JPH04213877A - 有機カラ−光検出器 - Google Patents

有機カラ−光検出器

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JPH04213877A
JPH04213877A JP3027616A JP2761691A JPH04213877A JP H04213877 A JPH04213877 A JP H04213877A JP 3027616 A JP3027616 A JP 3027616A JP 2761691 A JP2761691 A JP 2761691A JP H04213877 A JPH04213877 A JP H04213877A
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JP
Japan
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electron
photoelectric conversion
light
organic material
material layer
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Application number
JP3027616A
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English (en)
Inventor
Masao Yoshikawa
吉川 雅夫
Tetsuo Suzuki
哲郎 鈴木
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はダイオード型のカラー光
検出器に係わる。
【従来の技術】光導電性を利用して、複数の色を判別検
知する光検出器の方式には、異なる色のカラーフィルタ
を通して色分解された光学像を、CCDの様な光導電素
子に複数回照射することによりオリジナルの色を判定す
る方法や、カラーフィルタと一体となった光導電素子を
平面上に複数個設けた光検出器の方法が知られている。 しかしながらこれらの方式は、複数回の露光が必要であ
るため色判定に時間を要するフィルタを交換する機械部
分が必要なため応用面での限定がある、カラーフィルタ
が必要なため高価となる等の欠点があった。これらを改
良するため、色フィルタの機能と光導電機能を兼用した
光検出器の提案がなされている。本方式においては、そ
れ自身が単色域で光吸収性能を有する光導電材料を用い
る必要があるため、主として有機材料が利用される。例
えば、特開昭63−300574では異なる分光感度の
有機色素を3層積層した構成の光センサが開示されてい
る。これらの構成は、上述のごとく光導電部材が色フィ
ルターを兼ねているため、構成が単純となり低コスト化
が可能である。更に層の形成が室温基板温度で可能であ
るため、プラスチックフィルム上での素子化が可能であ
り、フレキシブルな光検出器等の新たな機能を開拓でき
る利点がある。
【0002】しかし、これらの例を実用化するには、次
のような欠点が存在する。 (1) 電極材料の化学的安定性電極材料として、Al
、Inの様な耐酸化性に乏しいものが使用されている。 (2) 光利用効率ショットキー接合型の光センサでは
、電極として金属材料が用いられているため、電極の光
透過率が低くなる。これは、このタイプの接合に使用で
きる有機材料がp型のものがほとんどであるためである
。実際の光透過率は、よくても30%、通常は10%前
後となってしまう。 (3) 光電流の大きさ入射光量に較べ、光電流が小さ
いものが多い。この原因は、量子効率の低さと、分光感
度波長域の狭さにある。 (4) ダイナミックレンジの広さ暗電流が低く、例え
ば0.01μw/cm2から100mw/cm2の程度
の入射光量まで光電流が十分追随できるものがない。 (5) 電流のレスポンス、安定性光電流が高速に立ち
上がり、その値が安定であるものが望ましい。しかし、
従来の有機カラー光検出器ではこの点でも問題があった
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透光
性の高い電極を入射側に使用し、安定性の高い電極材料
を使用することができ、光電流が大きく、分光感度の設
計が容易に可能で、低エネルギから高エネルギの光照射
まで追随でき、高速応答が可能で、電流の安定性が高い
カラー光検出器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、鋭意検討した結果、分光感度の異なる光電変換部を平
面上に複数有するカラー光検出器において、該光電変換
部が少なくとも一方が透光性である2つの電極と、その
間に形成された電子受容性有機物層、電子供与性有機物
層の積層とすること(第1発明)、ならびに分光感度の
異なる光電変換部を平面上に複数有するカラー光検出器
において、該光電変換部の少なくとも一つが、少なくと
も一方が透光性である2つの電極と、その間に形成され
た電子受容性有機物層/電子供与性有機物層/前記電子
供与性有機物層とは光吸収波長が異なる電子供与性有機
物層の積層とすること(第2発明)で目的が達成できる
ことを見出した。本発明による光電変換機能は、電子受
容性有機物層とそれと接する電子供与性有機物層の界面
で発現する。第2発明においては有機層を3層にするこ
とにより、特に大きな光電流が得られ、かつ暗電流が低
い利点が見い出された。以下本発明の素子構成、使用材
料、作製法等について説明する。
【0004】第1発明で用いられるカラー検出器の1つ
の態様は[図1]に示す通りである。感度波長領域が異
なる光電変換部(1)と(2)が併置され、その出力レ
ベルの変化により入射光の色を知ることができる。ここ
で出力レベルの変化とは、光照射時の光電変換部の抵抗
低下による電流量の変化や、光起電力効果による光電変
換部の電圧の変化を指している。例えば光電変換部(1
)が青色光に感度を有し、光電変換部(2)が赤色光に
感度を有する場合、青色光照射では光電変換部(1)の
出力レベルが変化するが、光電変換部(2)の出力は変
化しないため、照射光が青色と判定される。また、赤色
光照射の場合、光電変換部(1)の出力レベルは変化せ
ず、光電変換部(2)の出力レベルが変化するため、赤
色と判定できる。白色光照射では、光電変換部(1)、
(2)が共に変化し、白色と判定される。青色、赤色に
感度を有する素子群に更に緑色波長域に感度を示す光電
変換部を併置すれば三原色の分解が可能となる。又、[
図1]の光電変換部の1つが特定波長域に感度を有し、
又、別の光電変換部がパンクロマチック感度の場合もあ
る程度の色分解は可能である。これらの分光感度が異な
る光電変換部の組は、一組あれば光カラー検出器として
機能する。もちろん、これらの組が直線あるいは平面状
に集合していれば、検出すべき面積の拡大、検出時間の
短縮を図ることができる。
【0005】第1発明の別の態様を図2に示す。本構成
においては分光感度の異なる光電変換部を構成する有機
層のうちの1つが共通化されている。本構成においては
一つの光電変換部の分光感度域は他方の光電変換部の分
光感度域にも感度を示す。例えば光電変換部(1)を構
成する電子受容性有機物層と電子供与性有機物層が青色
光に吸収を有するものであれば、光電変換部(1)は青
色光領域で光電変換機能を示す。光電変換部(2)を構
成する電子供与性有機物層が、赤色光領域に吸収を示せ
ば光電変換部(2)は青色及び赤色領域に感度を示す。 この組合せで青色光、白色光の識別が可能となる。本態
様の構成においても光電変換部の集積で検出面積の拡大
、検出面積の短縮を図ることが可能となる。図1、図2
の構成において電子受容性有機物層と電子供与性有機物
層の位置が逆であってもよく、又、図1において光電変
換部(1)と(2)の2つの有機層の順が違いに逆であ
ってもよい。 第2発明で用いられるカラー検出器の1つの態様は、図
3に示す通りである。感度波長領域が異なる光電変換部
(1)(2)が併置され、その出力レベルの変化により
入射光の色を知ることができる。ここで出力レベルの変
化とは、光照射時の光電変換部の抵抗低下による電流量
の変化や、光起電力効果による光電変換部の電圧の変化
を指している。
【0006】例えば、光電変換部(1)が青色光に感度
を有し、光電変換部(2)が赤色光に感度を有する場合
、青色光照射では光電変換部(1)の出力レベルが変化
するが、光電変換部(2)の出力は変化しないため、照
射光が青色と判定される。また、赤色光照射の場合、光
電変換部(1)の出力レベルは変化せず、光電変換部(
2)の出力レベルが変化するため、赤色と判定できる。 白色光照射では、光電変換部(1)、(2)が共に変化
し、白色と判定される。青色、赤色に感度を有する素子
群に更に緑色波長域に感度を示す光電変換部を併置すれ
ば、三原色の分解が可能となる。又、図3の光電変換部
の1つが特定波長域に感度を有し、又、別の光電変換部
がパンクロマチック感度の場合もある程度の色分解は可
能である。これらの分光感度が異なる光電変換部の組は
、一組あれば光カラー検出器として機能する。勿論、こ
れらの組が直線あるいは平面状に集合していれば、検出
すべき面積の拡大、検出時間の短縮を図ることができる
。第2発明の別の態様を図4に示す。本構成においては
光電変換部の構造が光入射電極側から電子供与性有機物
層/電子受容性有機物層/前記電子受容性有機物層とは
光吸収波長が異なる電子受容性有機物層から構成されて
いる。更に、第2発明の別の態様を図5に示す。本構成
においては、2つの光電変換部のうちの1つが有機3層
構成からなり、他が有機2層型構成からなっている。
【0007】更に、第2発明の別の態様を図6に示す。 本構成においては分光感度の異なる光電変換部を構成す
る有機層のうちの1つが共通化されている。本構成にお
いては1つの光電変換部の分光感度域は他方の光電変換
部の分光感度域にも感度を示す。例えば、光電変換部(
1)を構成する電子受容性有機物層と電子供与性有機物
層(1)が青色光に吸収を有するものであれば、光電変
換機能は電子受容性有機物層とそれと接した電子供与性
有機物層の界面で発現するため、光電変換部(1)は青
色光領域で光電変換機能を示す。光電変換部(2)を構
成する電子供与性有機物層(1)が、赤色光領域に吸収
を示せば、光電変換部(2)は青色及び赤色領域に感度
を示す。 この組合わせで青色光、白色光の識別が可能となる。本
態様の構成においても、光電変換部の集積で検出面積の
拡大、検出面積の短縮を図ることが可能となる。図1〜
図6の構成において、各光電交換部は電子受容性有機物
層とそれと接する電極との間にn型無機半導体層を含ん
でいてよい。n型無機半導体層があると、光電流の向上
(1)と短絡の低減(2)が達成される。この様な効果
が生じる理由については正確には不明であるが以下のこ
とが考えられる。
【0008】 (1) 光電流の向上 透明電極としては、通常ITOのようなフェルミレベル
が低い材料が用いられる。このため、n型無機半導体層
がない場合、電子受容性有機物層と透明電極との間でシ
ョットキー接合が形成される。この接合は、電子受容性
有機物層から透明電極へ電子が移動する際にエネルギ障
壁として作用する。n型無機半導体層が存在すると、透
明電極/n型無機半導体層、n型無機半導体層/電子受
容性有機物層の接触は、各々、オーミック接触を達成し
、電子の移動がスムーズになる。 (2) 短絡の低減 例えば電子受容性有機物層にピンホールが存在しても、
それと接した電子供与性有機物層がn型無機半導体層と
pn接合を形成し、電子受容性有機物層のピンホールの
影響を消失させる形となる。電子供与性有機物層にピン
ホールが存在する場合も同様の効果が、背面電極と電子
受容性有機物層の間で生じる。このため、短絡が観測さ
れずらくなる。更に、n型無機半導体の別の効果として
、安定性の高い背面電極の使用が挙げられる。これは、
電子供与性有機物層と背面電極の間はオーミック接触が
要請されることによる。この条件を満たす電極材料は仕
事関数が大きなものであり、安定性の高い材料である。 このため、酸化層の形成がなく、光電流の立ち上がりが
速く、また、時間に対して安定した光電流が得られる。
【0009】本発明の透明絶縁支持体にはガラス、プラ
スチックフィルム等が用いられる。本発明の透明電極に
は酸化スズインジウム(ITO)、酸化スズ、酸化イン
ジウム等が用いられる。好ましい厚さは100〜100
00Åである。本発明に用いる電子供与性有機材料とし
て、青色領域に吸収を有するものとして、ジクロルキナ
クリドン、ペリレン、ルブレン、クマリン等が挙げられ
る。緑色部に吸収を有するものとして、キナクリドン、
チオインジゴ、メロシアニン化合物、ローダミン等が挙
げられる。 赤色部に吸収を有するものとしてフタロシアニン顔料、
インジゴ、シアニン化合物、スクアリウム化合物等が挙
げられる。赤外域に吸収を有するものとしてナフタロシ
アニン化合物等が挙げられる。これらは蒸着、スピンコ
ート、ディッピング等での方法で製膜される。この中で
、薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。膜厚は100〜
3000Åである。特に図3で示されるような電子受容
性有機物層/電子供与性有機物層(1)/電子供与性有
機物層(2)の構成における電子供与性層(1)に用い
られる場合には100〜3000 Åである。
【0010】本発明に用いられる電子受容性有機材料と
して、青色域に吸収を有するものとしてフラバンスロン
、Pigment Orange 43 等のペリノン
系顔料、Vat Yellow 4等のアントラキノン
系顔料、ジクロロジシアノキノジメタン等のアクセプタ
化合物等が挙げられる。緑色部に吸収を有するものとし
てPigment Red(以下 PR)179,PR
190,PR149,PR189,PR123,Pig
ment Brown 26等のペリレン顔料、PR1
68,PR177 等のアントラキノン系顔料等が挙げ
られる。赤色部に吸収を有するものとして、オクタシア
ノフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、マラカイ
トグリーン、メチルバイオレット等の染料が挙げられる
。これらは蒸着、スピンコート、ディッピングにて製膜
される。薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。膜厚は1
00〜3000Åである。本発明に用いられる背面電極
としては、Au,Pt,Ni,Pd,Cu,Cr,Ag
,Al,Pb,In等の金属が用いられる。このうち金
は安定で好ましい。本発明で用いられるn型無機半導体
層としては酸化亜鉛、3価の金属がドープされた酸化亜
鉛、CdS、酸化チタン、リンをドープしたアモルファ
スシリコン等で酸化亜鉛、CdS等が好ましい。厚さは
10〜10000Åである。
【0011】
【実施例】 実施例1 ガラス基板上に設けられた2つのITO電極の片側に、
下記の化合物1を500Å、ついでルブレンを600Å
順次蒸着した後、上部電極として金を蒸着した(素子A
)。もう一つのITO電極上に、ディッピングにてマラ
カイトグリーンを  1000Å塗布し、ついで無金属
フタロシアニン800Å真空蒸着し、上部電極として金
を同様に蒸着した(素子B)。ITOと金を短絡し、I
TO側から光照射して電流を観測した。素子Aにおいて
は、暗時2.8×10−10A/cm2の電流が強度1
00μw/cm2の500nmの青色単色光を照射する
と、7.9×10−7A/cm2の光電流が観測された
。一方、640nmの赤色単色光を照射したところ、電
流値は6.3×10−10A/cm2であった。素子B
においては、暗示7.5×10−11A/cm2の電流
が同様条件の光照射で、500nmで8.2×10−1
0A/cm2の光電流、640nmで、電流値は2.6
×10−6A/cm2であった。これから本素子により
青色と赤色の分離が可能であることが分かった。
【化1】
【0012】 実施例2 実施例1のITO上に共通にペリレンテトラカルボン酸
ジメチルイミドを600Å蒸着し、ついで一方のITO
上にキナクリドンを500Å、その後金を真空蒸着した
(素子A)。もう一方のITO上にアルミニウムフタロ
シアニンクロライドを500Å、ついで金を真空蒸着し
た(素子B)。実施例1と同様に電流測定を行なったと
ころ、素子Aにおいては、暗電流値5.3 ×10−1
0 A/cm2 の電流が強度100μw/cm2の5
60nmの緑色単色光を照射すると1.6×10−6A
/cm2の光電流が観測された。一方、740nmの近
赤外単色光を照射したところ、電流値は4.6×10−
10A/cm2であった。素子Bにおいては、暗時5.
6×10−10A/cm2の電流が同様条件の光照射で
、560nmで8.3×10−7A/cm2の光電流、
740nmで、電流値は1.9×10−6A/cm2で
あった。これから本素子により近赤外光の検出が可能で
あることが分かった。
【0013】 実施例3 実施例2のITO上に、導入ガスとしてアルゴンを用い
、DCマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約130
0Åの厚さで設けた以外は実施例2と同様にして素子を
作製し、電流測定を行なった。その結果、素子Aにおい
ては、暗電流値1.4 ×10−10A/cm2の電流
が強度100μw/cm2の560nmの緑色単色光を
照射すると2.5×10−6A/cm2の光電流が観測
された。一方、740nmの近赤外単色光を照射したと
ころ、電流値は4.3×10−10A/cm2であった
。素子Bにおいては暗時1.2×10−10A/cm2
の電流が同様条件の光照射で560nmで、1.8×1
0−6A/cm2の光電流、740nmで、電流値は3
.1×10−6A/cm2であった。これから本素子に
より近赤外光の検出が可能であることが分かった。 実施例4 実施例3の素子をもちい、560nm、740nmの照
射強度(Pin)を0.1から100μw/cm2の範
囲で変え電流(Jsc)を測定したところ、素子Aにお
いては560nmで
【0014】
【数1】 素子Bにおいては560nmで
【数2】 740nmおいては
【数3】 となり光電流値が照射強度にほぼ比例し、広いダイナミ
ックレンジがとれることがわかった。
【0015】 実施例5 ガラス基板上に設けられた2つのITO電極の片側に、
下記の化合物1(AANBr) を500Å、ついでキ
ナクリドンを200Å、アルミニウムクロルフタロシア
ニン  (AlClPc)を200Å順次蒸着した後、
上部電極として金を蒸着した(素子A)。もう一つのI
TO電極上に、ディッピングにてマラカイトグリーンを
1000Å塗布し、ついで無金属フタロシアニンを20
0Å、2,9−ジメチルキナクリドン(QA−ME)を
300Å順次蒸着した後、上部電極として金を同様に蒸
着した(素子B)。ITOと金を短絡し、ITO側から
光照射して電流を観測した。素子Aにおいては、暗時4
.2×10−10A/cm2の電流が強度100μw/
cm2の500nmの青色単色光を照射すると2.1×
10−6A/cm2の光電流が観測された。一方、64
0nmの赤色単色光を照射したところ、電流値は6.3
×10−9A/cm2であった。素子Bにおいては、暗
示5.5×10−11A/cm2の電流が同様条件の光
照射で、500nmで9.9×10−10A/cm2の
光電流、640nmで、電流値は3.5×10−6A/
cm2であった。これから本素子により青色と赤色の分
離が可能であることが分かった。
【0016】
【化2】 実施例6 実施例5のITO上に共通にペリレンテトラカルボン酸
ジメチルイミドを350Å蒸着し、ついで一方のITO
上にQA−MEを200Å、AlClPcを300Å蒸
着した後、金を真空蒸着した(素子A)。もう一方のI
TO上にAlClPcを100Å、QA−MEを  3
00Å、ついで金を真空蒸着した(素子B)。実施例5
と同様に電流測定を行なったところ、素子Aにおいては
、暗電流値3.1×10−10A/cm2の電流が強度
100μw/cm2の560nmの緑色単色光を照射す
ると2.8×10−6A/cm2の光電流が観測された
。一方、740nmの近赤外単色光を照射したところ、
電流値は4.6×10−10A/cm2であった。素子
Bにおいては、暗時5.6×10−10A/cm2の電
流が同様条件の光照射で、560nmで8.1×10−
7A/cm2の光電流、740nmで、電流値は2.9
×10−6A/cm2であった。これから本素子により
近赤外光の検出が可能であることが分かった。
【0017】 実施例7 実施例6のITO上に、導入ガスとしてアルゴンを用い
、DCマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約130
0Åの厚さで設けた以外は実施例6と同様にして素子を
作製し、電流測定を行なった。その結果、素子Aにおい
ては、暗電流値5.1 ×10−11A/cm2の電流
が強度100μw/cm2の560nmの緑色単色光を
照射すると2.8×10−6A/cm2の光電流が観測
された。一方、740nmの近赤外単色光を照射したと
ころ、電流値は4.9×10−10A/cm2であった
。素子Bにおいては暗時3.9×10−11A/cm2
の電流が同様条件の光照射で560nmで、2.3×1
0−6A/cm2の光電流、740nmで、電流値は4
.7×10−6A/cm2であった。これから本素子に
より近赤外光の検出が可能であることが分かった。 実施例8 実施例7の素子をもちい、560nm、740nmの照
射強度(Pin)を0.1から100μw/cm2の範
囲で変え電流(Jsc)を測定したところ、素子Aにお
いては560nmで
【0018】
【数4】 素子Bにおいては560nmで
【数5】 740nmおいては
【数6】 となり光電流値が照射強度にほぼ比例し、広いダイナミ
ックレンジがとれることがわかった。 実施例9 実施例7の素子の電極を短絡し、緑色または赤色LED
を1KHzで点灯し、その光電流の応答を調べたところ
、光電流の立ち上がりは100μ秒以内であり、有機材
料を用いた光センサーとしては、高速に応答することが
判った。
【0019】
【発明の効果】本発明の有機光センサの効果を要約する
と以下の通りである。1.電子受容性有機物層、電子供
与性有機物層の積層により、あるいは有機3層の積層に
より、高い光電流、分光感度の設計の容易さ、広いダイ
ナミックレンジが達成される。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1発明の有機カラー光検出器の構成を説明す
る図。
【図2】第1発明の有機カラー光検出器の別の構成を説
明する図。
【図3】第2発明の有機カラー光検出器の構成を説明す
る図。
【図4】第2発明の有機カラー光検出器の別の構成を説
明する図。
【図5】第2発明の有機カラー光検出器のさらに別の構
成を説明する図。
【図6】第2発明の有機カラー光検出器のさらに別の構
成を説明する図。
【符号の説明】
1  透明支持体 2  透明電極 3  背面電極 4、4´  電子受容性有機物層 5、5´  電子供与性有機物層(1)6、6´  電
子供与性有機物層(2)7、7´  電子供与性有機物
層 8、8´  電子受容性有機物層(1)9、9´  電
子受容性有機物層(2)(1)(2)  光電変換部

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  分光感度の異なる複数の光電変換部を
    平面上に有するカラー光検出器において、該光電変換部
    が、少なくとも一方が透光性である2つの電極と、その
    間に形成された電子受容性有機物層、電子供与性有機物
    層の積層からなることを特徴とするカラー光検出器。
  2. 【請求項2】  分光感度の異なる複数の光電変換部を
    平面上に有するカラー光検出器において、少なくとも一
    つの該光電変換部が、少なくとも一方が透光性である2
    つの電極と、その間に形成された電子受容性有機物層/
    電子供与性有機物層/前記電子供与性有機物層とは光吸
    収波長が異なる電子供与性有機物層、あるいは電子供与
    性有機物層/電子受容性有機物層/前記電子受容性有機
    物層とは光吸収波長が異なる電子受容性有機物層、の積
    層からなることを特徴とするカラー光検出器。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008166539A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Fujifilm Corp 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、固体撮像素子
JP2021177567A (ja) * 2012-08-09 2021-11-11 ソニーグループ株式会社 光電変換素子、撮像装置及び光センサ

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