바람직하게는 10　중량% 이하의 공단량체를 함유하고, 용융점이 140℃ 초과 및 바람직하게는 300℃ 미만인 특정 Kynar Flex
Figure pct00022
제품 (VDF 공중합체) 또는 700 시리즈 제품 (VDF 단독중합체) 이 특히 권고된다.
공단량체는 유리하게는 HFP 인데, 이는 VDF 와 잘 공중합되고 양호한 열기계적 특성을 제공할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 공중합체는 단지 VDF 및 HFP 만을 포함하고 ; 공단량체 함량은 0.5　중량% 내지 15　중량%, 바람직하게는 3　중량% 내지 13　중량%, 및 6 중량% 내지 10　중량% 로 다양하다.
본 발명에 따른 조성물 B 의 층은 플루오로중합체 외에도, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있는 추가 중합체 형태의 또는 무기 입자 형태의 "충진제" 를 함유한다.
기능층이라고도 하는 조성물 B 의 상기 층은 UV 선 및 가시광선에 대해 불투과성이다. "불투과성" 이란 말은 UV 선 및 가시광선 투과도가 B 층의 조성물 내에 "충진제", 특히 무기 충진제를 함유하지 않는 A/B/C 유형의 구조와 비교했을 때 주어진 두께에 대해 특정 값 또는 % 미만이라는 것을 의미한다. 상기 A/B/C 구조는 온도에서의 형태 수축의 면에서 선행 기술의 구조와 비교했을 때 유의한 이점을 가지고, 조성물 A 및 C 의 층은 무기 충진제와 같은 충진제, 산소 및 온도의 조합된 작용으로 인한, 또는 무기 충진제의 존재 하에서의 코로나-형 표면 산화 처리의 작용 하의, 플루오로중합체의 분해로부터 B 층을 보호할 수 있게 한다.
MMA 중합체에 관해, 유리하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단독중합체, 및 50　중량% 이상의 MMA 및 MMA 와 공중합가능한 하나 이상의 다른 단량체를 함유하는 MMA 의 공중합체가 사용된다.
MMA 와 공중합가능한 공단량체의 예로서, 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌 및 이소프렌을 언급할 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition (1991) in Vol.　1, pages 292-293 and in Vol.　16, pages 475-478] 에 기술되어 있다.
유리하게는, MMA 중합체 (단독중합체 또는 공중합체) 는 0 내지 20　중량% 및 바람직하게는 5 내지 15　중량% 의 C1-C8알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 이는바람직하게는 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트이다. MMA 중합체 (단독중합체 또는 공중합체) 는 관능화될 수 있는데, 즉, 예를 들어, 산, 산 클로라이드, 알콜 또는 무수물 관능기를 함유한다. 이들 관능기는 그래프팅 또는 공중합에 의해 도입될 수 있다. 유리하게는, 관능기는 특히, 아크릴산 공단량체에 의해 제공되는 산 관능기이다. 또한, 탈수되어 무수물을 형성할 수 있는 2 개의 이웃하는 아크릴산 관능기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 관능기의 비율은 MMA 중합체의 0 내지 15　중량%, 예를 들어 0 내지 10　중량% 일 수 있다.
MMA 중합체는 유리하게는 하나 이상의 충격 개질제를 함유할 수 있다. 다층 입자 형태의 아크릴 충격 개질제를 함유하는, 충격 내성이라고 하는 시판 등급의 MMA 중합체가 있다. 다음, 충격 개질제는 판매되는 바와 같이 MMA 중합체 내에 존재할 수 있으나 (즉, 제조 과정 동안에 MMA 수지에 도입됨), 필름 제조 동안에 첨가될 수도 있다. 충격 개질제의 양은 MMA 중합체 70 내지 100 부 당 0 내지 30 부이며, 전체는 100 부이다.
코어-쉘 입자로서도 흔히 알려져 있는 다층 입자 유형의 충격 개질제는 하나 이상의 엘라스토머성 (또는 연성) 층, 즉, -5℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 및 하나 이상의 강성 (또는 경성) 층을 갖는 중합체로부터 형성된 층, 즉, 25℃ 초과의 Tg 를 갖는 중합체로부터 형성된 층을 포함한다. 입자 크기는 일반적으로 1　㎛ 미만이고 유리하게는 50 내지 300　nm 이다. 코어-쉘 유형 다층 입자 형태의 충격 개질제의 예는 하기 문서에서 발견될 수 있다 : EP 1　061　100 A1, US 　2004/0030046 A1, FR -A-2446296 또는 US 2005/0124761 A1. 80　중량% 이상의 연성 엘라스토머성 상 (phase) 을 갖는 코어-쉘 유형 입자가 바람직하다.
MMA 중합체의 MVI (용융 부피 지수) 는 3.8　kg 의 하중 하에 230℃ 에서 측정되었으며, 2 내지 15　cm3/10 분일 수 있다.
조성물 B 내 MMA 중합체의 함량은 1 내지 55　중량%, 유리하게는 5 내지 50　중량%, 바람직하게는 10 내지 45　중량% 및 더욱 바람직하게는 20 내지 40　중량% 이다.
무기 충진제에 관해, 이산화티탄 (TiO2), 실리카, 석영, 알루미나, 탄산칼슘과 같은 카르보네이트, 탈크, 운모, 백운석 (CaCO3·MgCO3), 몬모릴로나이트 (알루미노실리케이트), BaSO4, ZrSiO4, Fe3O4, 및 그의 혼합물과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다.
무기 충진제는 UV/가시광선 영역에서 불투명하게 하는 기능을 갖는다. 충진제의 보호 작용은 UV 흡수제의 보호 작용에 상보적이다. TiO2 충진제는 이러한 관점에서 가장 특히 바람직하다.
TiO2 유형과 같은 무기 충진제는 주로 UV 선뿐만 아니라 가시광선의 산란/반사에 의해 태양 필터로서 작용하여, 불투명한 필름을 가진다.
무기 충진제는 또다른 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 무기 충진제는 안티몬 산화물 (Sb2O3, Sb2O5), Al(OH)3, Mg(OH)2, 훈타이트 (3MgCO3·CaCO3), 히드로마그네사이트 (3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O) 와 같은 난연성 기능을 가질 수 있다. 이는 전기 전도성 충진제 (예를 들어, 카본 블랙 또는 심지어 카본 나노튜브) 일 수도 있다.
충진제는 평균 직경으로서 표현되는 크기를 갖는데, 즉 일반적으로 그 크기는 0.05　㎛ 내지 1　mm, 유리하게는 0.1　㎛ 내지 700　㎛, 바람직하게는 0.2　㎛ 내지 500　㎛ 이다. 조성물 B 내 무기 충진제 함량은 0.1 내지 30　중량%, 유리하게는 5 내지 28　중량%, 바람직하게는 10 내지 27　중량% 및 더욱 바람직하게는 15 내지 25　중량% 이다.
플루오로중합체 -기재 필름에 관해
플루오로중합체 기재, 및 더욱 특히 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재 필름은 A/B/C 유형의 구조를 갖는다. 예를 들어, 필름 형태 내 구조는 100　중량% 의 VDF 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 조성물 A 의 제 1 층, 30 내지 75 부의 하나 이상의 VDF 단독중합체 또는 공중합체, 10 내지 45 부의 MMA 단독중합체 또는 공중합체 및 10 내지 25 부의 하나 이상의 무기 충진제를 포함하는 (전체는 100 부임) 조성물 B 의 제 2 층 ; 및 100　중량% 의 VDF 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 조성물 C 의 제 3 층을 포함한다. 바람직하게는, 조성물 A 및/또는 C 의 VDF 단독중합체 또는 공중합체는 VDF 단독중합체이다.
따라서, 기판을 보호하는 VDF 의 단독중합체 및/또는 공중합체 기재 필름은 기판에서 출발하여, 조성물 A 또는 C 의 층, 조성물 B 의 층, 조성물 A 또는 C 의 층을 이 순서로 포함하고, 상기 필름은 접착제 층을 통해 기판에 접착된다.
제 1 층의 조성물 A 가 제 3 층의 조성물 C 와 동일한 경우, 구조는 대칭성 A/B/A 다층 필름 형태이다.
조성물 A 및 C 의 각각의 층의 두께는 서로 독립적으로, 그리고, 실제적으로, 1 내지 30　㎛, 유리하게는 2 내지 20　㎛, 바람직하게는 3 내지 18　㎛ 및 더욱 바람직하게는 5 내지 15　㎛ 일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 조성물 A 및 C 의 층 두께는 동일하다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 이들 제 1 층 및 제 3 층의 조성물 A 및 C 는 동일하다.
조성물 B 의 층 두께는 특히 4 내지 45　㎛, 유리하게는 5 내지 40　㎛, 바람직하게는 7 내지 30　㎛ 및 더욱 바람직하게는 10 내지 25　㎛ 이다.
제 1 층의 조성물 A 가 제 3 층의 조성물 C 와 동일한 경우, 다층 필름은 대칭성 A/B/A 구조를 갖는다. 따라서, 이 경우, 기판을 보호하는 PVDF-기재 필름은 기판에서 출발하여, 조성물 A 의 층, 조성물 B 의 층, 조성물 A 의 층을 이 순서로 포함하고, 상기 필름은 접착제 층을 통해 기판에 접착된다.
A/B/A 유형의 구조는 2 개의 A 층이 동일 두께를 가진다는 것을 의미하지 않는다.
플루오로중합체 -기재 필름의 제조
플루오로중합체 기재 및 더욱 특히 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재 필름은 바람직하게는 공압출 기술에 의해, 예를 들어, 블로우 성형에 의해 제조되나, 또한 용매-가공 기술 또는 심지어 코팅 기술을 사용할 수도 있다.
[필름의 용도]
플루오로중합체 기재 및 더욱 특히 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재의 필름의 용도가 이제 더욱 상세히 기술된다.
*광전지 후면용 보호 필름으로서의 용도
광전지는 플루오로중합체 기재, 및 더욱 특히 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재 필름에 의해 후면에서 보호될 수 있다. 광전지는 빛 에너지를 전류로 전환시킬 수 있다. 일반적으로 광전지는, 연속적으로 마운팅되고 전기 연결 수단에 의해 함께 연결된 광전지를 포함한다. 광전지는 일반적으로 그의 일루미네이션된 표면 상에서 규소의 융합 동안에 붕소로 P-도핑되고 인으로 N-도핑된 다결정질 규소로부터 제조된 모노-접합 전지 (mono-junction cell) 이다. 이들 전지는 적층된 더미 (stack) 에 놓여 있다. 적층된 더미는 광전지를 덮고 있는 EVA (에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체) 로 이루어져 있어서, 산화 및 수분으로부터 규소를 보호할 수 있다. 더미는 한 면에서는 지지체로서 작용하고, 다른 면에서는 이를 보호하기 위한 필름으로서 작용하는 유리판 사이에 도포되어 있다. 따라서, 태양광 모듈은 노화 (UV, 염 포그 (salt fog) 등), 스크래치, 수분 또는 수증기에 대해 보호된다.
전지는 일반적으로 TEDLAR
Figure pct00023
(폴리비닐 플루오라이드 또는 PVF) 필름 및 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 시트의 조합인 AKASOL
Figure pct00024
또는 ICOSOLAR
Figure pct00025
의 브랜드로 판매되는 다층 구조에 의해 보호된다.
본 출원인은 상기 적용을 위해, TEDLAR
Figure pct00026
필름 대신에, 필름 기재 구조, 또는 플루오로중합체 기재 및 더욱 특히 이전에 정의된 바와 같은 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재의 대칭성 필름을 유리하게 사용할 수 있음을 발견하였다. A/B/C 또는 A/B/A 구조의 상기 필름은 온도에서의 형태 수축 면에서 유의한 이점을 갖고, 조성물 A 및 C 의 층은 무기 충진제, 예를 들어 TiO2 유형의 무기 충진제, 산소 및 온도의 조합된 작용 하에 ; 또는 무기 충진제, 예를 들어 TiO2 유형의 무기 충진제의 존재 하에서의 임의의 코로나-형 처리에 의한 플루오로중합체의 분해로부터 기능층 B 를 보호할 수 있다.
형태 수축은 구체적으로는 PET 시트와 같이, 기판 상에서의 적층 기간 동안에 가능한 한 낮아야 할 것이다. 또한, 형태 수축은 진공 하, 고온 (140 내지 155℃) 에서 제조되는 패널의 조립 동안에 가능한 한 낮아야 할 것이고, 이는 플루오로중합체 기재 및 더욱 특히 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재 필름의 구조 ; 특히 각 층의 두께 및 기계적, 광학 및 노화 내성의 강도를 보존하기 위해서이다. 이러한 특성은 A/B/C 구조 또는 대칭성 A/B/A 구조 (필름 평탄화를 보장함) 에 의해, 그리고 필름을 구성하는 각 층의 온도 거동에 의해 제공된다.
150℃ 에서의 필름의 부피 수축은 특히 2% 미만, 유리하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1% 미만 및 더욱 바람하게는 0.5% 미만이다.
무기 충진제, 예를 들어 TiO2 유형의 무기 충진제의 함량이 높으면, 온도, 산소 및 UV 조사의 조합된 작용 하에, VDF 단독중합체 또는 공중합체와 같은 플루오로중합체의 분해를 초래할 수 있다. 이러한 산화는 특히 황색화 및 기계적 특성의 저하에 의해 표현된다. 따라서, 조성물 A 및 C 의 2 개의 플루오로중합체 층은 고온에서 수행되고, 임의로 이어서 코로나 형의 표면 산화 처리가 수행되는, 후면 패널을 형성하는 기판 상에서의 적층화 (접착제 층을 통한) 동안뿐만 아니라, 패널의 조립 동안에도 조성물 B 로 이루어진 기능층을 보호하는데 필요하다.
조립된 광전지의 후면에 위치하는 조성물 A 또는 C 로 제조된 층은 B 층의 것에 대해 증가된 화학적 내성, 및 또한 UV 노화에 대한 더 양호한 내성을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 A/B/C 구조의 다층 필름은 예를 들어, 하기를 포함한다 :
Figure pct00027
100　중량% 의 VDF 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물 A 의 제 1 층 ;
Figure pct00028
30 내지 75 부의 하나 이상의 VDF 단독중합체 또는 공중합체, 5 내지 45 부의 하나 이상의 MMA 단독중합체 또는 공중합체 및 10 내지 30 부의 하나 이상의 무기 충진제를 포함하는 (총 100 부임) 조성물 B 의 제 2 층 ; 및
Figure pct00029
100　중량% 의 VDF 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물 C 의 제 3 층.
바람직하게는, 조성물 B 의 제 2 층은 30 내지 75 부의 하나 이상의 VDF 단독중합체 또는 공중합체, 10 내지 45 부의 하나 이상의 MMA 단독중합체 또는 공중합체 및 10 내지 25 부의 하나 이상의 무기 충진제를 포함한다 (총 100 부임).
이미 기술된 필름 (PVDF 필름이라고 함) 은 당업자에게 알려진 적층 기술 및 임의의 유형의 접착제를 사용해 PET-형 기판의 각 면 상에서 적층된다. 따라서, 태양광 모듈의 후면 패널의 최종 구조는 다음과 같다 :
PVDF 필름/접착제/PET/접착제/PVDF 필름.
예로서 사용되는 접착제는 메틸 에틸 케톤 (MEK) 또는 톨루엔을 함유하는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 제제이다.
유연성 기판용 보호 필름으로서의 용도
플루오로중합체 기재 및 더욱 특히 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재의 필름은 또한, 테크니컬 텍스타일 (PVC, 유리 직물, 유리 매트, 아라미드, Kevlar 등으로 제조됨) 과 같은 유연성 기판을 보호하는데 사용될 수 있다. PVC 타르 방수 (tarpaulin) 는 PVC 유연성 시판의 예이다. 플루오로중합체 기재 및 더욱 특히 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재 필름은 적층 기술을 사용해 접착제 층을 통해 적용될 수 있다.
플루오로중합체 기재 및 더욱 특히 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재의 조성물 A 의 두 층의 존재는 적층화 동안에 조성물 B 의 층의 분해를 보호하고, 또한 최종 구조에 화학물질 및 UV 노화에 대한 증가된 내성을 제공한다.
금속 시트용 보호 필름으로서의 용도
플루오로중합체 기재 및 더욱 특히 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재 필름은 또한 예를 들어, 스틸, 구리 또는 알루미늄과 같은 금속 기판을 보호하는데 사용될 수 있다. 플루오로중합체 기재 및 더욱 특히 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체 기재 필름은 적층 기술을 사용하여 접착제 층을 통해 적용될 수 있다.
[테스트] :
UV 불투명도 : 분광계를 사용해 UV 스펙트럼 범위에서 투과 시 흡수 측정에 의해 UV 불투명도를 평가하였다.
ASTM D1003 표준에 따른 투과도 : 가시 영역에서의 투과도 측정을 D65 일루미넌트 및 2°의 각도를 이용한 ASTM D1003 에 따라 분광 비색계를 사용해 수행하였다. 투과도 값은 400 내지 740　nm 의 스펙트럼 범위에 걸친 평균에 상응한다.
MEK 에 대한 화학적 내성 테스트를 EN 438-2:2000 표준에 따라 수행하였다. 상기 방법은 주위온도에서 2 내지 3 방울의 메틸 에틸 케톤을 필름상에 침착시키고, 이를 시계 접시 (watch glass) 로 16 시간 동안 덮는 것으로 이루어졌다. 다음, 시계 접시를 제거하고, 비눗물로 스팟을 세정한 다음, 탈미네랄수로 헹구었다. 1 시간 후에, 스팟의 깨끗해짐을 시험하였다.
하기 평가 규모에 따라 필름의 등급을 매겼다 :
5 등급 : 가시적인 변화 없음.
4 등급 : 특정 각도 하에서만 볼 수 있는 작은 광택 및/또는 색상 변화.
3 등급 : 중간 정도의 광택 및/또는 색상 변화.
2 등급 : 큰 광택 및/또는 색상 변화.
1 등급 : 표면 분해 및/또는 기포화.
시차 주사 열량계 (DSC) 를 ISO 11357-3 표준에 따라 수행하였다. 수득된 온도 기록도 피크는 구조 내 층의 각각의 조성물의 용융점 Tm 을 지시하였다. 이는 내열성의 지표로서 채택되었다.
수축은 ISO 11501 표준에 따라 측정하였다. 10 cm × 10 cm 정사각형이 잡아당겨진 (drawn) 12 × 12　cm2 정사각형 조각의 필름을 150℃ 통풍 오븐에 10 분 동안 두었다. 다음, 프레임의 치수를 다시 측정하였다. 다음, 초기 치수에 대한 각각의 치수의 변화에 의해 수축을 평가하였다. 유지된 값은 가장 큰 값이었다.
사용된 제품
PVDF -1 : MFI (용융 유동 지수) 가 10　g/10 분 (230℃/12.5　kg) 인 과립 형태의 PVDF 단독중합체로서, 이의 점도는 230℃/100　s- 1 에서 1900 mPa.s 이고 용융점은 165℃ 임.
PVDF -2 : MFI 가 5　g/10 분 (230℃/12.5　kg) 인 과립 형태의 VDF/HFP 공중합체 (11　중량% HFP) 로서, 이의 점도는 230℃/100　s- 1 에서 2500 mPa.s 이고 용융점은 142℃ 임.
PVDF -3 : MFI 가 5　g/10 분 (230℃/12.5　kg) 인 과립 형태의 VDF/HFP 혼성 공중합체 (10　중량% HFP) 로서, 이의 점도는 230℃/100　s- 1 에서 2300 mPa.s 이고 용융점은 163℃ 임.
PVDF -4 : MFI 가 10　g/10 분 (230℃/12.5　kg) 인 과립 형태의 VDF/HFP 공중합체 (17　중량% HFP) 로서, 이의 점도는 230℃/100　s- 1 에서 2200 mPa.s 이고 용융점은 135℃ 임.
PMMA : 공단량체, 메틸 아크릴레이트를 6　중량% 의 양으로 함유하는 펄 (pearl) 형태의, MFI 가 4.5 g/10 분 (230℃/3.8　kg) 인 Altuglas International 사의 OROGLAS
Figure pct00030
BS8. 이러한 PMMA 는 충격 개질제를 함유하지 않았음.
TiO 2 : DuPont 사의 Ti-Pure
Figure pct00031
R 960 이산화티탄을 사용하였음. 공급업체에 따라 입자의 평균 직경은 0.5　㎛ 였음.
실시예 1　(본 발명에 따름)
A/B/A 3-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00032
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00033
60　중량% 의 PVDF-2, 24　중량% 의 PMMA 및 16　중량% 의 TiO2 를 함유하는 20　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00034
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층.
실시예 2　(본 발명에 따름)
A/B/A 3-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00035
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00036
60　중량% 의 PVDF-1, 24　중량% 의 PMMA 및 16　중량% 의 TiO2 를 함유하는 20　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00037
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층.
실시예 3 (본 발명에 따름)
A/B/A 3-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00038
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00039
60　중량% 의 PVDF-3, 24　중량% 의 PMMA 및 16　중량% 의 TiO2 를 함유하는 20　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00040
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층.
실시예 4 (본 발명에 따름)
A/B/A 3-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00041
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00042
50　중량% 의 PVDF-3, 30　중량% 의 PMMA 및 20　중량% 의 TiO2 를 함유하는 15　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00043
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층.
실시예 5 (본 발명에 따름)
A/B/A 3-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00044
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00045
40　중량% 의 PVDF-3, 36　중량% 의 PMMA 및 24 중량% 의 TiO2 를 함유하는 15　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00046
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층.
실시예 6 (본 발명에 따름)
A/B/A 3-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00047
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00048
40　중량% 의 PVDF-3, 36　중량% 의 PMMA 및 24 중량% 의 TiO2 를 함유하는 20　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00049
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층.
실시예 7 (본 발명에 따름)
A/B/A 3-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00050
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 8　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00051
60　중량% 의 PVDF-3, 24　중량% 의 PMMA 및 16 중량% 의 TiO2 를 함유하는 20　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00052
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 8　㎛ 두께의 층.
실시예 8 ( 비교예 )
2-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00053
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 10　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00054
60　중량% 의 PVDF-2, 24　중량% 의 PMMA 및 16 중량% 의 TiO2 를 함유하는 20　㎛ 두께의 층.
실시예 9 ( 비교예 )
A/B/C 3-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00055
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 10　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00056
60　중량% 의 PVDF-2, 24　중량% 의 PMMA 및 16 중량% 의 TiO2 를 함유하는 20　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00057
30　중량% 의 PVDF-2 및 70　중량% 의 PMMA 를 함유하는 5　㎛ 두께의 층.
실시예 10 ( 비교예 )
A/B/C 3-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00058
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00059
60　중량% 의 PVDF-2, 24　중량% 의 PMMA 및 16 중량% 의 TiO2 를 함유하는 20 ㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00060
100 중량% 의 PVDF-4 를 함유하는 5　㎛ 두께의 층.
실시예 11　(본 발명에 따름)
A/B/A 3-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00061
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00062
60　중량% 의 PVDF-3, 24　중량% 의 PMMA 및 16 중량% 의 TiO2 를 함유하는 30 ㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00063
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층.
실시예 12 (본 발명에 따름)
A/B/A 3-층 필름은 하기로 이루어졌다 :
Figure pct00064
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00065
60　중량% 의 PVDF-3, 24　중량% 의 PMMA 및 16 중량% 의 TiO2 를 함유하는 10 ㎛ 두께의 층 ; 및
Figure pct00066
100 중량% 의 PVDF-1 을 함유하는 5　㎛ 두께의 층.
이들 실시예의 필름은 하기 특성을 갖는다 :
제 1 층의 조성물 A 가 제 3 층의 조성물 C 와 동일한 경우, 내열성은 조성물 A 에서만 나타난다.
Figure pct00067
본 발명에 따른 실시예에서 A/B/A 필름 형태의 구조는 매우 양호한 화학 내성 및 150℃ 에서의 낮은 수축 (필름의 형태 안정성) 을 갖는다.

Claims (18)

  1. 하기를 포함하는 A/B/C 구조의 다층 필름으로서 :
    Figure pct00068
    플루오로중합체를 포함하는 조성물 A 의 제 1 층 ;
    Figure pct00069
    충진된 플루오로중합체를 포함하는 조성물 B 의 제 2 층 ; 및
    Figure pct00070
    플루오로중합체를 포함하는 조성물 C 의 제 3 층,
    제 1 층 및 제 3 층은 DSC 에 의해 측정된 용융점이 150℃ 초과이고, 가시광선 투과도가 25　㎛ 의 다층 필름 두께에 대해 25% 미만인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 150℃ 에서의 필름의 부피 수축이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물 A 의 제 1 층이 100　중량% 의 하나 이상의 플루오로중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 C 의 제 3 층이 100　중량% 의 하나 이상의 플루오로중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 플루오로중합체가 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 층 및/또는 제 3 층의 플루오로중합체가 VDF 의 단독중합체인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 층의 플루오로중합체가 15　중량% (값 포함됨) 이하의 공단량체, 유리하게는 13　중량% (값 포함됨) 이하의 공단량체, 바람직하게는 11　중량% 이하의 공단량체 및 더욱 바람직하게는 10　중량% 이하의 공단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 층의 플루오로중합체의 용융점이 DSC 에 의해 측정되며 140℃ 초과인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 층의 충진제가 TiO2, 탄산칼슘, 실리카, 석영, 알루미나, 탈크 및 운모로부터 선택되는 하나 이상의 충진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 B 내 충진제 함량이 0.1 내지 30　중량%, 유리하게는 5 내지 28　중량%, 바람직하게는 10 내지 27　중량% 및 더욱 바람직하게는 15 내지 25　중량% 인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 충진제의 크기가 0.05　㎛ 내지 1　mm 인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 A/B/C 구조의 다층 필름 :
    Figure pct00071
    100　중량% 의 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물 A 의 층 ;
    Figure pct00072
    30 내지 75 부의 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체, 5 내지 45 부의 MMA 의 단독중합체 또는 공중합체 및 10 내지 30 부의 하나 이상의 무기 충진제를 포함하는 (총 100 부임) 조성물 B 의 층 ; 및
    Figure pct00073
    100 % 의 VDF 의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물 C 의 층.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 층 및 제 3 층의 플루오로중합체가 VDF 의 단독중합체인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 층의 플루오로중합체가 VDF 의 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 A 및 C 의 각 층의 두께가 서로 독립적으로 1 내지 30　㎛, 유리하게는 2 내지 20　㎛, 바람직하게는 3 내지 18　㎛ 및 더욱 바람직하게는 5 내지 15　㎛ 인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 B 의 층의 두께가 4 내지 45　㎛, 유리하게는 5 내지 40　㎛, 바람직하게는 7 내지 30　㎛ 및 더욱 바람직하게는 10 내지 25　㎛ 인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  17. 광전지, 테크니컬 텍스타일 또는 금속에서의 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름의 용도.
  18. 조립되는 전지의 후면 패널 (rear panel) 에 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 광전지.
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