JPH04212834A - 熱硬化複合物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比較的緩和な条件下に
おける熱硬化複合物品の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化された熱硬化性樹脂は、たとえ
ば飛行機構造体のような高性能成形物品まで多数の製作
工程を介し変換される。大抵の製作法は成形された樹脂
飽和繊維物質を用いて開始され、熱と圧力と減圧とを一
連の段階で加えて空気および揮発物を除去すると共に樹
脂を硬化させ、さらに樹脂と繊維物質とをボイドのない
結合構造体まで団結させる。或る種の複合体は室温にて
減圧下に加工される。しかしながら、高温度における性
質の保持を必要とする用途の高強度の構造複合体は、プ
レスもしくはオートクレーブにて高い温度および圧力で
加工される。オートクレーブは、たとえば飛行機の翼も
しくは胴体のような多数の小部品または大型構造体のい
ずれかを高圧および減圧処理することを可能にするので
広く使用される。

【０００３】加工法の種々の段階にて加圧と減圧との両
者を含む高温度加工法を行なうためのオートクレーブは
高価であり、そのコストは加工コストの１部として償却
せねばならない。最も簡単なオートクレーブ法は典型的
には３〜６時間および冷却時間を必要とする。より典型
的なオートクレーブ法は、樹脂飽和された繊維物質を１
時間以上にわたり維持された部分硬化樹脂のＴｇよりも
高い保持温度まで一般に減圧下で加熱することを含む。 この期間中、樹脂の粘度は低くなり、かつ硬化がゆっく
り進行してボイドおよび揮発物の除去と樹脂／繊維材料
の団結とを可能にする。次いで典型的には６．８気圧も
しくはそれ以上の圧力が加えられ、プリプレグを樹脂の
極限ガラス転移温度近くの高められた温度まで加熱する
と共に２時間以上にわたり維持して最終的硬化および団
結を行なう。この種の高温高圧法のための全オートクレ
ーブ処理時間は典型的には４〜８時間であって、絶えず
操作員の注意を必要とし、加工法のコストを上昇させる
。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、高性能の強化された熱硬化複合体を製造するため
の比較的簡単かつ低コストの方法を供給することにある
。

【０００５】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、（
ａ）繊維質強化材と部分硬化した熱硬化性樹脂系とから
なる積層体を供給し、 （ｂ）この積層体を３．４気圧未満の圧力にて高められ
た温度に露呈させ、前記高められた温度はさらに樹脂系
の硬化を促進すると共にそのガラス転移温度を上昇させ
るよう経時的に上昇し、ただし前記ガラス転移温度を熱
硬化性樹脂系の極限ガラス転移温度よりも低く維持する
ことを特徴とする熱硬化複合物品の製造方法に関するも
のである。本発明の方法は、従来の高圧オートクレーブ
法と対比して比較的低コストの利点を与える。熱硬化性
樹脂は理想的には、そのガラス転移温度（Ｔｇ）にて、
或いはそれ未満の温度にて「ガラス」状態で硬化するも
のである。ここで用いる、熱硬化性樹脂の「ガラス転移
温度」という用語は、樹脂の加熱と共に弾性モジュラス
が急激に変化する温度であって、動的機械的分析（ＤＭ
Ａ）により測定される。

【０００６】本発明の方法に使用するのに特に適した熱
硬化性樹脂はエポキシ樹脂系であって、その極限ガラス
転移温度よりずっと低い温度、好ましくは室温またはそ
の近くで安定なガラス状固体を形成する。適するエポキ
シ樹脂は、エピクロルヒドリンと少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有する化合物とのアルカリ性反応条件下で
行なわれる反応によって製造されたグリシジルエーテル
を包含する。ヒドロキシル基含有の化合物がビスフェノ
ール−Ａである場合に得られるエポキシ樹脂生成物は、

【０００７】 構造式Ｉ：

【化１】 〔式中、ｎは０もしくは０より大きい数、一般に０〜１
０，好ましくは０〜２の範囲である。〕によって示され
る。適するエポキシ樹脂成分の例は、約８００の分子量
を有する市販のビスフェノール−Ａの臭素化ジグリシジ
ルエーテルである。複合体加工に好適な市販のエポキ樹
脂は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンのジグリシジルエーテル（未硬化Ｔｇ：約５２℃）で
ある。さらに、エポキシ樹脂成分としてはテトラフェノ
ールエタンの多官能性グリシジルエーテルも適しており
、

【０００８】構造式ＩＩ：

【化２】 で示される。この種の多官能性エポキシ樹脂はシェル・
ケミカル・カンパニー社から市販されている。他の適す
る樹脂は、エピクロルヒドリンと単核ジーおよびトリー
ヒドロキシフェノール化合物（たとえばレゾルシノール
およびフロログルシノール）、選択された多核ポリヒド
ロキシフェノール化合物（たとえばビス（ｐ−ヒドロキ
シ−フェニル）メタンおよび４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル）または脂肪族ポリオール（たとえば１，４−
ブタンジオールおよびグリセリン）との反応によって製
造することができる。

【０００９】複合体のエポキシ樹脂成分は、たとえばフ
ェノール、クレゾール、レゾルシノールもしくはビスフ
ェノール−Ａのようなフェノールを酸溶液中でホルムア
ルデヒドと反応させた生成物のグリシジルエーテルであ
るノボラック系エポキシ樹脂（「ノボラックエポキシ樹
脂」）を包含する。適する種類のビスフェノールＡノボ
ラックエポキシ樹脂の例は、

【００１０】構造式ＩＩＩ　：

【化３】 で示される。本発明の方法に使用するエポキシ樹脂成分
はさらにグリシジル化された芳香族アミンとすることも
でき、これは式：

【００１１】

【化４】 〔式中、Ｒは置換もしくは未置換のアルキル、アリール
、アラルキルもしくはアルカリール基などであって、フ
ランジイルを包含する〕によって示しうるものを包含す
る。芳香族環は、たとえばＣ１　〜１０アルキルおよび
ハロゲンのような置換基を有することができる。この種
のグリシジルアミンはテトラグリシジル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン；テトラグリシジル−α，α′
−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、すなわち２３℃のガラス転移温度（未硬化）を
有する固体テトラグリシジルアミン；およびテトラグリ
シジル−α，α′−ビス（３．５−ジメチル−４−アミ
ノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、すなわち
４１℃のガラス転移温度（未硬化）を有する固体テトラ
グリシジルアミンを包含する。

【００１２】この種のポリグリシジル芳香族アミンは、
対応のポリ芳香族アミンをエピクロルヒドリンと反応さ
せて製造することができる。ポリ芳香族アミンは、対応
のアニリンをジイソプロペニルベンゼンもしくはその先
駆体ビス（ヒドロキシイソプロピルベンゼン）と塩酸も
しくは酸性粘土触媒の存在下に反応させて製造すること
ができる。他の熱硬化性樹脂を、単独で或いはエポキシ
樹脂と組合せて、本発明の方法により複合体まで処理す
ることができる。この種の熱硬化性樹脂は、たとえばシ
アネートエステル、ビスベンゾシクロブテン、プロパル
ギルエーテルおよびビニルエステル、並びにこの種の樹
脂とエポキシ樹脂との配合物を包含する。複合体用の極
めて適する熱硬化性樹脂は、たとえばビスマレイミドお
よびトリスマレイミドのようなイミド類を包含する。好
適ビスマレイミドは不飽和カルボン酸のＮ，　Ｎ′−ビ
スイミドを包含し、これは式：

【００１３】

【化５】 〔式中、Ｙは少なくとも２個、好ましくは２〜６個の炭
素原子を有する置換もしくは未置換の二価の基または炭
素−炭素二重結合であり、Ｚは少なくとも１個、一般に
約１〜約４０個の炭素原子を有する二価の基である〕に
よって示すことができる。Ｚは脂肪族、脂環式、芳香族
もしくは複素環式とすることができる。好適種類のビス
マレイミドは芳香族ジアミンから誘導され、式：

【００
１４】

【化６】 〔式中、各Ｒ１　は独立してＨ，Ｃ１　〜２　アルキル
もしくはハロゲンから選択され；Ｒ２　は約１〜約６個
の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−Ｏ−，−ＳＯ
２　−、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯ−および−
Ｓ−Ｓ−から選択され；各Ｒ３　は独立してＨ，Ｃ１　
〜３　アルキルおよびハロゲンから選択される〕によっ
て示すことができる。

【００１５】米国特許第３，５６２，２２３号、第４，
２１１，８６０号および第４，２１１，８６１号各公報
は、種々の適するＮ、Ｎ′−ビスマレイミドを開示して
いる。これらビスマレイミドは、たとえぱ米国特許第３
，０１８，２９０号公報に記載されたような当業界で知
られた方法により製造することができる。さらに、イミ
ドはビス（アミノベンジル）アニリンと無水マレイン酸
との三官能性マレイミド反応生成物とすることもできる
。複合体用途には、好ましくはイミドをエポキシ樹脂と
１：９〜９：１、好ましくは１：１〜９：１の重量比内
の量で配合する。

【００１６】エポキシ樹脂含有の組成物は硬化剤を含む
。エポキシ樹脂に効果的な硬化剤は、たとえばアミン類
、酸類、酸無水物、フェノール類およびイミダゾール類
を包含することが知られている。エポキシ樹脂に強度と
高温耐性とを付与するのに好適な硬化剤は置換もしくは
未置換の芳香族アミン、好ましくは芳香族ジアミンおよ
びトリアミン、たとえばメチレンジアニリン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、α、α′−ビス（３，５−ジメチル−
４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
α，α′−ビス（３−エチル−５−メチル−４−アミノ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよびジアミ
ノジフェニルスルホンである。硬化剤は、組成物中に熱
硬化性樹脂の硬化を促進するのに有効な量、一般に樹脂
の１当量当り０．５〜１．５当量の量で存在させる。熱
硬化性樹脂含有の組成物は、必要に応じたとえば硬化促
進剤；粘着付与剤；並びに衝撃改質剤、たとえばカルボ
キシ末端ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、熱可
塑性プラスチックおよび熱可塑性エラストマーのような
添加剤を含むこともできる。適する促進剤は尿素、第三
アミン、イミダゾール、ホスフェン、オクトエートおよ
び三弗化硼素を包含する。任意の促進剤を、組成物の硬
化速度を増大させかつ／または硬化温度を低下させるの
に有効な量、一般に熱硬化性樹脂の重量に対し０．０１
〜７重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の量で組成
物中に存在させる。

【００１７】熱硬化性樹脂組成物は、たとえばケトン、
アルコールもしくはグリコールエーテルのような適宜の
溶剤を含むことができる。硬化剤と適宜の促進剤とを含
む樹脂含有の溶液は「ワニス」または積層用組成物を構
成する。複合体作成の初期段階は一般に「プリプレグ」
の作成である。プリプレグを作成するにはガラス、炭素
、石英、ポリエチレン、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、硼
素、紙などの材料の繊維質基板を切断状、マット状もし
くは織物状としてワニスまたは溶融樹脂系で含浸する。 プリプレグは、含浸された基板をオーブン内で溶剤を蒸
発させると共に樹脂のゲル化なしに、すなわち「Ｂ−段
階」なしに部分硬化させるのに充分な温度、一般に４０
〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃にて１０分間
まで、好ましくは３０秒〜２分間の時間にわたり加熱し
て形成される。

【００１８】積層体は、１組の積層プリプレグを樹脂を
硬化させると共にプリプレグを積層構造体まで一体化さ
せるのに有効な条件にかけて製作される。プリプレグ（
または積層構造体における積層プリプレグ）は、所望形
状まで適宜成形した後、緻密なボイドのない構造体を形
成すると共に樹脂のＴｇを室温もしくは室温より高い温
度まで上昇させるのに有効な条件下で加熱する。この予
備的な加熱工程は一般に減圧下で行なわれ、使用する樹
脂系および所望する複合体の性質に応じてプレス、減圧
袋、金型もしくはオートクレーブで行なわれる。本発明
による複合体作成法の実施に際し、必要に応じこの積層
体団結工程を比較的緩和な条件下で行なうことが好適で
ある。したがって、好ましくは未団結積層体を減圧下で
、ガラス転移温度よりも高い温度であるが樹脂系の極限
Ｔｇよりも相当低い温度まで加熱する。この予備処理は
一般に、積層体をほぼ室温から７５〜１５０℃の範囲、
一般に１１０〜１４０℃の範囲の温度まで徐々に加熱す
ると共に、この温度にて１時間までの時間にわたり保持
することにより行なわれる。

【００１９】この団結工程に際し、大気圧よりも高い圧
力を積層体に加えることが望ましい。好ましくは、加え
る圧力は１０．２気圧未満、特に好ましくは６．８気圧
未満に維持される。積層体団結を達成するのに圧力が必
要であれば、複合体作成法のこの段階をプレスもしくは
オートクレーブ内で、さらに樹脂を硬化させると共に積
層体を一体的なボイドのない構造体まで団結させるのに
充分な時間にわたって行なう。この団結工程のための全
オートクレーブ処理時間は用いる樹脂系に応じて変化す
るが、最大の経済性および便利さを得るには３時間以内
、好ましくは０〜１．５時間の範囲に保つ。樹脂系およ
び他の条件が大気圧より高い圧力を必要としないような
条件であれば、この工程は最も便利には減圧袋内で大気
圧にて行なわれる。下記する本発明の硬化工程は比較的
緩和であってオートクレーブ処理時間を必要としないが
、積層体処理の団結工程は苛酷過ぎないことに注目する
ことが重要であり、実際に本発明の複合体作成法を実施
する好適方法は殆んどまたは全くオートクレーブ時間な
しの比較的緩和な団結工程を含む（たとえば高圧下での
比較的短い時間）。積層体団結後の樹脂系のＴｇはプリ
プレグ状態における樹脂系の部分硬化Ｔｇよりも若干高
いが、樹脂系の極限Ｔｇよりも相当低い。

【００２０】次いで団結した積層体を、所望ならば本発
明の方法により硬化複合構造体まで積層体を最終的に加
工するよう、樹脂のその後の硬化を阻止する条件下で貯
蔵するため室温もしくはそれ以下まで冷却し、或いは硬
化工程のためオーブンに直接移すこともできる。形成さ
れた積層構造体の自由直立オーブン硬化のため、一般に
積層体はこの積層体の構造一体性が用具の除去後および
硬化サイクルの開始前に維持されるような温度まで冷却
する。本発明の硬化法においては、積層体をさらに樹脂
の硬化をもたらすのに有効であるがその前進（ａｄｖａ
ｎｃｉｎｇ）Ｔｇよりも低い高められた温度に露呈する
。この露呈温度は経時的（すなわち樹脂系のＴｇが上昇
するにつれて）上昇させるが、樹脂系のＴｇ未満、好ま
しくはＴｇよりも２０℃低く、特に好ましくはＴｇより
２〜１２℃低い温度に維持される。温度上昇は一連の段
階で行なうことができ、或いは硬化サイクルにわたり実
質的に連続とすることもできる。この種の工程は、たと
えば連続上昇温度サイクルにて或いは前進Ｔｇより低い
一連の傾斜した（ｒａｍｐｅｄ）加熱段階にて温度プロ
グラミングしうるオーブン内で行なうことができる。 好適作成方法においては、積層体を団結工程にてその所
望形状まで成形し、次いで用具を除去して自由直立性複
合体ハードウェアのオーブン硬化を硬化工程で行なう。

【００２１】公知のように、熱硬化性樹脂のＴｇは樹脂
の硬化程度と共に上昇し、使用する特定硬化剤に或る程
度依存する。ここで用いる「熱硬化性樹脂系」という用
語は、硬化剤、促進剤および樹脂の硬化特性に影響を及
ぼしうる組成物の他の成分を伴なう熱硬化性樹脂を意味
する。「Ｔｇ」という用語は、現在の硬化状態における
熱硬化性樹脂系のガラス転移温度を意味する。積層体を
本発明の方法にて熱に露呈されるので、この樹脂はさら
に硬化を受けると共にそのＴｇが上昇し、プリプレグを
露呈する硬化温度における対応の上昇を必要とする。樹
脂の極限（すなわち最大）Ｔｇは、ほぼ完全な化学反応
が達成された点である。樹脂の「ほぼ完全」な反応は、
樹脂の加熱の際に差動走査熱量法（ＤＳＣ）によりもは
や反応発熱が観察されない際に達成される。したがって
極限Ｔｇは、任意所定の樹脂系につき動的機械的分析（
ＤＭＡ）により決定することができる。高性能複合物品
の作成において目的とするのは、このガラス転移温度で
ある。

【００２２】この加熱処理の性質は用いる樹脂系および
成形された積層体の寸法に依存するが、好ましくは積層
体の露呈温度を毎分０．１〜２℃の範囲の速度で上昇さ
せることにより行なわれる。熱処理は大気圧もしくはそ
の近く、好ましくは約０〜３．４気圧、特に好ましくは
０．６８〜２．０４気圧の範囲で行なうことができる。 一般に、硬化工程は少なくとも約１時間を必要とし、処
理の長さは特定の樹脂系に著しく依存する。必要に応じ
、積層体を極限Ｔｇにてまたはその近くにて一般に極限
Ｔｇの約３０℃以内でオーブン内にて０〜１０時間、一
般に２〜４時間にわたり後硬化熱処理にかけることがで
きる。

【００２３】本発明による複合体作成法の実施は、熱硬
化性積層体の一層簡単かつ安価な処理の利点を与える。 主たる節約は、工程の低温度かつ低圧力の硬化段階によ
って可能となるオートクレーブ処理時間の短縮である。 他の節約は、積層体の適宜の低温度団結の使用、並びに
オーブン内における自由直立性の成形された積層構造体
の硬化から得られる。熱硬化性樹脂系の最適選択により
、団結の後かつ積層体を最終複合構造体まで硬化させる
前に室温またはその近くで貯蔵しうる低温度団結積層体
を提供することができる。たとえば９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテ
ルとα，α′−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフ
ェニル）ｐ−ジイソプロピルベンゼン硬化剤とからなる
樹脂系から作成された積層体は、減圧下および緩和な圧
力下にて１２０℃の温度まで約１．５時間にわたり加熱
して、団結積層体に極限Ｔｇよりも相当低い部分硬化Ｔ
ｇを付与することにより団結させることができる。この
樹脂系の積層体は、ガラス状態（Ｔｇより低い）におけ
る低温度かつ低圧力の硬化により加工して約２４０℃の
極限Ｔｇを有する硬化樹脂を与えることができる。

【００２４】

【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明する。 実施例１ 複合構造体の低温製造の概念を試験するため実験を行な
った。エポキシ樹脂系は９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルと樹脂系
の重量に対し２５重量％の硬化剤α，α′−ビス（４−
アミノフェニル）ｐ−ジイソプロピルベンゼンとで構成
した。サテン織物ガラス布プリプレグをホットメルト処
理によって作成した。２個の１０．２×１５．２ｃｍの
１５−プライ積層体を作成した。第１の積層体は、高温
複合体加工法により処理し、積層体を完全減圧および５
．４気圧の圧力の下でオートクレーブ内にて毎分１．４
℃の速度で１７７℃まで加熱すると共に２時間保った。 この予備硬化工程に続いて、２０４℃で４時間にわたり
自由直立のオーブン硬化を行なった。得られた積層体は
、観察によりボイドが無く構造上健全であることが見ら
れた。 第２の積層体は、完全減圧および５．４気圧の圧力の下
でオートクレーブ内にて室温から１２１℃まで１時間か
けて加熱した後、０．５時間保持した。この積層体も良
好な品質であると思われた。両積層体の樹脂含有量は３
８％であった。

【００２５】各積層体から切除された試料の動的機械的
性質をレオメトリック動的機械的分光光度計（ＲＤＳ）
によって決定した。第１（高温度硬化）積層体の加熱速
度は、１７０℃まで毎分３℃かつ３１０℃まで毎分１．
５℃とした。この積層体の極限Ｔｇは２４３℃であるこ
とが判明し、これは文献に従来報告されているＴｇと一
致した。 第２（部分硬化）積層体は約１４０℃まで毎分３℃の速
度にて加熱し、この時点で剪断モジュラスにおける若干
の低下が認められ、これは部分硬化した系の温度がその
Ｔｇに近づくことを示す。この時点で加熱速度を毎分約
０．７５℃まで低下させ、この速度は系の温度をその前
進Ｔｇより低く維持するよう選択した速度である。この
手順を用い、第２積層体の剪断モジュラスはいずれかの
試料に関するＴｇを充分越えて第１積層体の剪断モジュ
ラスに等しいか或いは若干高いことが判明し、このこと
はガラス（固体）状態にて第２積層体の硬化が継続しつ
つあることを示唆する。ＲＤＳにおける上記処理の後、
第２積層体は動的機械的スペクトルに基づき第１積層体
とほぼ同じＴｇを示した。

【００２６】 実施例２ 実施例１に使用した樹脂系よりも遅い硬化速度を有する
樹脂系から作成された複合構造体の低温製造の概念を試
験すべく実験を行なった（促進剤はいずれの系にも使用
しなかった）。エポキシ樹脂系は９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−フルオレンのジグリシジルエーテ
ル系の重量に対し約２５重量％の硬化剤α、α′−ビス
（３．５−ジメチル−４−アミノフェニル）ｐ−ジイソ
プロピルベンゼンとで構成した。 サテン織物ガラス布プリプレグを溶液処理によって作成
した。２個の１０．２×１５．２ｃｍの１５−プライ積
層体を作成した。第１の積層体は高温複合体加工法で処
理し、積層体をオートクレーブ内で完全減圧および５．
４気圧の圧力の下で毎分約１．４℃の速度にて１７７℃
まで加熱すると共に１．５時間保った。この積層体団結
工程に続き、自由直立のオーブン硬化を２３２℃にて４
時間行なった。得られた積層体は、観察によりボイドが
無くかつ構造上健全であることが見られた。

【００２７】第２積層体は、比較的低温度の手順にて、
先ず最初に完全減圧および５．４気圧の圧力の下でオー
トクレーブ内にて同一の積層体を室温から１２１℃まで
１時間かけて加熱し、次いで０．５時間保持して部分硬
化された団結積層体を生成させることにより処理した。 各積層体から切除された試料の動的機械的性質をＲＤＳ
によって決定した。第１（高温団結の完全硬化）積層体
の加熱速度は２６０℃まで毎分０．５℃とした。この積
層体の極限Ｔｇは２２８℃であると判明した。第２積層
体（低温団結の部分硬化）からの試験試料はＲＤＳにて
毎分約３℃の平均速度で約１４０℃まで加熱し、この時
点で剪断モジュラスにおける僅かな低下が認められ、こ
のことは部分硬化系の温度がそのＴｇに近づくことを示
す。

【００２８】次いで加熱速度を約０．１０℃／ｍｉｎ　
まで低下させ、この速度は系の温度をその前進Ｔｇより
低く維持するよう選択した速度である。この手順を用い
て、第２積層体の剪断モジュラスがいずれの試料につい
てもＴｇを越えて第１積層体の剪断モジュラスに等しい
か或いは若干高いことが判明し、このことは第２積層体
の硬化がガラス（固体）状態で持続することを示唆する
。ＲＤＳにおけるこの試験の結果を用いて、残余の第２
積層体の硬化につきオーブンをプログラミングした。次
いで第２積層体を温度プログラミングしうる自由直立型
オーブンに入れた。オーブン温度を室温から１０４℃ま
で３０分間かけて上昇させ、この温度に４８分間保った
。次いで、温度を約０．１０℃／ｍｉｎ　の平均速度に
て傾斜した段階で約２２時間にわたり上昇させた。完全
硬化した積層体の物理的性質を表１に示す。

【００２９】

【表１】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）繊維質強化材と部分硬化した熱硬化
   性樹脂系とからなる積層体を供給し、 （ｂ）この積層体を３．４気圧未満の圧力にて高められ
   た温度に露呈させ、前記高められた温度はさらに樹脂系
   の硬化を促進すると共にそのガラス転移温度を上昇させ
   るよう経時的に上昇し、ただし前記ガラス転移温度を熱
   硬化性樹脂系の極限ガラス転移温度よりも低く維持する
   ことを特徴とする熱硬化複合物品の製造方法。
2. 【請求項２】　　積層体の露呈温度を熱硬化性樹脂系の
   ガラス転移温度よりも２０℃低い範囲内に維持する請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　熱硬化性樹脂系がエポキシ樹脂と硬化
   剤とからなる請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　熱硬化性樹脂がフルオレンのビスフェ
   ノールのジグリシジルエーテルからなる請求項１〜３の
   いずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　工程（ｂ）を大気圧で行なう請求項１
   〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】　　工程（ｂ）を一連の傾斜した加熱段階
   で行なう請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】　　積層体が１組の積層したプリプレグか
   らなり、団結状態にある請求項１〜６のいずれかに記載
   の方法。
8. 【請求項８】　　工程（ｂ）の温度を毎分０．１〜２℃
   の範囲内の速度で上昇させる請求項１〜７のいずれかに
   記載の方法。
9. 【請求項９】　　工程（ｂ）による積層体の露呈時間が
   １〜３時間の範囲内である請求項１〜８のいずれかに記
   載の方法。
10. 【請求項１０】　　工程（ｂ）により硬化させた積層体
    を大気圧にてその極限ガラス転移温度もしくはその近く
    の温度に約１０時間までの時間にわたり露呈することを
    さらに含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。