KR100402996B1 - 플루오르화폴리비닐리덴및비상용성인열가소성물질로구성된특성이개선된복합체재료 - Google Patents

플루오르화폴리비닐리덴및비상용성인열가소성물질로구성된특성이개선된복합체재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소화 폴리비닐리덴 및 비상용성인 열가소성 물질로 구성되어 개선된 성질을 갖는 복합체 재료에 관한 것이다.
상기 재료는 한층 이상의 PVDF, UV 와 가시광선을 통과할 수 없게 만드는 한층 이상의 PVDF, 및 비상용성인 열가소성 물질에 PVDF 를 부착시키기 위한 조성물을 포함한다.
상기의 3층 복합체는 공압출에 의하여 수득할 수 있다.

Description

플루오르화 폴리비닐리덴 및 비상용성인 열가소성 물질로 구성된 특성이 개선된 복합체 재료
프랑스 공화국 특허 제 FR 2,577,564 호, 제 FR 2,577,168 호, 제 FR 2,415,000 호, 제 FR 2,436,676 호 및 제 FR 2,659,085 호에는 플루오르화 폴리비닐리덴과 상용할 수 없는 열가소성 수지에 그를 접착할수 있게 만드는 공압출 가능한 플루오르화 폴리비닐리덴 (PVDF) 조성물이 기재되어 있다. 이러한 복합체는 공압출에 의하여 수득된다.
상기 방법에서, 예를 들면, PVDF-비상용성 중합체에 PVDF를 접착시키기 위한 조성물과 PVDF 를 공압출 시킨후, 비상용성 중합체에 이러한 복합체를 적용하거나, 또는 다음의 3층을 직접 공압출 시키는 것이 가능하다 : PVDF / 접착에 필요한 조성물 / PVDF-비상용성 중합체.
예를 들어, 층들이 접착식으로 서로 결합하고, 계면이 침투될 수 없는 다층 재료와 같은 비균일 복합체와 비교할때, 상기 복합체는 그 구조가 균일 또는 융착 (integral) 이라면 유리하다. 상기에 언급한 특허 명세서의 주제를 형성하는 상기 발명의 내용중에는, 중합체들의 서로간 상호확산이 예시되어 있으며, 이로써 (접착된 집합체에서와 같이) 불연속이 아닌 구조, 즉, 융착 복합체로서 언급되어질 재료중의 한 연속체에 도달하게 된다.
상기에 언급한 특허 명세서에 기재된 바와 같은 시스템에서, PVDF 는 함께 공압출되는 접착 결합제와 접촉한다. 공압출 또는 열압축에 의하여, PVDF-비상용성 중합체에 일단 결합제가 적용될 경우, 상기 결합제가 복합체의 사용도중에 붕괘되지 않는 한, PVDF 및 비상용성 중합체 사이의 접착을 보장할 수 있다. 붕괘에 대하여는 많은 이유가 존재한다 : 가수분해, 용매 또는 다른 화학적 생성물에 의한 공격, 광산화에 의한 붕괘.
따라서, 본 발명의 주제는 PVDF-비상용성 중합체에 결합하기 위한 3개 이상의 층을 포함한 융착 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 두번째 주제는 PVDF-비상용성 중합체 또는 중합체류와 직접 공압출된 3 층 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 접착식으로 결합되면서 이러한 연속구조를 갖지 않는 동일한 3 층물과 반대되는 개념인 융착물로 간주되는 융착 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 1 차로 각각 PVDF, UV 와 가시광선이 통과할 수 없게 된 PVDF, 및 PVDF-비상용성인 열가소성 중합체에 PVDF의 접착을 허용하는 조성물로 구성된 3 개 이상의 층을 포함한 융착 복합체에 관한 것이다.
상기 복합체는 외부 공격으로 부터 접착 조성물을 보호할 수 있다.
외부 공격이라는 표현은 특히 물, 화학적 생성물, 용매, 기체, 및 UV와 가시 영역내의 광선의 작용을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 주제를 이루는 균일한 융착 복합체는 존재하는 다른 모든 복합체보다 우수한 표면 특성에 결부되어, 대기중 화학적 작용인자들에 대하여 개선된 수명을 갖는다.
상기에 언급한 방법에서, PVDF 자체가 UV 투과성이므로, 표면상의 순수한 PVDF는 그 스스로 접착 결합제에 UV 보호를 부여할 수는 없음을 이해하는 것은 용이하다. 비록, 명백히 PVDF에 유기 UV 방지 작용인자를 삽입시키는 것이 가능하지만, PVDF 매트릭스와 비상용성인 상기 작용 인자들은 표면으로 이동하여, 예를 들면 물에 의한 표백에 의하여 재빨리 사라지며, 어떠한 경우에는, 일정 기간의 경과후 그 자신의 작용을 멈추게 된다. 또다른 방식의 방법은 UV 차단제로서 작용하는 충진제 및 안료를 삽입시키는 것이다. 상기의 경우, PVDF의 중요한 특성, 특히 액체 및 기체에 대한 그의 불투과성이 손상됨이 관찰된다. 이러한 불투과성의 손실은 이 경우에, 접착 결합제의 공격 때문이고, 접착성은 용매 공격에 의함은 아닐지라도, 가수분해와 산화에 기인하여 사라지는 것으로 나타난다.
또한, PVDF 중 충진제와 안료의 존재로 인하여 미소다공성을 갖는 안료를 형성하게 되어, 그로 부터 염색 불가능성, 오염 방지성 및 항그라피티 (anti-graffiti) 성질을 제거하게 된다.
더욱이, 상기 투과성은 접착 결합제나 비상용성 기판에 첨가된 각종 생성물이 PVDF 층의 표면으로 이동하는 것을 허용하여, 상기 생성물과 그의 분해 생성물이 외부 작용 인자 (UV, O2, H2O 등) 와 PVDF 의 표면 사이에 스크린을 형성하는 효과를 갖는다.
상기의 모든 결점들은 본 발명의 주제를 이루는 3 층의 융착 복합체에서 제거된다.
상기 복합체는 일반적으로 PVDF-비상용성 물질과 함께, 공압출 또는 열압축에 의하여, 신규한 4층의 융착 복합체를 형성하도록 의도된다.
특히 언급할수 있는 PVDF-비상용성 중합체중에는 염화폴리비닐 또는 염화폴리비닐리덴 같은 클로로비닐 중합체, 폴리스티렌 또는 충격 폴리스티렌 같은 스티렌 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 그라프트화 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산 탄성체 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에테르 (블록)아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀 또는 그의 공중합체, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 및 특히 그와 폴리스티렌 및/또는 폴리아미드와의 합금이 있다. 또한, PVDF-비상용성 중합체라는 표현은 상기 중합체 또는 충진제, 가소제 또는 안정화제를 함유하는 혼합물과 함께 상기 중합체의 혼합물을 언급하는 것으로 이해된다.
비상용성 중합체의 층은 그 자체가 임의의 방법으로 다른 중합체, 금속 및/또는 직물과 연관될 수 있음은 말할 필요도 없다.
본 발명에 사용될 수 있는 PVDF 로서, PVDF 단독중합체를 사용하는 것이 바람직할 것이나, 또한, 이러한 명칭으로는 70 중량 % 이상의 플루오르화 비닐리덴 분자의 잔기를 함유한 공중합체 및 그와 단독중합체와의 혼합물, 또한 60 중량 % 이상의 PVDF 단독 또는 공중합체를 함유한 폴리 (C1-C4) 알킬 메타크릴레이트 및/또는 폴리 (C1-C4) 알킬 에틸아크릴레이트와 PVDF 및/또는 PVDF 공중합체의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 필요 조건을 위하여, 3 층의 융착 복합체는 5 중량 % 이하의 충진제 또는 안료 또는 기타의 첨가제를 함유하는, 상기에 정의한 PVDF를 표면에 포함할 것이다. 바람직하게는 이것이 첨가제, 안료 또는 충진제가 없는 순수한 PVDF 단독중합체일 것이다.
두께가 50 ㎛ 인 필름상에 조정구 (integration sphere) 가 장착된 분광 광도계에 의하여 측정시, 상기 층은 파장이 800 nm 인 광자의 흡수가 바람직하게는 70 % 미만이 되는 광투과성을 가질 것이다.
UV 와 가시광선에 불투과성을 수득하는데 필요한, 충진체, 안료, UV 흡수제 또는 UV 안정화제, 가소제 등이 PVDF 의 제 2 층에 첨가될 것이다. 두께가 50 ㎛ 인 필름상에 조정구 (integration sphere) 가 장착된 분광 광도계에 의하여 측정시, 상기 제 2 층은 파장이 200 ∼ 800 nm 인 광자의 흡수가 바람직하게는 90 % 이상인 광투과성을 가질 것이다.
UV 와 가시광선에 PVDF 를 불투과성으로 만드는 첨가제를 설명하기 위하여, 특히 산화티탄, 산화아연, 카본블랙, 산화안티몬, 무기 또는 유기 안료, 및 벤조페논 기재의 UV 흡수제를 언급할 수 있다.
제 3 층의 접착 조성물을 설명하기 위하여, 여기에 참조용으로 삽입한 전술한 5 개의 특허 명세서중에 기재된 조성물을 언급할 수 있다.
상기 조성물중에, 특히 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리우레탄 또는 대안책으로서 에틸렌/CO 중합체에 기재한 조성물을 언급할 수 있다.
상기 3층의 각 두께가 바람직하게는 다음과 같다 :
- 제 1 층 : 10∼300 ㎛,
- 제 2 층 : 10∼300 ㎛,
- 제 3 층 : 10∼200 ㎛.
상기 3층이 필름, 시트 및 플레이트의 공압출에 대한 일반적 기술(언급된 특허 명세서중에 기술됨) 에 따라 공압출되는 것이 가능하다.
본 발명의 주제가 상기 3 층의 융착 복합체의 공압출에 한정되는 것은 아니며, 이것은 공압출 및 열결합이라는 표준 기술에 따라, 열압축된 3층의 복합체가 PVDF-비상용성 중합체와 함께 형성하는 복합체 만이 아니라, 상기 3 층과 PVDF-비상용성 중합체를 1 단계 공압출하는 것까지 확장됨은 말할 필요도 없다.
본 발명은 또한 강철 또는 알루미늄 같은 금속 기판, 목재 기재 기판 및/또는 직물로 열압착되거나 또는 결합된 3층의 복합체에 의해 형성된 복합체에 관한 것이다.
마지막으로, 또한 본 발명을 형성하는 부분은 한면 이상이 적어도 상기 3 층의 융착 복합체에 의하여 보호되는 PVDF-비상용성 중합체의 제조에 관한 것이며, 다른 면들은 상기 3층 이외에, 전술한 특허 명세서의 주제를 구성하는 이중층, 또는 PVDF-비상용성 중합체를 보호하는 또다른 재료에 의하여 보호될 수 있다.
하기 실시예가 본 발명을 설명해 준다.
실시예 1 과 1 및 비교예 1c 와 2c
4개의 압출기 및 4흐름의 재료가 다이의 선단 앞부분에서 서로간에 약간 겹쳐지게 되는 하나의 다층 다이를 함유한 종래의 공압출 재료를 사용하여, 하기에 나타낸 조성을 갖는 플레이트를 공압출시킨다 :
상기 4층 각각의 두께는 다음과 같다 : 50 ㎛, 50 ㎛, 30 ㎛, 4 mm.
하기 실시예에서, 단지 1과 2층의 조성물이 변화된다. Sepap 12-24 형태의 가속화된 광 에이징 (ageing) 실에서 500 시간 동안 60 ℃ 에서의 조사 (irradiation) 에 의해 에이징에 대한 저항성을 측정한다. 에이징후, 새김눈이 없는 바 (bar) 상에서 Dynstat 법에 따라 박리에 의한 접착시험과 회복력 (resilience) 시험을 수행하면, 조사를 받은 면은 신장된다. 색채에 있어서 가능한 변화가 또한 주목된다.
1 과 2 층 각각에 대하여, 두께가 50 ㎛ 인 필름상에서 광자의 흡수를 측정한다.
* 25 × 180 mm 시험 시편에의 접착력 - 연신 속도 250 mm/분.
에너지 : W = (저항성)/(박리 선단 너비) [미터당 뉴톤으로 표현]
(1) Merk 사의 이리오딘 103?
실시예 3 과 4 및 비교예 3c 와 4c
하기 3 층 필름을 공압출시킨다 :
각각의 두께 : 100 ㎛, 80 ㎛, 50 ㎛.
상기 필름은 3개의 압출기 및 압출-블로잉 다이로 구성된 표준 장치를 사용하는 공압출-블로잉에 의하여 수득된다. 두께가 230 ㎛인 가요성 필름이 수득된다.
압출기 출구에서 산화티탄으로 충진된 PVC 의 용융 매스를 수용하면서, 130 ℃ 까지 가열된, 칼렌더중 실린더들 사이의 고온 가압하에 상기 필름을 적용한다. 칼렌더 출구에서, 3층의 필름으로 피복된 백색의 PVC 플레이트가 수득된다. 플레이트의 두께는 총 3 mm 이다.
(1) Merk 사의 이리오딘 103?

Claims (20)

  1. 각각 하기로 구성된 3개 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 구조의 복합체 :
    a) PVDF,
    b) UV 와 가시 광선에 대하여 불투과성이 된 PVDF,
    c) PVDF-비상용성인 열가소성 중합체에 PVDF 를 접착시킬수 있으며, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리우레탄 또는 에틸렌/CO 중합체에 기재한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, PVDF 층 a) 가 50 ㎛ 필름상에서 파장이 800 nm 인 광자의 흡수율이 70 % 미만인 광투과성을 가짐을 특징으로 하는 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서, PVDF 층 b) 가 50 ㎛ 필름상에서 파장이 200 ∼ 800 nm 인 광자의 흡수율이 90 % 이상인 광투과성을 가짐을 특징으로 하는 복합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, a), b) 및 c) 층이 각각 하기의 두께를 가짐을 특징으로 하는 복합체 :
    - a) 층 : 10∼300 ㎛,
    - b) 층 : 10∼300 ㎛,
    - c) 층 : 10∼200 ㎛.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, a) 층이 순수한 PVDF 또는 충진제, 안료를 0% 초과 5 % 이하로 함유하는 PVDF로 구성됨을 특징으로 하는 복합체.
  6. 제 4항에 있어서, a) 층이 순수한 PVDF 또는 충진제, 안료를 0% 초과 5 % 이하로 함유하는 PVDF로 구성됨을 특징으로 하는 복합체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, b) 층이 제 3 항의 광투과성을 수득하기에 충분한 양으로 충진제, 안료, UV 흡수제, UV 안정화제 또는 가소제를 포함함을 특징으로 하는 복합체.
  8. 제 4항에 있어서, b) 층이 제 3 항의 광투과성을 수득하기에 충분한 양으로 충진제, 안료, UV 흡수제, UV 안정화제 또는 가소제를 포함함을 특징으로 하는 복합체.
  9. 제 5항에 있어서, b) 층이 제 3 항의 광투과성을 수득하기에 충분한 양으로 충진제, 안료, UV 흡수제, UV 안정화제 또는 가소제를 포함함을 특징으로 하는 복합체.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 진주빛 안료를 포함함을 특징으로 하는 복합체.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화아연을 포함함을 특징으로 하는 복합체.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 복합체, 및 PVDF-비상용성 중합체, 금속, 및 직물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 함유함을 특징으로 하는 복합체.
  13. 제 12 항에 있어서, PVDF-비상용성 중합체가 염화폴리비닐 또는 염화폴리비닐리덴 같은 클로로비닐 중합체, 폴리스티렌 또는 충격 폴리스티렌 같은 스티렌 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 그라프트화 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산 탄성체 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에테르 (블록) 아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀 또는 그의 공중합체, 폴리페닐렌 에테르 (PPE) 및 특히 그와 폴리스티렌, 폴리아미드, 또는 폴리스티렌 및 폴리아미드와의 합금으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 복합체.
  14. 제 12항에 있어서, a), b) 및 c) 층을 구성하는 재료의 공압출에 의하여 수득됨을 특징으로 하는 복합체.
  15. 제 12 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 복합체 성분들과 제 10 항의 비상용성 중합체, 금속, 및 직물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 동시에 공압출 시킴에 의하여 수득됨을 특징으로 하는 복합체.
  16. 제 12 항에 있어서, 열압착에 의한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 복합체와 제 10 항에 따른 중합체, 금속, 및 직물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질의 조립으로부터 생성됨을 특징으로 하는 복합체.
  17. 제 12 항에 있어서, 결합에 의한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 복합체와 금속, 직물 또는 금속과 직물의 집합으로부터 형성됨을 특징으로 하는 복합체.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, a) 층, b) 층, 또는 a) 및 b) 층의 경우, PVDF 가 PVDF 단독중합체, 70 중량 % 이상의 플루오르화 비닐리덴 분자의 잔기를 함유하는 공중합체 및 그와 단독중합체와의 혼합물, 또한 60 중량 % 이상의 PVDF 단독 또는 공중합체를 함유하는, 폴리 (C1-C4) 알킬 메타크릴레이트와 PVDF의 공중합체, 폴리 (C1-C4) 알킬 에틸아크릴레이트와 PVDF 공중합체, 및 PVDF로구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상 물질의 혼합물임을 특징으로 하는 복합체.
  19. 제 12 항에 있어서, a), b) 또는 a) 및 b) 층의 경우, PVDF 가 PVDF 단독중합체, 70 중량 % 이상의 플루오르화 비닐리덴 분자의 잔기를 함유한 공중합체 및 그와 단독중합체와의 혼합물, 또한 60 중량 % 이상의 PVDF 단독 또는 공중합체를 함유하는, 폴리 (C1-C4) 알킬 메타크릴레이트와 PVDF의 공중합체, 폴리 (C1-C4) 알킬 에틸아크릴레이트와 PVDF 공중합체, 및 PVDF로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상 물질의 혼합물임을 특징으로 하는 복합체.
  20. 제 12항에 있어서, 하나 이상의 진주빛 안료를 포함하는 a) 층 , 산화아연을 포함하는 b) 층, 또는 하나 이상의 진주빛 안료를 포함하는 a) 층 및 산화아연을 포함하는 b) 층 경우, PVDF 가 PVDF 단독중합체, 70 중량 % 이상의 플루오르화 비닐리덴 분자의 잔기를 함유하는 공중합체 및 그와 단독중합체와의 혼합물, 또한 60 중량 % 이상의 PVDF 단독 또는 공중합체를 함유하는, 폴리 (C1-C4) 알킬 메타크릴레이트와 PVDF의 공중합체, 폴리 (C1-C4) 알킬 에틸아크릴레이트와 PVDF 공중합체, 및 PVDF로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상 물질의 혼합물임을 특징으로 하는 복합체.
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