JPH04206915A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、電気二重層キャパシタに関するものであり、
より詳しくは、炭素系の分極性電極を使用し、従来の鉛
蓄電池、N 1−Cd蓄電池の二次電池等の用途に使用
可能な大容量の電気−重層キャパシタに関する。
より詳しくは、炭素系の分極性電極を使用し、従来の鉛
蓄電池、N 1−Cd蓄電池の二次電池等の用途に使用
可能な大容量の電気−重層キャパシタに関する。
(従来の技術)
近年、電子機器のバックアップ用電源として、長寿命で
高速充放電が可能な電気二重層キャパシタが用いられて
いる。この種のものとしては、有機電解質溶液系のキャ
パシタは、活性炭繊維の一面にアルミニウムの溶射層を
作り、ステンレススチール製ケースからなる電極ケース
とアルミニウムの溶射層をスポット溶接して電極体を作
っておリ、無機電解質溶液系のキャパシタでは、活性炭
粉末ペーストを導電性ゴム電極に圧着していた。
高速充放電が可能な電気二重層キャパシタが用いられて
いる。この種のものとしては、有機電解質溶液系のキャ
パシタは、活性炭繊維の一面にアルミニウムの溶射層を
作り、ステンレススチール製ケースからなる電極ケース
とアルミニウムの溶射層をスポット溶接して電極体を作
っておリ、無機電解質溶液系のキャパシタでは、活性炭
粉末ペーストを導電性ゴム電極に圧着していた。
また、活性炭分極性電極と有機電解液で決定される電気
化学的に安定領域である3Vを有効的に使用するために
、陽極となる側のステンレススチール製ケースの電解液
が接する面を、アルミニュウムを冷間圧接したり、窒化
チタン、炭化チタンを被覆したり、ステンレススチール
製ケースの代わりにマンガンあるいはマグネシウムを含
有するアルミニウム合金ケースを使用するものがあり、
例えば、特開昭61−203619号公報、特開昭61
−203616号公報、及び特開昭61−203624
号公報に記載されているものが知られている。
化学的に安定領域である3Vを有効的に使用するために
、陽極となる側のステンレススチール製ケースの電解液
が接する面を、アルミニュウムを冷間圧接したり、窒化
チタン、炭化チタンを被覆したり、ステンレススチール
製ケースの代わりにマンガンあるいはマグネシウムを含
有するアルミニウム合金ケースを使用するものがあり、
例えば、特開昭61−203619号公報、特開昭61
−203616号公報、及び特開昭61−203624
号公報に記載されているものが知られている。
このうち、特開昭61−203619号公報に記載され
た電気二重層キャパシタは、その第1図に示されている
ように、活性炭繊維からなる布の表面にアルミニウム層
をプラズマ溶射法により形成した分極性電極と、この電
極体に有機電解液を含浸後、間にセパレーターを介して
重ねあわせ、さらにこれをステンレスとアルミニウムよ
りなるタララド材製のケースをアルミニウムを内側にし
て陽極側に用い、ガスケラ1〜を介して、L下ケースを
かしめて封口を行うものである。
た電気二重層キャパシタは、その第1図に示されている
ように、活性炭繊維からなる布の表面にアルミニウム層
をプラズマ溶射法により形成した分極性電極と、この電
極体に有機電解液を含浸後、間にセパレーターを介して
重ねあわせ、さらにこれをステンレスとアルミニウムよ
りなるタララド材製のケースをアルミニウムを内側にし
て陽極側に用い、ガスケラ1〜を介して、L下ケースを
かしめて封口を行うものである。
無機電解質溶液系のキャパシタは、粉末活性炭と電解質
溶液を混合したペーストを、非導電性のリングと導電性
のゴムシートからなる凹部に充填し、セパレーターを介
して対向させ、加圧下で昇温して加硫接着して基本セル
を作るものがあり、たとえば、特開昭61−1)041
6号公報に記載されているものが知られている。
溶液を混合したペーストを、非導電性のリングと導電性
のゴムシートからなる凹部に充填し、セパレーターを介
して対向させ、加圧下で昇温して加硫接着して基本セル
を作るものがあり、たとえば、特開昭61−1)041
6号公報に記載されているものが知られている。
(発明が解決しようとする課題)
ところで、電子機器のバックアップ用電源として開発さ
れた電気二重層キャパシタは、微少電流の短時間供給用
として開発されたもので、エネルギー貯蔵用としての鉛
蓄電池、Ni−Cd電池等の二次電池と比較すると、充
電時間が早(て充放電回数が多く寿命も長いが、エネル
ギー密度が低いために大容量の二次電池用途として実用
化されていない。
れた電気二重層キャパシタは、微少電流の短時間供給用
として開発されたもので、エネルギー貯蔵用としての鉛
蓄電池、Ni−Cd電池等の二次電池と比較すると、充
電時間が早(て充放電回数が多く寿命も長いが、エネル
ギー密度が低いために大容量の二次電池用途として実用
化されていない。
エネルギー貯蔵用としての電気二重層キャパシタは、一
対の分極性電極で構成される基本セルを、従来のザイズ
から大幅に大型化して大容量にすると共に、エネルギー
密度を大幅に上げる必要があるし、さらに、従来の二次
電池と競争可能な製造コストの低減化が必要となる。
対の分極性電極で構成される基本セルを、従来のザイズ
から大幅に大型化して大容量にすると共に、エネルギー
密度を大幅に上げる必要があるし、さらに、従来の二次
電池と競争可能な製造コストの低減化が必要となる。
そのためには、電気二重層キャパシタの構成要素のうち
、活性炭からなる分極性電極と本分極性電極を収納し、
基本セルとして仕上げるケースの装造技術が最も重要な
開発課題となる。
、活性炭からなる分極性電極と本分極性電極を収納し、
基本セルとして仕上げるケースの装造技術が最も重要な
開発課題となる。
本分極性電極は、電気抵抗が低く、不純物が少ないこと
、また嵩密度が高(取扱いが容易なこと、さらに大型化
が容易であること等の特性が要求される。
、また嵩密度が高(取扱いが容易なこと、さらに大型化
が容易であること等の特性が要求される。
従来では、活性炭繊維製の布や粉末活性炭を分極性電極
の材料として用いていたが、活性炭繊維製の布は嵩密度
が低く、厚さ方向の電気抵抗が高いために、電極を厚く
することができず、本エネルギー貯蔵用途では、容積当
りのエネルギー密度が低くなることから、キャパシタ全
体の容積が大きくなるという欠点があった。さらに、活
性炭繊維は高価であるために、活性炭を大量に使用する
本用途への使用は不適当であった。
の材料として用いていたが、活性炭繊維製の布は嵩密度
が低く、厚さ方向の電気抵抗が高いために、電極を厚く
することができず、本エネルギー貯蔵用途では、容積当
りのエネルギー密度が低くなることから、キャパシタ全
体の容積が大きくなるという欠点があった。さらに、活
性炭繊維は高価であるために、活性炭を大量に使用する
本用途への使用は不適当であった。
また、活性炭繊維の布の嵩密度を上げる方法として、金
属ケースをカシメて加圧することが考えられるが、この
場合、繊維同士の接触抵抗で決定される電気抵抗を管理
することが難しく、特に大型の分極性電極の製造には不
適当である。
属ケースをカシメて加圧することが考えられるが、この
場合、繊維同士の接触抵抗で決定される電気抵抗を管理
することが難しく、特に大型の分極性電極の製造には不
適当である。
粉末活性炭は、大型の分極性電極を成形するには、バイ
ンダーを添加してプレスするために、添加量が多いと電
気抵抗が上がり、添加量が少ないと成形強度が低く、割
れを生じてしまうし、さらに、プレスにより活性炭の細
孔が破壊されるおそれがあり、電気抵抗は粉末活性炭同
士の接触のしかたで決まるために分極性電極の電気抵抗
が不安定となり、本発明の分極性電極としては不適当で
ある。
ンダーを添加してプレスするために、添加量が多いと電
気抵抗が上がり、添加量が少ないと成形強度が低く、割
れを生じてしまうし、さらに、プレスにより活性炭の細
孔が破壊されるおそれがあり、電気抵抗は粉末活性炭同
士の接触のしかたで決まるために分極性電極の電気抵抗
が不安定となり、本発明の分極性電極としては不適当で
ある。
粉末活性炭の原料は、−射的に、天然の椰子、石炭であ
るが、この場合原料コストは低いものの合成樹脂原料と
比較して不純物が多く、さらに原料の均一性を確保する
ことが難しく、本用途には不適当であるし、また、粉末
を成形加工するのに費用がかかり、分極性電極に仕−に
げた場合のコストとしては、活性炭繊維の布と比較し、
とくに優位なものとはいえない。
るが、この場合原料コストは低いものの合成樹脂原料と
比較して不純物が多く、さらに原料の均一性を確保する
ことが難しく、本用途には不適当であるし、また、粉末
を成形加工するのに費用がかかり、分極性電極に仕−に
げた場合のコストとしては、活性炭繊維の布と比較し、
とくに優位なものとはいえない。
従来有機電解質溶液系のセルは、活性炭繊維製の分極性
電極の導電性電極に、アルミニュウム等の金属を用いる
こと、さらに小型化が要求されることから、加工の容易
な金属製を使用している。
電極の導電性電極に、アルミニュウム等の金属を用いる
こと、さらに小型化が要求されることから、加工の容易
な金属製を使用している。
このためキャパシタの耐電圧は使用する金属の溶解電位
で制限され、せいぜい3■であった。
で制限され、せいぜい3■であった。
したがって、有機電解液の分解電位を1〕ばても、金属
を使用する限りにおいては3■以上の耐電圧を有するキ
ャパシタの製造は不可能であった。
を使用する限りにおいては3■以上の耐電圧を有するキ
ャパシタの製造は不可能であった。
無機電解質溶液系のうち、硫酸を使用するセルの場合は
、導電性、および耐食性、さらに気密性が要求されるこ
とから、カーボン粉末を含有した導電性ゴムまたはプラ
スチックが使用されるが。
、導電性、および耐食性、さらに気密性が要求されるこ
とから、カーボン粉末を含有した導電性ゴムまたはプラ
スチックが使用されるが。
電気抵抗が高く、集電体としては適当でない。
本発明は、前記した点に鑑みて研究の結果到達したもの
であり、強度を有する活性炭ブロックから大型平板の分
極性電極を切り出し、本電極を炭素質ケースに密封する
ことにより、エネルギー貯蔵用の大型電気二重層キャパ
シタを安価に製造できる技術を提供することを目的とす
る。
であり、強度を有する活性炭ブロックから大型平板の分
極性電極を切り出し、本電極を炭素質ケースに密封する
ことにより、エネルギー貯蔵用の大型電気二重層キャパ
シタを安価に製造できる技術を提供することを目的とす
る。
(課題を解決するための手段)
本発明は、前記した課題を解決するために提案されたも
のであって、特定の分極性電極を使用する点に重要な技
術的特徴を有するものである。
のであって、特定の分極性電極を使用する点に重要な技
術的特徴を有するものである。
すなわち、本発明によれば、活性炭からなる分極性電極
を、セパレーターを介して対向させて素子とし、この素
子と電解液とをカーボンケースに密着収納したことを特
徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
を、セパレーターを介して対向させて素子とし、この素
子と電解液とをカーボンケースに密着収納したことを特
徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
さらに、本発明によれば、樹脂発泡体が炭化、賦活され
てなり、嵩密度が0.1 g 7cm3以上、比表面積
が500 m27g以上である活性炭ブロックから平板
状の分極性電極を切り出し、本分極性電極2個をセパレ
ーターを介して一対にし、両性側から炭素質平板状ケー
スで絶縁層を介して密封したことを特徴とする電気二重
層キャパシタが提供される。
てなり、嵩密度が0.1 g 7cm3以上、比表面積
が500 m27g以上である活性炭ブロックから平板
状の分極性電極を切り出し、本分極性電極2個をセパレ
ーターを介して一対にし、両性側から炭素質平板状ケー
スで絶縁層を介して密封したことを特徴とする電気二重
層キャパシタが提供される。
(発明の具体的構成)
以下、本発明の具体的構成について説明する。
肚1)4卦
樹脂発泡体とは、例えばポリウレタン、フェノール樹脂
、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリ
イソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、
ピラニル樹脂等の主として熱硬化性樹脂のプレポリマー
と発泡剤、さらに硬化剤とを混合、発泡、硬化させて得
た細胞構造を有する多孔体を言う。これらの樹脂発泡体
のうちでは、細胞の形状が均一で製造が容易で、かつ炭
化、賦活した際の好収率が期待できるフェノール樹脂、
なかでもレゾールをプレポリマーとして用いるレゾール
型フェノール樹脂の発泡体を用いることが好ましい。レ
ゾールは公知の方法にしたがって、フェノール類とアル
デヒド類とをアルカリ触媒の存在化で反応させることに
より得られる。
、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリ
イソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、
ピラニル樹脂等の主として熱硬化性樹脂のプレポリマー
と発泡剤、さらに硬化剤とを混合、発泡、硬化させて得
た細胞構造を有する多孔体を言う。これらの樹脂発泡体
のうちでは、細胞の形状が均一で製造が容易で、かつ炭
化、賦活した際の好収率が期待できるフェノール樹脂、
なかでもレゾールをプレポリマーとして用いるレゾール
型フェノール樹脂の発泡体を用いることが好ましい。レ
ゾールは公知の方法にしたがって、フェノール類とアル
デヒド類とをアルカリ触媒の存在化で反応させることに
より得られる。
フェノール類としては、具体的にはフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、および、レゾルキシン等が用いら
れる。アルデヒド類としては具体的には、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、および、フルフラール等が用
いられる。アルカリ触媒としては、具体的にはLiOH
、KOH、NaOH1N1)3、NH,OH、エタノー
ルアミン、エヂレンジアミン、トリエチルアミン等を挙
げることが出来る。
ール、キシレノール、および、レゾルキシン等が用いら
れる。アルデヒド類としては具体的には、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、および、フルフラール等が用
いられる。アルカリ触媒としては、具体的にはLiOH
、KOH、NaOH1N1)3、NH,OH、エタノー
ルアミン、エヂレンジアミン、トリエチルアミン等を挙
げることが出来る。
樹脂発泡体を得るための発泡剤としては従来公知の発泡
剤を使用することができるが、このなかでは蒸発型発泡
剤を用いることが好ましい。具体的には、ブタン、ペン
タン、ヘキサジ、ヘプタン等のパラフィン系炭化水素類
、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール
類、フロン123(ジクロロトリフルオロエタン)等の
ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびこれらの混合物を
あげることができる。レゾール型フェノール樹脂等の樹
脂を発泡硬化させるために、発泡剤とともに硬化剤が用
いられる。この硬化剤としては、従来より公知の硬化剤
がプレポリマーの種類に応じて適宜選択され使用される
。プレポリマーがレゾ−ル型フェノール樹脂の場合には
、具体的には、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸、または
クレゾールスルホン酸等の有機酸が使用される。樹脂発
泡体は、例えば上記したレゾール型フェノール樹脂プレ
ポリマーに、発泡剤、硬化剤、そして必要に応じてさら
に整泡剤や充填剤等を一挙にもしくは逐次に混合し、得
られたクリーム状物を、たとえば保温された金型、木型
もしくはダンボール内、あるいは、2重帯状コンベアー
上に供給し、発泡、硬化させ、必要に応じて切断するこ
とによって得ることが出来る。これらのなかでは金を内
にクリーム状物を供給し、ゆっくりとした速度で徐々に
発泡させる方法が最も好ましい。反対に、たとえばコン
ベアーベルト内で急速に発泡させた発泡体の細胞構造は
不均一で、かつ方向も場所により一定しないため、内部
抵抗値がばらつくという問題を生じる恐れがあり好まし
くない。
剤を使用することができるが、このなかでは蒸発型発泡
剤を用いることが好ましい。具体的には、ブタン、ペン
タン、ヘキサジ、ヘプタン等のパラフィン系炭化水素類
、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール
類、フロン123(ジクロロトリフルオロエタン)等の
ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびこれらの混合物を
あげることができる。レゾール型フェノール樹脂等の樹
脂を発泡硬化させるために、発泡剤とともに硬化剤が用
いられる。この硬化剤としては、従来より公知の硬化剤
がプレポリマーの種類に応じて適宜選択され使用される
。プレポリマーがレゾ−ル型フェノール樹脂の場合には
、具体的には、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸、または
クレゾールスルホン酸等の有機酸が使用される。樹脂発
泡体は、例えば上記したレゾール型フェノール樹脂プレ
ポリマーに、発泡剤、硬化剤、そして必要に応じてさら
に整泡剤や充填剤等を一挙にもしくは逐次に混合し、得
られたクリーム状物を、たとえば保温された金型、木型
もしくはダンボール内、あるいは、2重帯状コンベアー
上に供給し、発泡、硬化させ、必要に応じて切断するこ
とによって得ることが出来る。これらのなかでは金を内
にクリーム状物を供給し、ゆっくりとした速度で徐々に
発泡させる方法が最も好ましい。反対に、たとえばコン
ベアーベルト内で急速に発泡させた発泡体の細胞構造は
不均一で、かつ方向も場所により一定しないため、内部
抵抗値がばらつくという問題を生じる恐れがあり好まし
くない。
本発明において、この樹脂発泡体の嵩密度は、通常0.
1g/Cm3以上、好ましくは0.17ないし0.8g
/cm”である。
1g/Cm3以上、好ましくは0.17ないし0.8g
/cm”である。
炭化方法
得られた樹脂発泡体の成形体をそのまま、もしくは切断
して板状体とした後、非酸化性雰囲気下で焼成して炭素
化する。すなわち、減圧下または、Arガス、Heガス
、N2ガス、COガス、ハロゲンガス、アンモニアガス
、l+2ガス、またはこれらの混合ガス等の中で、好ま
しくは500ないし1200℃、特に600 ’Cない
し900℃の温度で焼成する。このようにして発泡体は
炭素化され、炭素多孔体が得られる。焼成時の昇温速度
には特に制限はないものの、−MQに樹脂の分解が開始
される200ないし600℃付近にかけては徐々に行う
ことが好ましい。
して板状体とした後、非酸化性雰囲気下で焼成して炭素
化する。すなわち、減圧下または、Arガス、Heガス
、N2ガス、COガス、ハロゲンガス、アンモニアガス
、l+2ガス、またはこれらの混合ガス等の中で、好ま
しくは500ないし1200℃、特に600 ’Cない
し900℃の温度で焼成する。このようにして発泡体は
炭素化され、炭素多孔体が得られる。焼成時の昇温速度
には特に制限はないものの、−MQに樹脂の分解が開始
される200ないし600℃付近にかけては徐々に行う
ことが好ましい。
本発明における、炭素多孔体の嵩密度は、通常Q、 1
g/cm3以」−1好ましくは0.17ないし0.8g
/ cm3である。
g/cm3以」−1好ましくは0.17ないし0.8g
/ cm3である。
賦活方法
本発明で用いる活性炭ブロックは、前記の方法で得られ
た炭素多孔体を酸化性ガスの存在下で賦活処理をして得
られる。処理温度は通常800ないし1200℃で行う
。処理温度が低すぎると賦活が充分に進行せず、比表面
積の小さなものしか得られないし、一方、処理温度が高
ずぎると、発泡体炭化物に亀裂が入りやすくなり、好ま
しくない。
た炭素多孔体を酸化性ガスの存在下で賦活処理をして得
られる。処理温度は通常800ないし1200℃で行う
。処理温度が低すぎると賦活が充分に進行せず、比表面
積の小さなものしか得られないし、一方、処理温度が高
ずぎると、発泡体炭化物に亀裂が入りやすくなり、好ま
しくない。
本発明でいう酸化性ガスとは、酸素含有気体、例えば、
水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等をいうが、これらは
通常操作しやすいように、不活性ガス、たとえば燃焼ガ
ス、N2ガス等との混合気体として用いる。酸化性ガス
への暴露時間は酸化性ガスの濃度、処理温度によって左
右されるが、目安としては、炭素多孔体の形状が損なわ
れない範囲とすることが必要である。
水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等をいうが、これらは
通常操作しやすいように、不活性ガス、たとえば燃焼ガ
ス、N2ガス等との混合気体として用いる。酸化性ガス
への暴露時間は酸化性ガスの濃度、処理温度によって左
右されるが、目安としては、炭素多孔体の形状が損なわ
れない範囲とすることが必要である。
また、賦活は」二記のガス賦活性以外の薬品賦活法、ま
たは、両者を併用する方法でもよい。薬品賦活法とは、
樹脂発泡体に塩化亜鉛、リン酸、硫化カリウム等の化学
薬品を添加してから、不活性ガス雰囲気で加熱して炭化
と賦活を同時に行う方法であり、上記ガス賦活法と薬品
賦活法の両者を併用する方法によっても賦活が行われる
。
たは、両者を併用する方法でもよい。薬品賦活法とは、
樹脂発泡体に塩化亜鉛、リン酸、硫化カリウム等の化学
薬品を添加してから、不活性ガス雰囲気で加熱して炭化
と賦活を同時に行う方法であり、上記ガス賦活法と薬品
賦活法の両者を併用する方法によっても賦活が行われる
。
本発明で用いる活性炭
本発明で分極性電極として用いることのできる活性炭ブ
ロックは、嵩密度がO,1g7cm3以」二、好ましく
は0.15g/cm3ないし0.70g/cm3、比表
面積が500 m27g以上、好ましくは700 m2
7g以上、さらに好ましくは700ないし2000m2
/gのものである。この範囲の嵩密度を有する活性炭ブ
ロックは比表面積を大きくしても、強度が高く、破損し
難いという特徴がある。
ロックは、嵩密度がO,1g7cm3以」二、好ましく
は0.15g/cm3ないし0.70g/cm3、比表
面積が500 m27g以上、好ましくは700 m2
7g以上、さらに好ましくは700ないし2000m2
/gのものである。この範囲の嵩密度を有する活性炭ブ
ロックは比表面積を大きくしても、強度が高く、破損し
難いという特徴がある。
また、本発明に係る活性炭ブロックは、実質的に連続気
泡構造を有するものであることが好ましい。すなわち、
実質的に連続気泡構造を有する活性炭ブロックを分極性
電極として用いた場合は、電極の単位重量当りの容積を
大きくすることができるという、重要な技術的意義を有
するものとなる。さらに、カーボンマトリックスが連続
しているので歪むことがなく、また、高強度を有してい
る。したがって、電解液が容易に含浸でき、電気抵抗が
小さく、かつ、安定性にすぐれているという特徴がある
。
泡構造を有するものであることが好ましい。すなわち、
実質的に連続気泡構造を有する活性炭ブロックを分極性
電極として用いた場合は、電極の単位重量当りの容積を
大きくすることができるという、重要な技術的意義を有
するものとなる。さらに、カーボンマトリックスが連続
しているので歪むことがなく、また、高強度を有してい
る。したがって、電解液が容易に含浸でき、電気抵抗が
小さく、かつ、安定性にすぐれているという特徴がある
。
なお、本発明において、実質的に連続気泡とは、真空下
(10’torr以下)で活性炭ブロックに含浸された
電解液の容積が、理論的に求められる分極性電極の空間
容積に対し、容積比率で60%以上、好ましくは80%
以上、さらに好ましくは90%以−Fのものをいう。
(10’torr以下)で活性炭ブロックに含浸された
電解液の容積が、理論的に求められる分極性電極の空間
容積に対し、容積比率で60%以上、好ましくは80%
以上、さらに好ましくは90%以−Fのものをいう。
測定の際に用いられる電解液の種類としては、たとえば
、30重量%硫酸(密度1.215g/cc、25℃)
、あるいはプロピレンカーボネイトにテトラエチルアン
モニウムの四弗化ホウ酸塩10重量%を含有した電解液
を使用する。
、30重量%硫酸(密度1.215g/cc、25℃)
、あるいはプロピレンカーボネイトにテトラエチルアン
モニウムの四弗化ホウ酸塩10重量%を含有した電解液
を使用する。
本発明において、連続気泡率は以下のようにして求めた
。
。
理論空間容積(■□)は、分極性電極の体積(V)と、
分極性電極の嵩密度(AD)と、活性炭の真密度(Dc
)より、下記の式によって算出される。
分極性電極の嵩密度(AD)と、活性炭の真密度(Dc
)より、下記の式によって算出される。
V、= (1−AD/Dc)XV
ここで、活性炭の真密度の測定は、試料を乳鉢で粉砕し
乾燥後、トルエンを浸漬液に用い、ゲールサック温度計
付比重瓶を使用して測定した。
乾燥後、トルエンを浸漬液に用い、ゲールサック温度計
付比重瓶を使用して測定した。
分極性電極に含浸された電解液の容積(V、、)は、分
極性電極の含浸部重量(Wl)と含浸後重量(W2)、
および電解液の密度(D、、)より、下記の式によって
算出される。
極性電極の含浸部重量(Wl)と含浸後重量(W2)、
および電解液の密度(D、、)より、下記の式によって
算出される。
Vl、= (W2−W、)/D。
したがって、連続気泡率は、
VL/V、X 100%で算出される。
さらに、本発明の活性炭ブロックは、大型品の製造が容
易であるという特徴を有しており、このブロックを所望
の厚さ、または形状に切断して電気二重層キャパシタの
分極性電極を製造する。
易であるという特徴を有しており、このブロックを所望
の厚さ、または形状に切断して電気二重層キャパシタの
分極性電極を製造する。
これに対して、活性炭繊維布を用いて大容量の分極性電
極を製造する場合は、布を積層しなければならず、この
ため、面接触した各市および点接触した繊維同士で高抵
抗を招くうえ、電気抵抗が不安定になり、しかも、厚さ
や形状が自由に調整することができないのに比べ、本発
明の分極性電極は、前記のごとく活性炭ブロックから切
り出すだけで、分極性電極の平面サイズが大きく、厚さ
の厚い、高容量の電気二重層キャパシタを容易に得るこ
とができるものである。
極を製造する場合は、布を積層しなければならず、この
ため、面接触した各市および点接触した繊維同士で高抵
抗を招くうえ、電気抵抗が不安定になり、しかも、厚さ
や形状が自由に調整することができないのに比べ、本発
明の分極性電極は、前記のごとく活性炭ブロックから切
り出すだけで、分極性電極の平面サイズが大きく、厚さ
の厚い、高容量の電気二重層キャパシタを容易に得るこ
とができるものである。
さらにまた、本発明の活性炭ブロックは、嵩密度が大き
く、高容量のキャパシタを製造する場合、分極性電極の
体積を小さくすることができ、その結果、キャパシタ全
体のサイズの小型化が可能になり、しかも、強度を有す
る自立性分極性電極であることから、集電体は、本活性
炭ブロックに直接黒鉛板を面接触または、接着複合化す
ることにより、きわめて容易に設置することができ、エ
ネルギー貯蔵などの大容量キャパシタを安価に製造する
ことができるなど、その工業的価値は大きい。集電体の
材質としては、炭素質、黒鉛質、ガラス状のようなカー
ボン材が使用される。
く、高容量のキャパシタを製造する場合、分極性電極の
体積を小さくすることができ、その結果、キャパシタ全
体のサイズの小型化が可能になり、しかも、強度を有す
る自立性分極性電極であることから、集電体は、本活性
炭ブロックに直接黒鉛板を面接触または、接着複合化す
ることにより、きわめて容易に設置することができ、エ
ネルギー貯蔵などの大容量キャパシタを安価に製造する
ことができるなど、その工業的価値は大きい。集電体の
材質としては、炭素質、黒鉛質、ガラス状のようなカー
ボン材が使用される。
また、本発明において、分極性電極として用いる活性炭
としては、前述した理由から上記の活性炭ブロックがも
っとも好ましく用いられるが、これ以外に活性炭繊維や
粉末状活性炭を固めたものなど、いかなる種類の活性炭
をも使用することができる。
としては、前述した理由から上記の活性炭ブロックがも
っとも好ましく用いられるが、これ以外に活性炭繊維や
粉末状活性炭を固めたものなど、いかなる種類の活性炭
をも使用することができる。
雇メー」U」運ヱ刀長79 (λ装り
第2図は、本発明に係る活性炭ブロックを分極性電極と
した電気二重層キャパシタの一例を示すものであり、前
記のようにして得られた活性炭ブロックを発泡方向に所
定の厚さに切断し平滑にする。つぎに、たとえば、ポリ
プロピレン製の不織布をセパレーターとして、上記二枚
の分極性電極の間に挟み、さらに、これを不浸透製のカ
ーボンケースに挿入し、絶縁材を介して密封する。さら
に、絶縁材の上下二か所に小孔を開け、この孔の一方を
塞ぎ他方の孔からカーボンケース内の脱気を十分に行う
。その後、一方の孔から電解液を注入して、分極性電極
およびカーボンケース内に電解液を充満させてから、上
下二か所の孔を塞ぐ。
した電気二重層キャパシタの一例を示すものであり、前
記のようにして得られた活性炭ブロックを発泡方向に所
定の厚さに切断し平滑にする。つぎに、たとえば、ポリ
プロピレン製の不織布をセパレーターとして、上記二枚
の分極性電極の間に挟み、さらに、これを不浸透製のカ
ーボンケースに挿入し、絶縁材を介して密封する。さら
に、絶縁材の上下二か所に小孔を開け、この孔の一方を
塞ぎ他方の孔からカーボンケース内の脱気を十分に行う
。その後、一方の孔から電解液を注入して、分極性電極
およびカーボンケース内に電解液を充満させてから、上
下二か所の孔を塞ぐ。
電解液としては、通常キャパシタに用いられる電解液、
たとえば、プロピレンカーボネイトにテトラエチルアン
モニウムの四弗化ホウ酸塩を溶解させた溶液、および硫
酸などを使用することができる。
たとえば、プロピレンカーボネイトにテトラエチルアン
モニウムの四弗化ホウ酸塩を溶解させた溶液、および硫
酸などを使用することができる。
また、本発明においてカーボンケースとして用いる炭素
材料は、不浸透性黒鉛またはガラス質炭素である。
材料は、不浸透性黒鉛またはガラス質炭素である。
不浸透性黒鉛とは、炭素材料の焼成過程でのバインダー
の炭素化の際に生じた多数の微細な気孔に、主として熱
硬化性の合成樹脂を浸透させて、不浸透性としたもので
、含浸基材には、炭素質、黒鉛質のいずれも用いること
ができるが、実用的には、導電性、加工性の点から、人
造黒鉛質を基材としたものを用いる。合成樹脂としては
、耐食性にすぐれると同時に比較的低粘度で、基材の細
孔への含浸性に適しており、かつ、十分な熱硬化性を有
したもの、たとえば、フェノール系合成樹脂、フラン系
合成樹脂、ビニルベンゼン樹脂が使用される。
の炭素化の際に生じた多数の微細な気孔に、主として熱
硬化性の合成樹脂を浸透させて、不浸透性としたもので
、含浸基材には、炭素質、黒鉛質のいずれも用いること
ができるが、実用的には、導電性、加工性の点から、人
造黒鉛質を基材としたものを用いる。合成樹脂としては
、耐食性にすぐれると同時に比較的低粘度で、基材の細
孔への含浸性に適しており、かつ、十分な熱硬化性を有
したもの、たとえば、フェノール系合成樹脂、フラン系
合成樹脂、ビニルベンゼン樹脂が使用される。
ガラス状炭素とは、セルロースまたは熱硬化性樹脂を成
形、硬化した後、ゆるやかに加熱して炭素化して得られ
るものであり、不浸透性黒鉛と比較して気体透過性は低
く気密性はよいが、高価である。
形、硬化した後、ゆるやかに加熱して炭素化して得られ
るものであり、不浸透性黒鉛と比較して気体透過性は低
く気密性はよいが、高価である。
】9
(実施例)
以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。
実施例1
まず、レゾール(フェノール−ホルムアルデヒド樹脂プ
レポリマー)100重量部、硬化剤としてのバラトルエ
ンスルボン酸IO重量部、発泡剤としてのジクロロ1−
リフルオロエタン1重量部を高速ミキサーで充分に撹拌
した後、この混合物を金型内に流し込み、蓋をした後、
80℃のエアオーブン内に30分放置することにより、
縦30cm、横30cm、厚さ3 cm、嵩密度0.4
g7cm3の板状フェノール樹脂発泡体を得た。
レポリマー)100重量部、硬化剤としてのバラトルエ
ンスルボン酸IO重量部、発泡剤としてのジクロロ1−
リフルオロエタン1重量部を高速ミキサーで充分に撹拌
した後、この混合物を金型内に流し込み、蓋をした後、
80℃のエアオーブン内に30分放置することにより、
縦30cm、横30cm、厚さ3 cm、嵩密度0.4
g7cm3の板状フェノール樹脂発泡体を得た。
この成形板を縦20cm、横10cm、厚さ1.cmに
切断してからマツフル炉に入れ、窒素雰囲気下で昇温速
度60℃/時間で温度600℃まで昇温して加熱し、こ
の温度を1時間保持した後冷却して、縦16cm、横8
cm、厚さ0.8 cm、嵩密度が0、39g/cm3
の板状炭素多孔体を得た。
切断してからマツフル炉に入れ、窒素雰囲気下で昇温速
度60℃/時間で温度600℃まで昇温して加熱し、こ
の温度を1時間保持した後冷却して、縦16cm、横8
cm、厚さ0.8 cm、嵩密度が0、39g/cm3
の板状炭素多孔体を得た。
さらに、この板状炭素多孔体を灯油の燃焼ガス中で95
0℃まで昇温してから、燃焼ガス中に水蒸気を投入し、
16時間保持した後冷却して活性炭ブロックを得た。
0℃まで昇温してから、燃焼ガス中に水蒸気を投入し、
16時間保持した後冷却して活性炭ブロックを得た。
得られた活性炭ブロックの嵩密度、連続気泡率、強度、
比表面積を調べた。結果を第1表に示す。
比表面積を調べた。結果を第1表に示す。
第1表
*測定に使用した電解液;30重量%硫酸次に、この活
性炭ブロックを、該活性炭ブロックの気泡方向が切断面
と直角になるように、帯鋸で、縦7.5cm、横2cm
、厚さ0.5cmにそれぞれ2枚切断後、切断面を紙ヤ
スリで平滑に仕」二げ、ポリプロピレン製不織布を介し
て対向させ、一対の分極性電極とした。
性炭ブロックを、該活性炭ブロックの気泡方向が切断面
と直角になるように、帯鋸で、縦7.5cm、横2cm
、厚さ0.5cmにそれぞれ2枚切断後、切断面を紙ヤ
スリで平滑に仕」二げ、ポリプロピレン製不織布を介し
て対向させ、一対の分極性電極とした。
次にケースおよび集電性電極として、ガラス状炭素の凹
型板2枚を、上記一対の分極性電極の外側にそれぞれ配
し面接触させた。本ガラス状炭素の凹型板を両側からプ
レスしながら、2枚のガラス状炭素の空間で分極性電極
の周囲をエポキシ樹脂系の接着剤を使用して密封した。
型板2枚を、上記一対の分極性電極の外側にそれぞれ配
し面接触させた。本ガラス状炭素の凹型板を両側からプ
レスしながら、2枚のガラス状炭素の空間で分極性電極
の周囲をエポキシ樹脂系の接着剤を使用して密封した。
次に、この密封体に小孔を開け、この孔から上記分極性
電極を脱気してから、電解液としてプロピレンカーボネ
イトにテトラエチルアンモニュウムの四弗化ホウ酸塩1
0wt%を加え溶解させた溶液を注入し、注入完了後に
本小孔を接着剤で封止して、第2図に示す電気二重層キ
ャパシタを製作した。
電極を脱気してから、電解液としてプロピレンカーボネ
イトにテトラエチルアンモニュウムの四弗化ホウ酸塩1
0wt%を加え溶解させた溶液を注入し、注入完了後に
本小孔を接着剤で封止して、第2図に示す電気二重層キ
ャパシタを製作した。
得られたキャパシタの容量を、50mAの一定電流で耐
電圧が3Vまで充放電を行い、容量および内部抵抗を測
定した。内部抵抗は、一定電流で充電し、耐電圧が3■
に達した直後に放電を開始し、そのときの電圧降下から
算出した。
電圧が3Vまで充放電を行い、容量および内部抵抗を測
定した。内部抵抗は、一定電流で充電し、耐電圧が3■
に達した直後に放電を開始し、そのときの電圧降下から
算出した。
結果を第2表に示す。
衷適」引λ
集電性電極として不浸透性黒鉛を用いる以外は、実施例
1と同様にして電気二重層キャパシタを得、容量および
内部抵抗を測定した。結果を第2表に示す。
1と同様にして電気二重層キャパシタを得、容量および
内部抵抗を測定した。結果を第2表に示す。
実施例3
分極性電極とガラス状炭素の接触面にカーボン接着剤(
ハイパーランダムC−631,昭和電工製)を塗布し、
オーブン内で100℃×2時間、150℃×2時間で硬
化させた後、窒素雰囲気下で800℃×1時間熱処理し
て接着部を炭素質に変更した以外は実施例1と同様にし
て電気二重層キャパシタを得、容量および内部抵抗を測
定した。結果を第2表に示す。
ハイパーランダムC−631,昭和電工製)を塗布し、
オーブン内で100℃×2時間、150℃×2時間で硬
化させた後、窒素雰囲気下で800℃×1時間熱処理し
て接着部を炭素質に変更した以外は実施例1と同様にし
て電気二重層キャパシタを得、容量および内部抵抗を測
定した。結果を第2表に示す。
実施例4
電解液として30wt%の硫酸を使用し、耐電圧を1■
に変更した以外は実施例1と同様にして電気二重層キャ
パシタを得、容量および内部抵抗を測定した。結果を第
2表に示す。
に変更した以外は実施例1と同様にして電気二重層キャ
パシタを得、容量および内部抵抗を測定した。結果を第
2表に示す。
第2表
A:プロピレンカーボネイトにテトラエチルアンモニュ
ウムの四弗化ホウ酸塩10wt、%含有 B:30wt%硫酸 (発明の効果) 本発明によれば、分極性電極に、樹脂発泡体を炭化、賦
活した活性炭ブロックを使用したことにより、嵩密度お
よび強度が大きな大型電極が容易に製造することができ
、したがって、単一セルで大容量の、しかも構造が単純
で安価なキャパシタを提供することができることに加え
て、使用する活性炭ブロックは、活性炭が連続している
ために電気抵抗が低(、強度が高いという特徴があり、
加工性もすぐれていることから各種形状の分極性電極が
きわめて容易に製造できるという特徴を併せ有するもの
である。
ウムの四弗化ホウ酸塩10wt、%含有 B:30wt%硫酸 (発明の効果) 本発明によれば、分極性電極に、樹脂発泡体を炭化、賦
活した活性炭ブロックを使用したことにより、嵩密度お
よび強度が大きな大型電極が容易に製造することができ
、したがって、単一セルで大容量の、しかも構造が単純
で安価なキャパシタを提供することができることに加え
て、使用する活性炭ブロックは、活性炭が連続している
ために電気抵抗が低(、強度が高いという特徴があり、
加工性もすぐれていることから各種形状の分極性電極が
きわめて容易に製造できるという特徴を併せ有するもの
である。
とくに、キャパシタの形状を四角なものにすれば、設置
空間の容積効率が高くなり、エネルギー貯蔵用に有効な
ものとなる。
空間の容積効率が高くなり、エネルギー貯蔵用に有効な
ものとなる。
また、本分極性電極と、ケースと集電性電極を」にねた
不浸透なガラス状炭素または黒鉛に樹脂を含浸させて不
浸透化を行った不浸透性黒鉛の平板とを、セパレーター
を介して面接触させるだけで、電気二重層キャパシタの
単一セルが容易に組み立てられることから、単一セルを
シリーズに積層すれば、耐電圧の高いキャパシタが容易
に得られる。
不浸透なガラス状炭素または黒鉛に樹脂を含浸させて不
浸透化を行った不浸透性黒鉛の平板とを、セパレーター
を介して面接触させるだけで、電気二重層キャパシタの
単一セルが容易に組み立てられることから、単一セルを
シリーズに積層すれば、耐電圧の高いキャパシタが容易
に得られる。
さらに、素材として合成樹脂を使用しているために、不
純物の含有率が少なく、電気化学的にも不活性である。
純物の含有率が少なく、電気化学的にも不活性である。
このため、初期の特性を長期にわたって維持することが
できる。
できる。
かくのごと(、本発明によれば、エネルギー密度の高い
電気二重層キャパシタの製造が可能になったことから、
夜間電力貯蔵用としての大エネルギー貯蔵、さらに、急
速充放電、充放電の繰り返し回数が要求される電気自動
車用バッテリーの用途に対応できる電気二重層キャパシ
タを提供することができる。
電気二重層キャパシタの製造が可能になったことから、
夜間電力貯蔵用としての大エネルギー貯蔵、さらに、急
速充放電、充放電の繰り返し回数が要求される電気自動
車用バッテリーの用途に対応できる電気二重層キャパシ
タを提供することができる。
第1図は、本発明の電気二重層キャパシタの一例を示す
断面図、 第2図は、従来の電気ニー■層キャパシタの断面図であ
る。 図中、 1ニステンレススチ一ル層 2ニアルミニウム層 3:分極性電極 4ニアルミニウム層 5:ケース 6:セパレータ 7:ガスケット 8コカーボンケース 9:絶縁材 特許出願人 三井石油化学工業株式会社第1図 第2図
断面図、 第2図は、従来の電気ニー■層キャパシタの断面図であ
る。 図中、 1ニステンレススチ一ル層 2ニアルミニウム層 3:分極性電極 4ニアルミニウム層 5:ケース 6:セパレータ 7:ガスケット 8コカーボンケース 9:絶縁材 特許出願人 三井石油化学工業株式会社第1図 第2図
Claims (5)
- (1)活性炭からなる分極性電極を、セパレーターを介
して対向させて素子とし、この素子と電解液とをカーボ
ンケースに密着収納したことを特徴とする電気二重層キ
ャパシタ。 - (2)活性炭ブロックからなる分極性電極を、セパレー
ターを介して対向させて素子とし、この素子をカーボン
ケースに密着収納し、絶縁材で密封したのち、有機電解
液を注入し、その後再び密封することによって得られた
ものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - (3)前記分極性電極が、樹脂発泡体が炭化、賦活され
てなり、嵩密度が0.1g/cm^3以上、比表面積が
500m^2/g以上である活性炭ブロックからなるも
のである請求項(1)または(2)項記載の電気二重層
キャパシタ。 - (4)前記カーボンケースが、不浸透性黒鉛からなるも
のである請求項(1)または(2)項記載の電気二重層
キャパシタ。 - (5)前記カーボンケースが、ガラス状炭素からなるも
のである請求項(1)または(2)項記載の電気二重層
キャパシタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33877790A JP3097860B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33877790A JP3097860B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 電気二重層キャパシタ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04206915A true JPH04206915A (ja) | 1992-07-28 |
JP3097860B2 JP3097860B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=18321370
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP33877790A Expired - Fee Related JP3097860B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 電気二重層キャパシタ |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3097860B2 (ja) |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP33877790A patent/JP3097860B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |