JPH04211626A - フェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安息香酸を気相酸化し
てフェノールを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、安息香酸を気相接触酸化してフェ
ノールを製造する方法としては、種々の方法が知られて
いる。

【０００３】例えば、特開昭５７−１１９３２号公報に
は、銅化合物、バナジウム化合物、銀化合物、リチウム
化合物、ナトリウム化合物およびマグネシウム化合物の
１種または２種以上とからなる触媒を使用するフェノー
ルの製造方法が開示されている。

【０００４】また、特公昭５９−２０３８４号公報には
酸化された銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属を含み
、これらがα−アルミナ上に支持された触媒を用いるフ
ェノールの製造方法が開示されている。

【０００５】さらに、特公昭６４−９３４号公報にはモ
リブデンを必須の成分とし、その他にバナジウム、ニオ
ブ、タンタルの少なくとも１種と銅、銀、マンガン、鉄
、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金の
少なくとも１種とタリウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の少なくとも１種とを含む非常に多種にわたる金
属元素からなる酸化物触媒を用いるフェノールの製造方
法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５７−１１９３２号公報に開示された触媒は、活性およ
び選択率がいずれも充分でなく、この触媒を使用したフ
ェノールの製造方法でも安息香酸転化率５０．５％、フ
ェノール選択率８８．６％がそれぞれ最高値であった。 また、銅化合物を含有する触媒を用いて安息香酸の酸化
反応のような発熱反応を実施した場合、触媒層にホット
スポットが生じやすく、かつそれによる触媒のシンタリ
ングが進行し、活性の劣化が著しいという問題点があっ
た。

【０００７】特公昭５９−２０３８４号公報に開示され
たフェノールの製造方法も転化率、選択率がともに充分
でなく、最高でも安息香酸転化率６３．７％、フェノー
ル選択率８２．２％であった。また、ジフェニルオキサ
イドなどの副成生物が多く生成するため、生成フェノー
ルの精製工程が必要であり、経済的に不利であった。

【０００８】特公昭６４−９３４号公報に開示されたフ
ェノールの製造方法においても安息香酸転化率７５％、
フェノール選択率８９％が最高であり、工業的にみて充
分なものではなかった。

【０００９】さらに、上述した製造方法はいずれもフェ
ノールの空時収率（触媒単位容積あたり、単位時間あた
りのフェノールの製造量）が低いため、生産性が悪く、
工業的には到底採用し難いものであった。

【００１０】本発明は、以上の問題点を解決し、安息香
酸転化率およびフェノール選択率が高い触媒を用い空時
収率の高いフェノールの製造方法を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究したところ、安息香酸を気相
触媒酸化してフェノールを製造するための触媒として、
一般式、ＡＢ２Ｏ４で示されるスピネル型の結晶構造を
有する複合金属酸化物を含む触媒が、高活性、高選択性
を有することを見い出し、またこれらの触媒を用いるこ
とによりフェノールを高い空時収率で製造し得ることを
見い出し、本発明を完成させた。

【００１２】すなわち、本発明のフェノールの製造方法
は、安息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造する
方法において、該酸化を、一般式、ＡＢ２Ｏ４（式中、
Ａ、Ｂは金属）で表されるスピネル型の結晶構造を有す
る複合金属酸化物を含む触媒の存在下で行うことを特徴
として構成されている。

【００１３】本発明に用いる触媒は、一般式、ＡＢ２Ｏ
４で示されるスピネル型の結晶構造を有する複合金属酸
化物を含むものである。この複合金属酸化物を構成する
金属Ａは、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛またはカドミウムである。また、複合金属
酸化物を構成する金属Ｂは、アルミニウム、クロム、鉄
、コバルト、バナジウム、ガリウムまたはインジウムで
ある。すなわち、スピネル型の結晶構造を有する複合金
属酸化物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡ
ｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ
２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＦｅＣｒ２
Ｏ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＺｎＣｒ２Ｏ
４、ＣｄＣｒ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４
、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、
ＣｄＦｅ２Ｏ４、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、Ｍ
ｇＶ２Ｏ４、ＭｎＶ２Ｏ４、ＦｅＶ２Ｏ４、ＣｏＶ２Ｏ
４、ＺｎＶ２Ｏ４、ＣｄＶ２Ｏ４、ＭｇＧａ２Ｏ４また
はＭｇＩｎ２Ｏ４である。これらの中で、フェノールの
空時収率が高いので、ＦｅＣｒ２Ｏ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４
、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、
ＮｉＦｅ２Ｏ４が好ましい。

【００１４】触媒中の複合金属酸化物の含有率は、１〜
９９．５重量％の範囲が好ましい。含有量が１重量％未
満であると、ＣＯ、ＣＯ２の生成が増加して、フェノー
ルの選択率が低下する。また、含有量が９９．５重量％
を越えると、ベンゼンの生成が増加してフェノールの選
択率が低下する。

【００１５】一般式ＡＢ２Ｏ４で示されるスピネル型の
結晶構造を有する複合金属酸化合物は、安息香酸転化率
が向上するので塩基性化合物が添加されるのが好ましい
。 塩基性化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属の化合物が好ましく、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎ
ａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ等のアルカリ金属
の酸化物もしくは炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等またはＭ
ｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の
酸化物もしくは炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等である。

【００１６】塩基性化合物の含有率は、酸化物換算で約
３０重量％以下が好ましい。塩基性化合物の含有率が約
３０重量％より大きい場合には、安息香酸の転化率が低
下する。

【００１７】本発明の触媒には各種化合物を添加するこ
とができ、さらに本発明の触媒を酸化チタン、シリカ等
に触媒担体に担持させて使用することもできる。

【００１８】本発明の触媒の製造は、この種の触媒に使
用されている一般的な調製方法で行うことができる。例
えば、製造用原料は金属Ａおよび金属Ｂの硝酸塩、炭酸
塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物等が使
用される。金属Ａおよび金属Ｂの混合方法は通常の沈澱
法、混練法、含浸法等を使用できる。例えば、沈澱法に
より調製した金属Ａの水酸化物と金属Ｂの水酸化物のゲ
ル状混合物を乾燥、焼成する。また、金属Ａの酸化物に
金属Ｂの酸化物を混練しても、金属Ａの酸化物に金属Ｂ
の化合物を含浸担持しても、金属Ｂの酸化物に金属Ａの
化合物を含浸担持しても、さらに金属Ａの酸化物と金属
Ｂの酸化物を粉末にして混合した後圧縮成型してペレッ
ト状にしてもよい。

【００１９】触媒は、金属Ａの化合物と金属Ｂの化合物
とを混合した後、空気中または不活性ガス中で焼成処理
して、金属Ａと金属Ｂから成る複合酸化物に結晶化させ
ることができる。焼成温度は約６００〜１０００℃の範
囲が好ましい。焼成温度が約６００℃よりも低い場合は
、スピネル型構造への結晶化が充分でなく、そのため完
全燃焼によるＣＯ、ＣＯ２の生成が顕著となり、かつ触
媒表面に炭素質物質の析出をもたらす。また、焼成温度
が約１０００℃よりも高い場合は充分な安息香酸転化率
が得られない。

【００２０】次に、本発明のフェノールの製造方法につ
いて説明する。本発明の方法では原料の安息香酸と共に
酸素を供給するが、供給する酸素は原料の安息香酸に対
して理論量以上あればよく、約０．５〜５０倍モルの範
囲が好ましい。酸素の供給量が約５０倍モルよりも多い
場合は、原料安息香酸の完全酸化が起こりやすくなる。 また、酸素の供給量が約０．５倍モルよりも少ない場合
は、充分な安息香酸転化率が得られない。

【００２１】供給する酸素は、分子状酸素でもよいが、
一般的には空気が使用され、またこれを不活性ガスで希
釈したものでもよい。

【００２２】反応は、一般に水蒸気の存在下において行
われるが、供給する水蒸気は原料の安息香酸に対して約
１倍モルから１００倍モルが好ましい。水蒸気の供給量
が約１００倍モルよりも多いと経済的でなく、また約１
倍モルよりも少ないと一般にフェノールの選択率が低下
する。

【００２３】空間速度は約１００〜５００００ｈ−１の
範囲が好ましい。空間速度が約１００よりも小さい場合
には充分な空時収率が得られず、また約５００００より
も大きい場合には安息香酸転化率が低くなる。

【００２４】反応温度は約２００〜６００℃の範囲が好
ましく、特に約３００〜５００℃の範囲が好ましい。反
応温度が約６００℃よりも高いとフェノールの選択率が
低下し、また反応温度が約２５０℃より低いと安息香酸
転化率が低くなる。

【００２５】反応圧力は、反応条件下で供給原料が気体
状態を保つ範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧
または若干の加圧状態である。

【００２６】なお、本発明の方法においては固定床、流
動床のいずれの装置を用いてもよい。

【００２７】

【作用】本発明のフェノール製造方法は、触媒が、安息
香酸の気相接触酸化によるフェノールの合成に対して、
高い安息香酸転化率および高いフェノール選択率を示し
、高い空時収率でフェノールを生成させる。

【００２８】

【実施例】Ｉ．触媒の調製 実施例１ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２０２．０ｇと
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１４５．
５ｇとをイオン交換水５００ｍｌに溶解させたものと、
水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍｌ
に溶解させたものとを常温のイオン交換水２ｌにｐＨを
８〜９に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪
拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。

【００２９】次に、このゲル状物質に炭酸ナトリウム（
Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ）１．８ｇを含む１００ｍｌ
の水溶液を加え攪拌、混合した後、空気中１２０℃で２
４時間乾燥し、さらにこれを空気中８００℃で４時間焼
成して目的の触媒を得た。

【００３０】得られた触媒の組成はＣｏＯ：ＣｏＦｅ２
Ｏ４：Ｎａ２Ｏ＝２４．１：７５．４：０．５（重量比
）であった。

【００３１】実施例２ 硝酸鉄２０２．０ｇと硝酸コバルト１４５．５ｇとをイ
オン交換水５００ｍｌに溶解させたものと、水酸化ナト
リウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させ
たものとを常温のイオン交換水２ｌにｐＨを８〜９に保
ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を続け生
成した沈澱の濾過および洗浄を行った。そして、このケ
ーキ状物質を空気中１２０℃で２４時間乾燥し、さらに
これを空気中８００℃で４時間焼成して目的の触媒を得
た。得られた触媒の組成は、ＣｏＯ：ＣｏＦｅ２Ｏ４＝
２４．２：７５．８（重量比）であった。

【００３２】実施例３ 硝酸鉄２０２．０ｇと硝酸コバルト７２．８ｇとを使用
して、実施例２と同じ方法により触媒を調製した。

【００３３】得られた触媒はＣｏＦｅ２Ｏ４であった。

【００３４】実施例４ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２０２．０ｇと
硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）６４
．１ｇとをイオン交換水５００ｍｌに溶解させたものと
、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍ
ｌに溶解させたものとを常温のイオン交換水２ｌにｐＨ
を約１２以上に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１
時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行っ
た。そして、このケーキ状物質を空気中１２０℃で２４
時間乾燥し、さらにこれを空気中８００℃で４時間焼成
して目的の触媒を得た。得られた触媒はＭｇＦｅ２Ｏ４
であった。

【００３５】実施例５ 硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２００．１
ｇと硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１４
５．４ｇとをイオン交換水５００ｍｌに溶解させたもの
と、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン交換水５００
ｍｌに溶解させたものとを常温のイオン交換水２ｌにｐ
Ｈを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時
間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った
。

【００３６】次に、このゲル状物質に炭酸ナトリウム１
．４ｇを含む１００ｍｌの水溶液を加え攪拌、混合した
後、空気中１２０℃で２４時間乾燥し、さらにこれを空
気中８００℃で４時間焼成して目的の触媒を得た。

【００３７】得られた触媒の組成は、ＮｉＯ：ＮｉＣｒ
２Ｏ４：Ｎａ２Ｏ＝２４．６：７４．９：０．５（重量
比）であった。

【００３８】比較例１ 硝酸ニッケル２００ｇをイオン交換水５００ｍｌ　に溶
解させたものと、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン
交換水５００ｍｌに溶解させたものとをイオン交換水２
ｌにｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後、
約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を
行った。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空気中
８００℃で４時間焼成した。

【００３９】比較例２ 硝酸鉄２００ｇをイオン交換水５００ｍｌ　に溶解させ
たものと、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン交換水
５００ｍｌに溶解させたものとをイオン交換水２ｌにｐ
Ｈを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時
間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った
。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空気中８００
℃で４時間焼成した。

【００４０】比較例３ 特公昭６４−９３４号公報の実施例１に従って触媒を調
製した。

【００４１】比較例４ 特公昭５９−２０３８４号公報の参考例１に従って触媒
を調製した。

【００４２】ＩＩ．実験方法 触媒を所定のメッシュに粉砕し、内径２０ｍｍの石英管
に所定量充填した。そして、この反応管に安息香酸、水
蒸気、空気、窒素を所定量供給し、所定の温度で反応さ
せた。

【００４３】ＩＩＩ．実験条件および実験結果実施例１
〜５の実験条件および実験結果を表１に示す。 比較例１〜４の実験条件および実験結果を表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明は、安息香酸の転化率及びフェノ
ールの選択率を高くでき、フェノールを高い空時収率で
製造できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　安息香酸を気相接触酸化してフェノー
   ルを製造する方法において、該酸化を、一般式、ＡＢ２
   Ｏ４（式中、Ａ、Ｂは金属）で表されるスピネル型の結
   晶構造を有する複合金属酸化物を含む触媒の存在下で行
   うことを特徴とするフェノールの製造方法
2. 【請求項２】　　反応温度が２００〜６００℃である請
   求項１に記載のフェノールの製造方法
3. 【請求項３】　　水蒸気の供給量が安息香酸の１〜１０
   ０倍モルである請求項１に記載のフェノールの製造方法
   
4. 【請求項４】　　酸素の供給量が安息香酸の０．５〜５
   ０倍モルである請求項１に記載のフェノールの製造方法