JPH0420656B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0420656B2 JPH0420656B2 JP7434981A JP7434981A JPH0420656B2 JP H0420656 B2 JPH0420656 B2 JP H0420656B2 JP 7434981 A JP7434981 A JP 7434981A JP 7434981 A JP7434981 A JP 7434981A JP H0420656 B2 JPH0420656 B2 JP H0420656B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- reaction
- copper
- support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 138
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 117
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 24
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 14
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 12
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 10
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 10
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 4
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 4
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVUSNQJCSYDJJG-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-chlorophenyl)-4-hydroxypiperidin-1-yl]-1-(4-fluorophenyl)butan-1-one;2-hydroxypropanoic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O.C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 BVUSNQJCSYDJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 copper metals Chemical class 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229940095895 haldol Drugs 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- SYHGEUNFJIGTRX-UHFFFAOYSA-N methylenedioxypyrovalerone Chemical compound C=1C=C2OCOC2=CC=1C(=O)C(CCC)N1CCCC1 SYHGEUNFJIGTRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
-
- B01J35/397—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse
Description
本発明はメタン化反応に関して活性な多孔性の
粒状触媒の固定相または流動相を有する冷却装置
付き反応器を使用する、ニツケル触媒の発熱性メ
タン化反応を遂行する方法に関する。 気相中における多数の触媒反応は、多量の熱の
発生を伴ない、そして多くの場合、かなりの温度
上昇を起させる。その例は、いわゆるモービル
（Mobil）合成によるアルコールの炭化水素への
接触変換、メタン化による酸化炭素のメタンへ
の、またはフイツシヤー−トロプシユ合成による
ガソリンおよび／またはオレフインへの接触変換
（いわゆる水性ガス反応を伴なうプロセス）；更
に、アンモニア合成、メタノール、天然ガスまた
は他の炭化水素類からのホルムアルデヒドの製
造、および二酸化イオウからの硫酸蒸気および三
酸化イオウの製造である。 高温は多くの不利益を伴なう。多くの場合、高
温は、例えば活性な触媒物質または触媒の微孔系
の焼結によつて、触媒の損傷または破壊を惹起す
ることがある。望ましくない副反応がしばしば起
ることがあり、例えば、酸化炭素またはアルコー
ルからの炭化水素類の製造の際に分解により遊離
炭素を生じ、この炭素が触媒を閉塞しそして破壊
する。多くの場合、より高い温度は、反応の平衡
および選択性を望ましくない方向に移動せしめ
る。かくして、フイツシヤー−トロプシユ合成に
おいては、高温は所望の生成物、例えばエタン、
エテンまたはその他のオレフインまたはガソリン
の犠牲においてメタンの生成に加担する。 発熱的触媒反応は、しばしば断熱反応器中で行
なわれ、そしてそのような場合においては、しば
しば反応体を、反応条件下で不活性であるガスを
用いるかまたは生成ガスを再循環することによつ
て反応体を希釈することによつて温度の上昇を制
限することが試みられる。不活性ガスによる希釈
は、ガスのコストおよびそれらを最終生成物から
分離するためのコストを伴ない、そして生成ガス
の再循環は、再循環圧縮機におけるエネルギーの
損失を意味する。 その他の場合では、発熱反応は、従つて冷却装
置付き反応器中で実施され、それによつて希釈お
よび再循環圧縮機の使用を避けることができる。
冷却媒体としては、なかんずく空気、塩浴、“ダ
ウサーム（Dowtherm ）”のような合成伝熱媒
体および上記の炭化水素生成法においてはしばし
ば沸騰水が使用される。冷却装置付き反応器中で
は、生成ガスの出口温度を低くすることができ、
従つて所望の生成物が低温によつて助けられる場
合には、有利な反応の平衡を得ることができる。
しかしながら、触媒床を有する冷却装置付き反応
器においては、反応の開始の直ぐ後に、すなわち
触媒床の入口に近い所に高温の帯域、いわゆる
“ホツトスポツト”が生じて、その中では温度が
しばしば断熱的温度上昇によつて熱力学的に定ま
る温度付近に達する。この時点に達した後に初め
て反応ガスは冷却され、すなわち触媒床の中を進
行する。従つて、同じ問題は、前記の如く、触媒
の安定性、おそらくは選択性および炭化水素反応
の場合には炭素の生成に関して生ずるであろう。 ホツトスポツト温度に関する問題は、文献中
に、なかんずくヴアン・ウエルセネア（Van
Welsenaere）およびフローメント（Froment）
によつて論じられており（Chemical
Engineering Science，Vol.25，pp 1503−1516，
1970）、ホツトスポツトは一定の壁部温度を有す
る管状反応器中では不可避であり、しかもホツト
スポツト温度は、入口温度、反応体の濃度および
壁部温度のようなプロセス変数における小さな変
動に対して極めて敏感であると思われる。従つ
て、温度が制御し得ないように上昇していわゆる
“暴走”となる危険がある。ウエルセネアおよび
フローメントは、一定の条件下においては、例え
ば冷却媒体によつて取巻かれた管の中に配置した
固定触媒床中で反応を実施した場合（この場合の
臨界的因子は管の直径である）には、反応をいか
にして制御しうるか述べている。上記の論文中で
彼等は、大気圧下で過剰の空気を用いてｐ−キシ
レンを無水フタル酸に酸化する反応の結果を示し
ている。 計算は一次の不可逆反応についてなされたが、
それは実質的な変更なしに一次ではない可逆的反
応に移すこともできる。それによつて、例えば、
次のメタン化反応： (1) CO＋3H2CH4＋H2Ｏ＋49Kcal／mol、 (2) 2CO＋2H2CH4＋CO2＋59Kcal／mol、お
よび (3) CO2＋4H2CH4＋2H2Ｏ＋39Kcal／mol について、触媒管の直径は、もしいかなる条件下
においても暴走に対して完全に安全でなければな
らないとするならば、数ミリメートル以上とする
ことはできない。そのような小さな管径は、工業
的操作に適用し得ない。ウエルセネアおよびフロ
ーメントの例とメタン化反応との最も重要な相違
は、後者における高い圧力および高いモル濃度で
あり、その結果、触媒の単位容積当りの熱の発生
が高くなるものと思われる。同様な条件は、他の
炭化水素−生成反応に当てはまる：例えばガソリ
ンおよび／またはオレフインの生成についての下
記のフイツシヤー−トロプシユ合成： (4) nCO＋2nH2（CH2）o＋nH2Ｏ＋約
40Kcal／ｇ原子Ｃ またはアルコールからの炭化水素の生成について
のいわゆるモービル（Mobil）合成、例えば： (5) nCH3OH→（CH2）o＋nH2Ｏ＋約12Kcal／ｇ
原子Ｃについても当てはまる。 すなわち、特別な手段をとらなければ、上記の
ような反応について断熱的温度上昇によつて定ま
る数値またはそれに近い数値まで温度が上昇する
のを防止することができない。ウエルセネアおよ
びフローメントは、例えば触媒的に不活性の充填
体を用いることによつて、触媒床中に充填された
触媒を希釈し、それによつて反応器の単位体積当
りの発生熱量を減少せしめることを示唆してい
る。しかしながら、このような手段では触媒の比
較的高度の希釈が必要であり、そのことは反応を
開始させるために触媒の体積自体を増大させる必
要があることが判つた。すなわち、この方法は、
反応器の拡大および従つて投資額の増大を必要と
するという欠点があり、更に重要なことは、しば
しば希釈により、触媒充填物の抵抗性あるいは反
応流と一緒に運ばれた触媒毒に対する吸着能力の
減少という欠点を有するという事実である。従つ
て、そのような触媒の希釈は、冷却装置を用いる
発熱的触媒反応における温度制御の問題の満足す
べき解決法ではない。 上記の問題を検討するために、製造名称MCR
−2Xを有する触媒を用いる空気冷却メタン化に
おいて、更にいくつかの実験が行なわれた。この
触媒は、γ−アルミナの担体上に担持された、微
孔の直径と同じ程度の大きさを有するニツケル微
結晶を含有する多孔性の、高温に対して安定な、
機械的強度の大きな触媒である（Karsten
Pedersen，Allan SkovおよびJ.R.Rostrup−
Nielsen，ACS Symposium，Houston，
March1980参照）。この触媒は、高さおよび直径
が4.3mmの円筒の形態で使用された。いくつかの
実験においては、触媒は、同じ幾何学的形状の触
媒的に不活性の円筒体で希釈された。反応器内の
圧力は、26Kg／cm2に維持され、そしてH270％、
CO9％、CO210％およびCH411％の組成を有する
供給ガスが使用された。これらの実験条件は、触
媒の希釈度に無関係に、380ないし400℃の熱力学
的に決定される断熱的な温度上昇をもたらすであ
ろう。 触媒の希釈を行なわなければ、上記の380ない
し400℃となる温度上昇を制限することができな
いことが見出された。１：３および１：５の希釈
率を用いた場合（すなわち、不活性の円筒体の容
積はそれぞれ触媒本体のそれの３ないし５倍であ
る）、現実の温度上昇は、380ないし400℃という
予期された断熱的温度よりも50℃まで低いことが
測定された。これらの実験においてホツトスポツ
ト部分の管壁の温度は、約600℃またはそれ以上
であり、それは工業的操業においては非現実的な
高い管壁温度であろう。すなわち、工業的な冷却
装置付き反応器においては最も高い管壁温度は、
400℃を超えないであろう。得られる温度上昇の
制限は、かなりのものと考えることができるが、
それ自体では、実際的な大きな工業的重要性はな
いが、そしてまた上記のような触媒の希釈は、上
記の理由であまり適当ではない。 しかしながら、減少せしめられた温度上昇の詳
細な分析から、それは、反応速度が反応の動力学
によつて予期された程には上昇しなかつたという
事実から生じたものであることが判つた。そして
驚くべきことには、この減少せしめられた反応速
度は、高温度における計算された反応速度が触媒
粒子を囲むガス膜を通過する反応体の拡散速度を
超えるという事実に由来することが見出された。
発熱性の反応について低下した活性を有するか、
あるいは実質的に活性を示さない層で触媒粒子を
囲むことによつて、触媒粒子の内部で転化が起こ
りうる前に、反応体をこの層に浸透させなければ
ならない。触媒の活性部位上にこのような層を適
用することによつて、ガス被膜を通る拡散の制限
は、不活性な最外層または脱活性化された最外層
の細孔の内側にガス被膜が付加的に形成されると
いう細孔の拡散制限により一層増大し、その結
果、過度に大きい反応速度は拡散の制限によつて
さらに阻止される。気相の拡散は温度（活性化エ
ネルギー１〜2Kcal／mol）の影響を殆ど受けな
いので、反応体は実際の反応部位に、すなわち触
媒本体内部に反応体が存在しないことによつて生
じる障壁と衝突して、反応の暴走が防止される。
気相拡散は、温度（活性化エネルギー１〜
2Kcal／mol）にほとんど無関係なので、反応速
度は、現実の反応部位および触媒本体の内部にお
いては反応体が存在しないことによつて生じた障
壁とは反対方向に進行し、従つて反応の暴走が防
止される。 所望の反応に関して活性である多孔性粒状触媒
床を有する冷却装置付き反応器中での接触的発熱
気相反応における熱の急上昇を一般的にいかにし
て防止しうるかを示すこの驚くべき知見を利用す
ることが本発明の目的である。本発明によれば、
これは触媒の個々の粒子が最も外側に所望の反応
に関して触媒作用の減少した帯域を有する場合に
達成される。 かくして、個々の触媒粒子の最も外側の部分
は、当該の強い発熱反応について、全く不活性な
層からなるかまたは低減した活性を有する層から
なつていてもよい。強く発熱する主反応が一つま
たはそれ以上の副反応（これはより弱く発熱する
か、または熱的に中性かないしは吸熱的であつて
もよい）と同時に起る場合には、外側層は、所望
ならば、副反応については触媒的に活性であるが
主反応については活性でないようにしてもよい。
その一例として、ニツケルによつて触媒作用を受
ける前記の反応(1)，(2)および(4)は、なかんずく銅
によつて触媒作用をうける、次の水性ガス反応
（シフト反応とも呼ばれる）を伴う： (6) CO＋H2ＯCO2＋H2＋10Kcal／mol 外側層が触媒的に不活性であろうと、あるいは
副反応に対して触媒的に活性であるが主反応に対
しては不活性であろうといずれにせよ、前記の薄
膜拡散は、また触媒の不活性の外側層を貫く拡散
をも包含するように拡大する。従つて、反応器中
の最高反応速度を決定することができる。何とな
ればそれは不活性層の厚さによつて決定されるか
らである。実際上、主反応に対して不活性な層の
厚さは、それを取巻くガス膜の厚さよりも１ない
し数倍大きいであろう。計算によればこのガス膜
の厚さは、通常の工業的条件において約1μと推
定することができる。従つて、本発明によれば、
触媒粒子の上記の外側帯域は、有利には0.01〜２
mmの厚さを有しうる。上記の層の約0.5ないし１
mm以上の厚さは、実際上比較的大きな触媒粒子を
使用する場合にのみ問題となる。 上に明らかにした本発明に関する一般的な説明
は、与えられた反応体混合物に曝されている、均
一な活性と均質な多孔組織を備えた所与の触媒体
が反応温度の変化（上昇）に応じて様々な反応上
の制約を受けるというものである。 低い温度においては反応速度は、触媒物質によ
つて制限される。ここでは、反応は、触媒体の微
孔系を貫いて反応体の濃度勾配がほとんどないい
わゆる固有速度の範囲内にある。温度が上昇する
に従つて触媒活性は増大し、このことは触媒体を
貫いて反応体の勾配の増大がもたらされる。ある
点において触媒体を貫く反応体の拡散が反応速度
を制限するパラメーターとなるような温度範囲に
達する。要するに、このことは触媒物質の全部が
反応に利用されるわけではなく、効率は１以下と
なることを意味する。 温度が更に上昇すると、反応速度を決定するパ
ラメーターは、触媒体を取巻くガス膜を貫く物質
の移動であろう。通常、この割合は、ホツトスポ
ツトの温度を断熱的温度上昇によつて定まる水準
よりかなり低い水準まで制限することは反応器の
冷却面にとつて大きすぎ、このことは多くの場合
に熱による焼結を避けることができず、あるいは
一定のメタン化反応の場合には炭素の生成を防ぐ
ことができないことを意味する。 しかしながら、本発明によれば、ガス膜を増大
させ、あるいは反応体の滲透力をいくつかの方法
で減少させることによつて、個々の触媒体に制限
表面を組込み、それによつて反応速度を、そして
従つて温度上昇を制限する。 そのような不活性層、すなわち“遅延層”の組
込みは、発熱反応の開始、すなわち“点火”にお
ける困難を生じさせるであろうということが予想
された。しかし、このことは起らなかつた。何故
ならば、反応速度はいかなる状況下でも開始帯域
においては遅いので、不活性層を通るガス拡散
は、反応速度にとつて制限的ではないからであ
る。この層は、反応速度を遅くすることが望まれ
るほど、その反応速度が大きくなつたときにの
み、制限的因子となる。不活性層は、触媒ペレツ
トの一部分を構成するのみなので、被毒に対する
触媒の抵抗力は保持される。 これに関連して、非常に小さな触媒ペレツト上
の外側層は、それらの容積の約50％以上を構成し
うるということができるが、通常その割合はかな
り低く、例えば4.2mmの高さおよび直径を有する
円筒形の触媒体については容積のおよそ１〜10
％、特に２〜10％そしてしばしば２〜５％であ
る。 反応器は、発熱反応用のいかなる型の冷却装置
付き反応器、例えば、管状反応器または任意の形
状の大きな空間を有しそして冷却媒体が流れる冷
却管を有する反応器であつてもよい。触媒床は通
常いわゆる固定床であるが、本発明は、触媒に関
して流動床においても使用されうる。 前述の如く外側層は、減少された触媒活性を有
しなければならず、そして本発明によれば、触媒
の個々の粒子が最も外側に所望の反応（または主
反応）に対して不活性な帯域を有する触媒を使用
することがしばしば有利であるが、ある場合に
は、上記の外側帯域がその反応（または主反応）
に対してなお多少減少された活性を有する触媒を
使用することが好都合であろう。 上記外側層は、種々の方法で、しばしば、組成
の異なるかまたは有効物質の濃度の異なるいくつ
かの層を有する錠剤を製造する製薬工業から知ら
れる技術に類似する各種の方法で提供されうる。 かくして、微孔系内に触媒的に活性な物質を含
有する多孔性の担体からなる通常の種類の触媒体
をまず製造することができる。これは公知の技術
で、例えば共沈により、またはまず多孔性の担体
を調製し次いで触媒的に活性な物質で含浸せしめ
ることによつて製造されうる。このようにして調
製された触媒は、次に触媒担体自体のそれと同じ
かまたは異なる種類の不活性の担体物質のゲルま
たはゾルの中に含浸せしめられる。もし外側層が
触媒的に完全に不活性ではなく制限された触媒活
性を有すべきであるならば、それは次に触媒的に
活性な物質の濃度が内部層中のそれよりも低くな
るようにしながら含浸することができる。交互の
含浸、洗い出しおよび薬品による処理を組合せる
ことができ、それによつて所望の構造および構造
の組合せを得ることができる。仕上げられた触媒
上に不活性の層を、あるいは微孔を部分的に閉塞
している触媒的に活性な層をさえ、例えば蒸気相
からの電解または沈着によつて、適用することが
でき、それによつて外側層における触媒活性およ
び触媒の内部への拡散速度を減少せしめることが
できる。不活性の担体物質を有する分解された触
媒粒子の混合物をペレツト化することによつて特
殊な構造を得ることができる。その結果、拡散効
果が触媒の希釈化と組合されることにより、希釈
の程度がかなり減少されうる。 これらの方法およびその組合せの実際上の具体
化は、当該技術分野の専門家にとつて明らかであ
ろう。 前記の如く、開示された原理は、単一の発熱反
応の場合のみならず、また一つの発熱的主反応お
よび一つまたはそれ以上の副反応が、主反応に対
して活性である粒状触媒の床を有する同一の反応
器内で同時に起る場合においても利用することが
できる。その場合には、本発明による上記触媒の
個々の粒子は、最も外側に、主反応に対しては少
くとも部分的に不活性であるが、一つまたはそれ
以上の副反応に対しては触媒的に活性であるよう
な物質の帯域を有する。 そのような触媒、あるいは一般に本発明の原理
に従う触媒の実際的な具体例は、触媒粒子が、所
望の反応あるいは主反応に対して触媒的に不活性
であり（しかし副反応に対してはおそらく触媒的
に活性である）、そして担体粒子の外側帯域にお
ける微孔が上記の所望の反応あるいは主反応に対
して触媒的に活性な物質を含有しないような仕方
で、所望の反応あるいは主反応に対して触媒的に
活性な物質を、微孔系の一部に含有している触媒
である。触媒的に活性な物質を微孔中に含有せし
めることは、例えば共沈により、電解により、蒸
気相からの沈着により、または液体相からの含浸
により行なわれる。 触媒がただ一つの反応に対してしか触媒活性を
示さない場合には、本発明によれば、触媒粒子
は、微孔系の一部に所望の反応に対して触媒的に
活性な物質を含有している多孔性の不活性物質か
らなつており、担体の外側帯域内の微孔は、触媒
的に不活性な物質によつて部分的に閉塞されてい
る。 ただ一つの反応のみが触媒作用される場合およ
び一つの主反応および一つまたはそれ以上の副反
応が触媒の異なつた成分によつてそれぞれ触媒作
用される場合の両方において適用されうる方法の
もう一つの具体例においては、使用される触媒
は、活性な触媒物質と、所望の主反応について低
減した活性を有する触媒物質との混合物を含む帯
域を触媒粒子中に有する。その場合には、本発明
による触媒粒子は、それ自体が一つまたはそれ以
上の所望の副反応に対して触媒的に活性であるか
あるいはそれらの反応に対して触媒的に活性な成
分を含んでいてもよい多孔性担体物質からなつて
おり、これらの粒子は、所望の反応あるいは主反
応に対して活性な物質を微孔中に高含有量で有す
る担体の地帯が触媒の内部では統計的に均一に分
布している一方、触媒の外側帯域内では疎らに存
在しているか、あるいは全く存在していないよう
な構造を有する。 前記の原理に従つて製造された触媒は、前述の
ような反応、特にメタン化反応のような炭化水素
反応に特に有利に使用されうる。これらの触媒
は、その場合、触媒的に活性なニツケルと組合せ
た公知の担体物質、例えばγ−アルミナ、マグネ
シウム、アルミニウム、スピネル、シリカ、ジル
コニウム、チタニアまたはこれらの物質の２種ま
たはそれ以上の組合せからなり、それによつて最
も外側にニツケルの存在しないかまたはニツケル
の濃度の低い帯域を存在せしめるようにする。こ
のようにして所望の外皮効果が直接に得られる。 しかしながら、前記の原理は、より一層的確に
利用することができ、水性ガス反応(6)を伴う前述
の反応(1)，(2)および(4)に対して利用することがで
きる。反応(1)〜(4)および水性ガス反応もまたニツ
ケルによつて触媒作用を受け、一方水性ガス反応
は、またなかんずく銅によつても触媒作用を受け
る。メタン化反応に、水性ガス反応あるいはシフ
ト反応を、一酸化炭素の分圧が触媒ニツケルに
COがあまり多く接触しすぎない前に低下するよ
うな方法で、伴なわせることが有利である。何故
ならば、COはある程度までニツケルにとつて触
媒毒であるので、この被毒はCOの分圧を低下さ
せることによつて減少させうるからである。反応
に触媒作用をするのはニツケル金属および銅金属
であり、一方触媒金属は、化合物の形で、普通は
硝酸塩または水酸化物の形で適用され、このもの
は後刻、例えばカ焼により酸素化され、そして最
終的に、しばしば所望の反応の初期の間に反応体
中に存在する水素によつて遊離金属まで還元され
るということに注目すべきである。これらの事情
は、本明細書においては以後無視することとし、
遊離金属についてのみ記述する。 一定量以上の銅を含有する銅とニツケルとの合
金は、メタン化に対して極めて乏しい活性しか示
さないことは知られている（M.ArakiおよびV.
Ponec，J.Catalysis 44，439（1976））；このこと
は例１において更に詳細に説明する。しかしなが
ら、Ni／Cu触媒は、水性ガス反応(6)による一酸
化炭素の二酸化炭素への転化に対してはなお活性
を有する。このことは、本発明に従つて最も外側
にニツケル−銅合金の外皮を有するニツケル触媒
を調製することによつて利用することができる。
このようにして、まず第一に強く発熱するメタン
化反応を緩和し、しかも水性ガス反応によつて一
酸化炭素の分圧を低下させることができ、それに
よつてニツケルを含有する触媒芯部は、いわゆる
β−脱活性化を省略しうる（ACS−シンポジウ
ムにおけるKarsten，Pedersen，Allan Skovお
よびJ.R.Rostrup−Nielsenによる前記の論文参
照）。β−脱活性化によつて、吸着された一酸化
炭素は、活性の低い炭素の沈着物に徐々に変換さ
れ、このものは触媒を脱活性化する。しかし、こ
れは本発明に従つて各粒子の外側層に銅を含有す
るニツケル含有多孔性触媒粒子を使用することに
よつて避けられる。 外側の銅含有触媒膜は、各種の方法で形成する
ことができる。例えば、まず公知の方法で、例え
ば含浸または共沈によつて、ニツケル触媒の粒子
を調製し、次いでこの粒子を水またはその他の液
体中に、そして更に銅化合物、例えば硝酸銅また
は水酸化銅、を含有する含浸液中に浸漬すること
ができる。 もう一つの方法は、硝酸銅から水酸化銅を触媒
の微孔系の外側部分に沈殿せしめることからな
る。この方法においては、担体物質が塩基性であ
るならば、例えば遊離の酸化マグネシウムを含有
するならば有利である。これは、例えば、未反応
の酸化マグネシウムがなお多少の活性を有するよ
うな温度（約1100℃）においてカ焼したマグネシ
ウム、アルミニウム、スピネルの担体を使用する
ことによつて得られる。あるいは、微孔系は、ま
ず懸濁された酸化マグネシウムまたは酸化カルシ
ウムのような他の塩基あるいはアルカリ金属水酸
化物の溶液で充填される。水酸化銅は、下記の反
応に従つて微孔系の外側部分に沈殿せしめられ
る： (7) Cu（NO3）2＋MgO＋H2Ｏ→Cu（OH）2＋Mg
（NO3）2 上記の方法は、ニツケルが他の手段によつて、
前述のように例えば共沈によつて、均一に分布さ
れ、微孔系中にMgOまたはその他のアルカリ性
化合物が存在しないようにして硝酸ニツケルで含
浸せしめたニツケル触媒について使用することが
できる。もし触媒担体が遊離の酸化マグネシウム
またはその他のアルカリ性化合物を含有するなら
ば、ニツケルは、銅の前かあるいは後に、ニツケ
ルヘキサミンホルメート（これはそれ自体アルカ
リ性であるがアルカリ性化合物と接触することに
よつてニツケルの沈殿を起すことはない）で含浸
せしめることによつて適用することができる。こ
のようにして、触媒の外側帯域におけるニツケル
対銅の割合を調節し、同時にニツケル含有量の均
一な分布を得ることが可能である。 英国特許第8040165号明細書に記載されている
ようなイオウ含有雰囲気中でバナジウム系または
モリブデン系の触媒を使用して、メタン化におけ
る反応速度、従つて反応温度を同様な原理に従つ
て調節することができる。 英国特許第8040166号明細書に記載された、ガ
ス状イオウ化合物の存在下に、モリブデンおよ
び／またはバナジウムおよび鉄および／またはニ
ツケルを含有する触媒を用いて、水素および酸化
炭素を含有する原料ガス混合物を反応させること
により、高含有量のC2−炭化水素を含有するガ
ス混合物を製造する方法に関連して本発明の方法
を使用することは特に有利なことであろう。この
反応は、一種のフイツシヤー−トロプシユ合成で
あり、そしてより高い温度は平衡をメタンの生成
の方向にシフトするので、温度を比較的低く保つ
ことが極めて重要である。従つて、本発明に従つ
て、触媒体に不活性の担体物質の外皮かあるいは
同時的な水性ガス反応に合成作用する銅を含有す
る外皮を施すこともできる。 以下の実施例において本発明の方法を詳細に説
明する。 例１ （参考例） Ａ この例は、メタン化活性に及ぼす銅の影響を
示している。 ケイ酸ナトリウムを共沈させ、そして炭酸水
素ナトリウムとともに硝酸銅および硝酸ニツケ
ルの量を変えることによつて一連の触媒を調製
した。 沈殿せしめた生成物を粒子に成形し、この粒
子をナトリウム化合物を除去するために洗滌
し、120℃で乾燥し、500℃でカ焼し、そして
500℃において水素中で還元した。H2中CO1％
からなるガスを100Nl／ｈの量で、0.3〜0.5mm
の寸法（篩により測定）を有する不規則物体の
形状の触媒上に通すことによつて、１気圧およ
び250℃においてメタン化活性を測定した。下
記の結果が得られた：
粒状触媒の固定相または流動相を有する冷却装置
付き反応器を使用する、ニツケル触媒の発熱性メ
タン化反応を遂行する方法に関する。 気相中における多数の触媒反応は、多量の熱の
発生を伴ない、そして多くの場合、かなりの温度
上昇を起させる。その例は、いわゆるモービル
（Mobil）合成によるアルコールの炭化水素への
接触変換、メタン化による酸化炭素のメタンへ
の、またはフイツシヤー−トロプシユ合成による
ガソリンおよび／またはオレフインへの接触変換
（いわゆる水性ガス反応を伴なうプロセス）；更
に、アンモニア合成、メタノール、天然ガスまた
は他の炭化水素類からのホルムアルデヒドの製
造、および二酸化イオウからの硫酸蒸気および三
酸化イオウの製造である。 高温は多くの不利益を伴なう。多くの場合、高
温は、例えば活性な触媒物質または触媒の微孔系
の焼結によつて、触媒の損傷または破壊を惹起す
ることがある。望ましくない副反応がしばしば起
ることがあり、例えば、酸化炭素またはアルコー
ルからの炭化水素類の製造の際に分解により遊離
炭素を生じ、この炭素が触媒を閉塞しそして破壊
する。多くの場合、より高い温度は、反応の平衡
および選択性を望ましくない方向に移動せしめ
る。かくして、フイツシヤー−トロプシユ合成に
おいては、高温は所望の生成物、例えばエタン、
エテンまたはその他のオレフインまたはガソリン
の犠牲においてメタンの生成に加担する。 発熱的触媒反応は、しばしば断熱反応器中で行
なわれ、そしてそのような場合においては、しば
しば反応体を、反応条件下で不活性であるガスを
用いるかまたは生成ガスを再循環することによつ
て反応体を希釈することによつて温度の上昇を制
限することが試みられる。不活性ガスによる希釈
は、ガスのコストおよびそれらを最終生成物から
分離するためのコストを伴ない、そして生成ガス
の再循環は、再循環圧縮機におけるエネルギーの
損失を意味する。 その他の場合では、発熱反応は、従つて冷却装
置付き反応器中で実施され、それによつて希釈お
よび再循環圧縮機の使用を避けることができる。
冷却媒体としては、なかんずく空気、塩浴、“ダ
ウサーム（Dowtherm ）”のような合成伝熱媒
体および上記の炭化水素生成法においてはしばし
ば沸騰水が使用される。冷却装置付き反応器中で
は、生成ガスの出口温度を低くすることができ、
従つて所望の生成物が低温によつて助けられる場
合には、有利な反応の平衡を得ることができる。
しかしながら、触媒床を有する冷却装置付き反応
器においては、反応の開始の直ぐ後に、すなわち
触媒床の入口に近い所に高温の帯域、いわゆる
“ホツトスポツト”が生じて、その中では温度が
しばしば断熱的温度上昇によつて熱力学的に定ま
る温度付近に達する。この時点に達した後に初め
て反応ガスは冷却され、すなわち触媒床の中を進
行する。従つて、同じ問題は、前記の如く、触媒
の安定性、おそらくは選択性および炭化水素反応
の場合には炭素の生成に関して生ずるであろう。 ホツトスポツト温度に関する問題は、文献中
に、なかんずくヴアン・ウエルセネア（Van
Welsenaere）およびフローメント（Froment）
によつて論じられており（Chemical
Engineering Science，Vol.25，pp 1503−1516，
1970）、ホツトスポツトは一定の壁部温度を有す
る管状反応器中では不可避であり、しかもホツト
スポツト温度は、入口温度、反応体の濃度および
壁部温度のようなプロセス変数における小さな変
動に対して極めて敏感であると思われる。従つ
て、温度が制御し得ないように上昇していわゆる
“暴走”となる危険がある。ウエルセネアおよび
フローメントは、一定の条件下においては、例え
ば冷却媒体によつて取巻かれた管の中に配置した
固定触媒床中で反応を実施した場合（この場合の
臨界的因子は管の直径である）には、反応をいか
にして制御しうるか述べている。上記の論文中で
彼等は、大気圧下で過剰の空気を用いてｐ−キシ
レンを無水フタル酸に酸化する反応の結果を示し
ている。 計算は一次の不可逆反応についてなされたが、
それは実質的な変更なしに一次ではない可逆的反
応に移すこともできる。それによつて、例えば、
次のメタン化反応： (1) CO＋3H2CH4＋H2Ｏ＋49Kcal／mol、 (2) 2CO＋2H2CH4＋CO2＋59Kcal／mol、お
よび (3) CO2＋4H2CH4＋2H2Ｏ＋39Kcal／mol について、触媒管の直径は、もしいかなる条件下
においても暴走に対して完全に安全でなければな
らないとするならば、数ミリメートル以上とする
ことはできない。そのような小さな管径は、工業
的操作に適用し得ない。ウエルセネアおよびフロ
ーメントの例とメタン化反応との最も重要な相違
は、後者における高い圧力および高いモル濃度で
あり、その結果、触媒の単位容積当りの熱の発生
が高くなるものと思われる。同様な条件は、他の
炭化水素−生成反応に当てはまる：例えばガソリ
ンおよび／またはオレフインの生成についての下
記のフイツシヤー−トロプシユ合成： (4) nCO＋2nH2（CH2）o＋nH2Ｏ＋約
40Kcal／ｇ原子Ｃ またはアルコールからの炭化水素の生成について
のいわゆるモービル（Mobil）合成、例えば： (5) nCH3OH→（CH2）o＋nH2Ｏ＋約12Kcal／ｇ
原子Ｃについても当てはまる。 すなわち、特別な手段をとらなければ、上記の
ような反応について断熱的温度上昇によつて定ま
る数値またはそれに近い数値まで温度が上昇する
のを防止することができない。ウエルセネアおよ
びフローメントは、例えば触媒的に不活性の充填
体を用いることによつて、触媒床中に充填された
触媒を希釈し、それによつて反応器の単位体積当
りの発生熱量を減少せしめることを示唆してい
る。しかしながら、このような手段では触媒の比
較的高度の希釈が必要であり、そのことは反応を
開始させるために触媒の体積自体を増大させる必
要があることが判つた。すなわち、この方法は、
反応器の拡大および従つて投資額の増大を必要と
するという欠点があり、更に重要なことは、しば
しば希釈により、触媒充填物の抵抗性あるいは反
応流と一緒に運ばれた触媒毒に対する吸着能力の
減少という欠点を有するという事実である。従つ
て、そのような触媒の希釈は、冷却装置を用いる
発熱的触媒反応における温度制御の問題の満足す
べき解決法ではない。 上記の問題を検討するために、製造名称MCR
−2Xを有する触媒を用いる空気冷却メタン化に
おいて、更にいくつかの実験が行なわれた。この
触媒は、γ−アルミナの担体上に担持された、微
孔の直径と同じ程度の大きさを有するニツケル微
結晶を含有する多孔性の、高温に対して安定な、
機械的強度の大きな触媒である（Karsten
Pedersen，Allan SkovおよびJ.R.Rostrup−
Nielsen，ACS Symposium，Houston，
March1980参照）。この触媒は、高さおよび直径
が4.3mmの円筒の形態で使用された。いくつかの
実験においては、触媒は、同じ幾何学的形状の触
媒的に不活性の円筒体で希釈された。反応器内の
圧力は、26Kg／cm2に維持され、そしてH270％、
CO9％、CO210％およびCH411％の組成を有する
供給ガスが使用された。これらの実験条件は、触
媒の希釈度に無関係に、380ないし400℃の熱力学
的に決定される断熱的な温度上昇をもたらすであ
ろう。 触媒の希釈を行なわなければ、上記の380ない
し400℃となる温度上昇を制限することができな
いことが見出された。１：３および１：５の希釈
率を用いた場合（すなわち、不活性の円筒体の容
積はそれぞれ触媒本体のそれの３ないし５倍であ
る）、現実の温度上昇は、380ないし400℃という
予期された断熱的温度よりも50℃まで低いことが
測定された。これらの実験においてホツトスポツ
ト部分の管壁の温度は、約600℃またはそれ以上
であり、それは工業的操業においては非現実的な
高い管壁温度であろう。すなわち、工業的な冷却
装置付き反応器においては最も高い管壁温度は、
400℃を超えないであろう。得られる温度上昇の
制限は、かなりのものと考えることができるが、
それ自体では、実際的な大きな工業的重要性はな
いが、そしてまた上記のような触媒の希釈は、上
記の理由であまり適当ではない。 しかしながら、減少せしめられた温度上昇の詳
細な分析から、それは、反応速度が反応の動力学
によつて予期された程には上昇しなかつたという
事実から生じたものであることが判つた。そして
驚くべきことには、この減少せしめられた反応速
度は、高温度における計算された反応速度が触媒
粒子を囲むガス膜を通過する反応体の拡散速度を
超えるという事実に由来することが見出された。
発熱性の反応について低下した活性を有するか、
あるいは実質的に活性を示さない層で触媒粒子を
囲むことによつて、触媒粒子の内部で転化が起こ
りうる前に、反応体をこの層に浸透させなければ
ならない。触媒の活性部位上にこのような層を適
用することによつて、ガス被膜を通る拡散の制限
は、不活性な最外層または脱活性化された最外層
の細孔の内側にガス被膜が付加的に形成されると
いう細孔の拡散制限により一層増大し、その結
果、過度に大きい反応速度は拡散の制限によつて
さらに阻止される。気相の拡散は温度（活性化エ
ネルギー１〜2Kcal／mol）の影響を殆ど受けな
いので、反応体は実際の反応部位に、すなわち触
媒本体内部に反応体が存在しないことによつて生
じる障壁と衝突して、反応の暴走が防止される。
気相拡散は、温度（活性化エネルギー１〜
2Kcal／mol）にほとんど無関係なので、反応速
度は、現実の反応部位および触媒本体の内部にお
いては反応体が存在しないことによつて生じた障
壁とは反対方向に進行し、従つて反応の暴走が防
止される。 所望の反応に関して活性である多孔性粒状触媒
床を有する冷却装置付き反応器中での接触的発熱
気相反応における熱の急上昇を一般的にいかにし
て防止しうるかを示すこの驚くべき知見を利用す
ることが本発明の目的である。本発明によれば、
これは触媒の個々の粒子が最も外側に所望の反応
に関して触媒作用の減少した帯域を有する場合に
達成される。 かくして、個々の触媒粒子の最も外側の部分
は、当該の強い発熱反応について、全く不活性な
層からなるかまたは低減した活性を有する層から
なつていてもよい。強く発熱する主反応が一つま
たはそれ以上の副反応（これはより弱く発熱する
か、または熱的に中性かないしは吸熱的であつて
もよい）と同時に起る場合には、外側層は、所望
ならば、副反応については触媒的に活性であるが
主反応については活性でないようにしてもよい。
その一例として、ニツケルによつて触媒作用を受
ける前記の反応(1)，(2)および(4)は、なかんずく銅
によつて触媒作用をうける、次の水性ガス反応
（シフト反応とも呼ばれる）を伴う： (6) CO＋H2ＯCO2＋H2＋10Kcal／mol 外側層が触媒的に不活性であろうと、あるいは
副反応に対して触媒的に活性であるが主反応に対
しては不活性であろうといずれにせよ、前記の薄
膜拡散は、また触媒の不活性の外側層を貫く拡散
をも包含するように拡大する。従つて、反応器中
の最高反応速度を決定することができる。何とな
ればそれは不活性層の厚さによつて決定されるか
らである。実際上、主反応に対して不活性な層の
厚さは、それを取巻くガス膜の厚さよりも１ない
し数倍大きいであろう。計算によればこのガス膜
の厚さは、通常の工業的条件において約1μと推
定することができる。従つて、本発明によれば、
触媒粒子の上記の外側帯域は、有利には0.01〜２
mmの厚さを有しうる。上記の層の約0.5ないし１
mm以上の厚さは、実際上比較的大きな触媒粒子を
使用する場合にのみ問題となる。 上に明らかにした本発明に関する一般的な説明
は、与えられた反応体混合物に曝されている、均
一な活性と均質な多孔組織を備えた所与の触媒体
が反応温度の変化（上昇）に応じて様々な反応上
の制約を受けるというものである。 低い温度においては反応速度は、触媒物質によ
つて制限される。ここでは、反応は、触媒体の微
孔系を貫いて反応体の濃度勾配がほとんどないい
わゆる固有速度の範囲内にある。温度が上昇する
に従つて触媒活性は増大し、このことは触媒体を
貫いて反応体の勾配の増大がもたらされる。ある
点において触媒体を貫く反応体の拡散が反応速度
を制限するパラメーターとなるような温度範囲に
達する。要するに、このことは触媒物質の全部が
反応に利用されるわけではなく、効率は１以下と
なることを意味する。 温度が更に上昇すると、反応速度を決定するパ
ラメーターは、触媒体を取巻くガス膜を貫く物質
の移動であろう。通常、この割合は、ホツトスポ
ツトの温度を断熱的温度上昇によつて定まる水準
よりかなり低い水準まで制限することは反応器の
冷却面にとつて大きすぎ、このことは多くの場合
に熱による焼結を避けることができず、あるいは
一定のメタン化反応の場合には炭素の生成を防ぐ
ことができないことを意味する。 しかしながら、本発明によれば、ガス膜を増大
させ、あるいは反応体の滲透力をいくつかの方法
で減少させることによつて、個々の触媒体に制限
表面を組込み、それによつて反応速度を、そして
従つて温度上昇を制限する。 そのような不活性層、すなわち“遅延層”の組
込みは、発熱反応の開始、すなわち“点火”にお
ける困難を生じさせるであろうということが予想
された。しかし、このことは起らなかつた。何故
ならば、反応速度はいかなる状況下でも開始帯域
においては遅いので、不活性層を通るガス拡散
は、反応速度にとつて制限的ではないからであ
る。この層は、反応速度を遅くすることが望まれ
るほど、その反応速度が大きくなつたときにの
み、制限的因子となる。不活性層は、触媒ペレツ
トの一部分を構成するのみなので、被毒に対する
触媒の抵抗力は保持される。 これに関連して、非常に小さな触媒ペレツト上
の外側層は、それらの容積の約50％以上を構成し
うるということができるが、通常その割合はかな
り低く、例えば4.2mmの高さおよび直径を有する
円筒形の触媒体については容積のおよそ１〜10
％、特に２〜10％そしてしばしば２〜５％であ
る。 反応器は、発熱反応用のいかなる型の冷却装置
付き反応器、例えば、管状反応器または任意の形
状の大きな空間を有しそして冷却媒体が流れる冷
却管を有する反応器であつてもよい。触媒床は通
常いわゆる固定床であるが、本発明は、触媒に関
して流動床においても使用されうる。 前述の如く外側層は、減少された触媒活性を有
しなければならず、そして本発明によれば、触媒
の個々の粒子が最も外側に所望の反応（または主
反応）に対して不活性な帯域を有する触媒を使用
することがしばしば有利であるが、ある場合に
は、上記の外側帯域がその反応（または主反応）
に対してなお多少減少された活性を有する触媒を
使用することが好都合であろう。 上記外側層は、種々の方法で、しばしば、組成
の異なるかまたは有効物質の濃度の異なるいくつ
かの層を有する錠剤を製造する製薬工業から知ら
れる技術に類似する各種の方法で提供されうる。 かくして、微孔系内に触媒的に活性な物質を含
有する多孔性の担体からなる通常の種類の触媒体
をまず製造することができる。これは公知の技術
で、例えば共沈により、またはまず多孔性の担体
を調製し次いで触媒的に活性な物質で含浸せしめ
ることによつて製造されうる。このようにして調
製された触媒は、次に触媒担体自体のそれと同じ
かまたは異なる種類の不活性の担体物質のゲルま
たはゾルの中に含浸せしめられる。もし外側層が
触媒的に完全に不活性ではなく制限された触媒活
性を有すべきであるならば、それは次に触媒的に
活性な物質の濃度が内部層中のそれよりも低くな
るようにしながら含浸することができる。交互の
含浸、洗い出しおよび薬品による処理を組合せる
ことができ、それによつて所望の構造および構造
の組合せを得ることができる。仕上げられた触媒
上に不活性の層を、あるいは微孔を部分的に閉塞
している触媒的に活性な層をさえ、例えば蒸気相
からの電解または沈着によつて、適用することが
でき、それによつて外側層における触媒活性およ
び触媒の内部への拡散速度を減少せしめることが
できる。不活性の担体物質を有する分解された触
媒粒子の混合物をペレツト化することによつて特
殊な構造を得ることができる。その結果、拡散効
果が触媒の希釈化と組合されることにより、希釈
の程度がかなり減少されうる。 これらの方法およびその組合せの実際上の具体
化は、当該技術分野の専門家にとつて明らかであ
ろう。 前記の如く、開示された原理は、単一の発熱反
応の場合のみならず、また一つの発熱的主反応お
よび一つまたはそれ以上の副反応が、主反応に対
して活性である粒状触媒の床を有する同一の反応
器内で同時に起る場合においても利用することが
できる。その場合には、本発明による上記触媒の
個々の粒子は、最も外側に、主反応に対しては少
くとも部分的に不活性であるが、一つまたはそれ
以上の副反応に対しては触媒的に活性であるよう
な物質の帯域を有する。 そのような触媒、あるいは一般に本発明の原理
に従う触媒の実際的な具体例は、触媒粒子が、所
望の反応あるいは主反応に対して触媒的に不活性
であり（しかし副反応に対してはおそらく触媒的
に活性である）、そして担体粒子の外側帯域にお
ける微孔が上記の所望の反応あるいは主反応に対
して触媒的に活性な物質を含有しないような仕方
で、所望の反応あるいは主反応に対して触媒的に
活性な物質を、微孔系の一部に含有している触媒
である。触媒的に活性な物質を微孔中に含有せし
めることは、例えば共沈により、電解により、蒸
気相からの沈着により、または液体相からの含浸
により行なわれる。 触媒がただ一つの反応に対してしか触媒活性を
示さない場合には、本発明によれば、触媒粒子
は、微孔系の一部に所望の反応に対して触媒的に
活性な物質を含有している多孔性の不活性物質か
らなつており、担体の外側帯域内の微孔は、触媒
的に不活性な物質によつて部分的に閉塞されてい
る。 ただ一つの反応のみが触媒作用される場合およ
び一つの主反応および一つまたはそれ以上の副反
応が触媒の異なつた成分によつてそれぞれ触媒作
用される場合の両方において適用されうる方法の
もう一つの具体例においては、使用される触媒
は、活性な触媒物質と、所望の主反応について低
減した活性を有する触媒物質との混合物を含む帯
域を触媒粒子中に有する。その場合には、本発明
による触媒粒子は、それ自体が一つまたはそれ以
上の所望の副反応に対して触媒的に活性であるか
あるいはそれらの反応に対して触媒的に活性な成
分を含んでいてもよい多孔性担体物質からなつて
おり、これらの粒子は、所望の反応あるいは主反
応に対して活性な物質を微孔中に高含有量で有す
る担体の地帯が触媒の内部では統計的に均一に分
布している一方、触媒の外側帯域内では疎らに存
在しているか、あるいは全く存在していないよう
な構造を有する。 前記の原理に従つて製造された触媒は、前述の
ような反応、特にメタン化反応のような炭化水素
反応に特に有利に使用されうる。これらの触媒
は、その場合、触媒的に活性なニツケルと組合せ
た公知の担体物質、例えばγ−アルミナ、マグネ
シウム、アルミニウム、スピネル、シリカ、ジル
コニウム、チタニアまたはこれらの物質の２種ま
たはそれ以上の組合せからなり、それによつて最
も外側にニツケルの存在しないかまたはニツケル
の濃度の低い帯域を存在せしめるようにする。こ
のようにして所望の外皮効果が直接に得られる。 しかしながら、前記の原理は、より一層的確に
利用することができ、水性ガス反応(6)を伴う前述
の反応(1)，(2)および(4)に対して利用することがで
きる。反応(1)〜(4)および水性ガス反応もまたニツ
ケルによつて触媒作用を受け、一方水性ガス反応
は、またなかんずく銅によつても触媒作用を受け
る。メタン化反応に、水性ガス反応あるいはシフ
ト反応を、一酸化炭素の分圧が触媒ニツケルに
COがあまり多く接触しすぎない前に低下するよ
うな方法で、伴なわせることが有利である。何故
ならば、COはある程度までニツケルにとつて触
媒毒であるので、この被毒はCOの分圧を低下さ
せることによつて減少させうるからである。反応
に触媒作用をするのはニツケル金属および銅金属
であり、一方触媒金属は、化合物の形で、普通は
硝酸塩または水酸化物の形で適用され、このもの
は後刻、例えばカ焼により酸素化され、そして最
終的に、しばしば所望の反応の初期の間に反応体
中に存在する水素によつて遊離金属まで還元され
るということに注目すべきである。これらの事情
は、本明細書においては以後無視することとし、
遊離金属についてのみ記述する。 一定量以上の銅を含有する銅とニツケルとの合
金は、メタン化に対して極めて乏しい活性しか示
さないことは知られている（M.ArakiおよびV.
Ponec，J.Catalysis 44，439（1976））；このこと
は例１において更に詳細に説明する。しかしなが
ら、Ni／Cu触媒は、水性ガス反応(6)による一酸
化炭素の二酸化炭素への転化に対してはなお活性
を有する。このことは、本発明に従つて最も外側
にニツケル−銅合金の外皮を有するニツケル触媒
を調製することによつて利用することができる。
このようにして、まず第一に強く発熱するメタン
化反応を緩和し、しかも水性ガス反応によつて一
酸化炭素の分圧を低下させることができ、それに
よつてニツケルを含有する触媒芯部は、いわゆる
β−脱活性化を省略しうる（ACS−シンポジウ
ムにおけるKarsten，Pedersen，Allan Skovお
よびJ.R.Rostrup−Nielsenによる前記の論文参
照）。β−脱活性化によつて、吸着された一酸化
炭素は、活性の低い炭素の沈着物に徐々に変換さ
れ、このものは触媒を脱活性化する。しかし、こ
れは本発明に従つて各粒子の外側層に銅を含有す
るニツケル含有多孔性触媒粒子を使用することに
よつて避けられる。 外側の銅含有触媒膜は、各種の方法で形成する
ことができる。例えば、まず公知の方法で、例え
ば含浸または共沈によつて、ニツケル触媒の粒子
を調製し、次いでこの粒子を水またはその他の液
体中に、そして更に銅化合物、例えば硝酸銅また
は水酸化銅、を含有する含浸液中に浸漬すること
ができる。 もう一つの方法は、硝酸銅から水酸化銅を触媒
の微孔系の外側部分に沈殿せしめることからな
る。この方法においては、担体物質が塩基性であ
るならば、例えば遊離の酸化マグネシウムを含有
するならば有利である。これは、例えば、未反応
の酸化マグネシウムがなお多少の活性を有するよ
うな温度（約1100℃）においてカ焼したマグネシ
ウム、アルミニウム、スピネルの担体を使用する
ことによつて得られる。あるいは、微孔系は、ま
ず懸濁された酸化マグネシウムまたは酸化カルシ
ウムのような他の塩基あるいはアルカリ金属水酸
化物の溶液で充填される。水酸化銅は、下記の反
応に従つて微孔系の外側部分に沈殿せしめられ
る： (7) Cu（NO3）2＋MgO＋H2Ｏ→Cu（OH）2＋Mg
（NO3）2 上記の方法は、ニツケルが他の手段によつて、
前述のように例えば共沈によつて、均一に分布さ
れ、微孔系中にMgOまたはその他のアルカリ性
化合物が存在しないようにして硝酸ニツケルで含
浸せしめたニツケル触媒について使用することが
できる。もし触媒担体が遊離の酸化マグネシウム
またはその他のアルカリ性化合物を含有するなら
ば、ニツケルは、銅の前かあるいは後に、ニツケ
ルヘキサミンホルメート（これはそれ自体アルカ
リ性であるがアルカリ性化合物と接触することに
よつてニツケルの沈殿を起すことはない）で含浸
せしめることによつて適用することができる。こ
のようにして、触媒の外側帯域におけるニツケル
対銅の割合を調節し、同時にニツケル含有量の均
一な分布を得ることが可能である。 英国特許第8040165号明細書に記載されている
ようなイオウ含有雰囲気中でバナジウム系または
モリブデン系の触媒を使用して、メタン化におけ
る反応速度、従つて反応温度を同様な原理に従つ
て調節することができる。 英国特許第8040166号明細書に記載された、ガ
ス状イオウ化合物の存在下に、モリブデンおよ
び／またはバナジウムおよび鉄および／またはニ
ツケルを含有する触媒を用いて、水素および酸化
炭素を含有する原料ガス混合物を反応させること
により、高含有量のC2−炭化水素を含有するガ
ス混合物を製造する方法に関連して本発明の方法
を使用することは特に有利なことであろう。この
反応は、一種のフイツシヤー−トロプシユ合成で
あり、そしてより高い温度は平衡をメタンの生成
の方向にシフトするので、温度を比較的低く保つ
ことが極めて重要である。従つて、本発明に従つ
て、触媒体に不活性の担体物質の外皮かあるいは
同時的な水性ガス反応に合成作用する銅を含有す
る外皮を施すこともできる。 以下の実施例において本発明の方法を詳細に説
明する。 例１ （参考例） Ａ この例は、メタン化活性に及ぼす銅の影響を
示している。 ケイ酸ナトリウムを共沈させ、そして炭酸水
素ナトリウムとともに硝酸銅および硝酸ニツケ
ルの量を変えることによつて一連の触媒を調製
した。 沈殿せしめた生成物を粒子に成形し、この粒
子をナトリウム化合物を除去するために洗滌
し、120℃で乾燥し、500℃でカ焼し、そして
500℃において水素中で還元した。H2中CO1％
からなるガスを100Nl／ｈの量で、0.3〜0.5mm
の寸法（篩により測定）を有する不規則物体の
形状の触媒上に通すことによつて、１気圧およ
び250℃においてメタン化活性を測定した。下
記の結果が得られた：
【表】
少量の銅でもメタン化活性を著しく低下させ
ることがわかる。 Ｂ 約40m2／ｇの内部表面積を有するγ−アルミ
ナの担体を、硝酸銅、硝酸ニツケルおよび硝酸
ニツケルと硝酸銅との混合物のそれぞれの溶液
に含浸させることによつて３種の触媒を調製し
た。含浸された担体を550℃においてカ焼し、
720℃において水素中で還元した。これらの触
媒を反応器中で、0.3〜0.5mmの粒子としての触
媒0.2ｇ当り、H261.8容量％、H2O18.2容量％
およびCO20.0容量％からなるガス53.5Nl／ｈ
を用いて、１気圧の圧力の下で試験にかけた。
このようにして下記のような、一酸化炭素転化
（水性ガス反応、シフト反応）およびメタン化
について反応速度が測定された：
ることがわかる。 Ｂ 約40m2／ｇの内部表面積を有するγ−アルミ
ナの担体を、硝酸銅、硝酸ニツケルおよび硝酸
ニツケルと硝酸銅との混合物のそれぞれの溶液
に含浸させることによつて３種の触媒を調製し
た。含浸された担体を550℃においてカ焼し、
720℃において水素中で還元した。これらの触
媒を反応器中で、0.3〜0.5mmの粒子としての触
媒0.2ｇ当り、H261.8容量％、H2O18.2容量％
およびCO20.0容量％からなるガス53.5Nl／ｈ
を用いて、１気圧の圧力の下で試験にかけた。
このようにして下記のような、一酸化炭素転化
（水性ガス反応、シフト反応）およびメタン化
について反応速度が測定された：
【表】
Ni、Cu−触媒が水性ガス反応について優れ
た活性を示すのに対して、Cu−含有触媒はメ
タン化について殆ど活性を示さないことがわか
る。 例２ （参考例） この例は、塩基性の担体材料を硝酸銅溶液で含
浸することによつて、担体粒子表面上に銅が薄い
殻の形で沈着することを示している。 4.5mmの高さと直径を有する円柱状を呈した、
少量のアルミナを含有するマグネシアからなる担
体（Mg／Al比７：１）を硝酸銅の飽和水溶液で
含浸した。含浸された坦体を550℃でカ焼した。
粒子を割つたとき、坦体の外側に黒色の殻の形で
銅が蓄積していたことを明瞭に認めることができ
た。顕微鏡によつて調べると、この層の厚さは約
50μであることが判つた。 例３ （実施例） 例２で製造された銅含浸坦体を、50mlの濃アン
モニア水に23ｇの蟻酸ニツケルを溶解することに
よつて調製したニツケルヘキサミンホルメートの
飽和水溶液で含浸した。含浸された触媒を300℃
でカ焼した。粒子を割ると、一様な着色と、それ
によるニツケルの均等な分布が示された。分析に
よると、0.6重量％のCuと2.7重量％のNiが見出さ
れた。 例４ （実施例） この例は本発明の一実施態様による多層触媒の
製造法を述べている。最初に坦体をニツケルヘキ
サミンホルメートで含浸し、ついで硝酸銅で含浸
した点を除いて、例３に対応する触媒を製造し
た。銅を含む外皮（殻）が暗色に着色された状態
で粒子の外側帯域に現れた。この触媒をＡで示
す。 例５ （比較例） 坦体を硝酸銅で含浸しなかつた点を除き、例３
で述べたようにニツケルヘキサミンホルメートで
坦体を含浸することによつて、Ｂで示される比較
用の、銅を含まないメタン化触媒を製造した。 例６ （参考例） 11ｇのアルミナを180mlの水中に懸濁させるこ
とによつて調製され、ついで5.6mlの濃硝酸でゲ
ル化されたアルミナゲルの4.2×4.2mmの円柱状の
安定化されたアルミナ坦体上に約25重量％のニツ
ケルを含むメタン化触媒を含浸させた。含浸され
た触媒を550℃でカ焼した。 例７ （実施例） 例６で述べた方法に相当する製法によつて、酸
化銅とAl2O3を含む殻で覆われた本発明のNiO・
Al2O3触媒を製造した。10mlのアルミナゲルを予
め硝酸銅溶液と混合した点を相違させて上記の製
造を遂行した。含浸され、そしてカ焼された触媒
は、顕微鏡の検査で約0.5mmの厚さと推定される
銅含有外皮を示した。少量の硝酸銅が触媒の内部
へ浸透したが、外側帯域中の銅含有量と内側帯域
中の銅含有量との比は“JEOL JXA−3SM”一
装置を用いる電子顕微鏡検査により約３：１であ
ると測定された。この触媒をＣで示す。 例８ （実施例） 4.2mm×4.2mmの円柱状を呈した、触媒活性物質
としてのニツケルを含む本発明のメタン化触媒を
アルミナゲルで被覆した後、乾燥した。その後、
触媒を純粋な水素中、800℃において２時間還元
した。この触媒をＤで示す。 例９ （比較例） 比較のため、例８において述べたようなアルミ
ナで被覆されていない、本発明によらない触媒を
例８と同じ方法で活性化（還元）した。この触媒
はＥで示され、デンマーク、リングビー
（Lyngby）のハルドール トプソー（Haldol
Topsoe）Ａ／Ｓによつて供給される公知のメタ
ン化触媒“MCR−2X”と同一である。 例 10 この例は、触媒活性が低下した殻で脱活性化さ
れていない公知の触媒ＢおよびＥと比較した本発
明の触媒Ａ，ＣおよびＤの試験を例証している。
６mmの内径を有する管状反応器内の２個の熱電対
の間に、試験すべき触媒のペレツトを固定した。
ついで、微量の酸化ニツケルをできるだけ除去す
るために、上記ペレツトを純粋な水素中で約300
℃に加熱した。その後、水素の供給を止めてか
ら、実験中を通して、H2中に９％のCOを含む合
成ガスを約100Nl／ｈの割合で系に供給した。約
300℃において生成物のガスの流れをガスクロマ
トグラフで分析し、生成したメタンの量を測定し
た。ついで温度を段階的に上昇させながら、各段
階でメタン化の速度を測定した。 下記の表は、主反応に関して減少した活性を有
するか（触媒Ａ，Ｃ）、あるいは主反応に関して
実質的に活性を示さない（触媒Ｄ）殻を有する本
発明の触媒が、触媒活性物質が均一に分布してい
る公知触媒ＢおよびＥと較べて、温度の上昇中に
（約500〜約750℃）殆ど一定のメタン化活性を示
すことを説明している。 高温において触媒の活性を実質的に一定に、か
つ手頃な低い水準に保つことによつて、反応速度
はその最大速度に達せず、それによつて、発熱反
応を引き起こす過度の温度が防止される。
た活性を示すのに対して、Cu−含有触媒はメ
タン化について殆ど活性を示さないことがわか
る。 例２ （参考例） この例は、塩基性の担体材料を硝酸銅溶液で含
浸することによつて、担体粒子表面上に銅が薄い
殻の形で沈着することを示している。 4.5mmの高さと直径を有する円柱状を呈した、
少量のアルミナを含有するマグネシアからなる担
体（Mg／Al比７：１）を硝酸銅の飽和水溶液で
含浸した。含浸された坦体を550℃でカ焼した。
粒子を割つたとき、坦体の外側に黒色の殻の形で
銅が蓄積していたことを明瞭に認めることができ
た。顕微鏡によつて調べると、この層の厚さは約
50μであることが判つた。 例３ （実施例） 例２で製造された銅含浸坦体を、50mlの濃アン
モニア水に23ｇの蟻酸ニツケルを溶解することに
よつて調製したニツケルヘキサミンホルメートの
飽和水溶液で含浸した。含浸された触媒を300℃
でカ焼した。粒子を割ると、一様な着色と、それ
によるニツケルの均等な分布が示された。分析に
よると、0.6重量％のCuと2.7重量％のNiが見出さ
れた。 例４ （実施例） この例は本発明の一実施態様による多層触媒の
製造法を述べている。最初に坦体をニツケルヘキ
サミンホルメートで含浸し、ついで硝酸銅で含浸
した点を除いて、例３に対応する触媒を製造し
た。銅を含む外皮（殻）が暗色に着色された状態
で粒子の外側帯域に現れた。この触媒をＡで示
す。 例５ （比較例） 坦体を硝酸銅で含浸しなかつた点を除き、例３
で述べたようにニツケルヘキサミンホルメートで
坦体を含浸することによつて、Ｂで示される比較
用の、銅を含まないメタン化触媒を製造した。 例６ （参考例） 11ｇのアルミナを180mlの水中に懸濁させるこ
とによつて調製され、ついで5.6mlの濃硝酸でゲ
ル化されたアルミナゲルの4.2×4.2mmの円柱状の
安定化されたアルミナ坦体上に約25重量％のニツ
ケルを含むメタン化触媒を含浸させた。含浸され
た触媒を550℃でカ焼した。 例７ （実施例） 例６で述べた方法に相当する製法によつて、酸
化銅とAl2O3を含む殻で覆われた本発明のNiO・
Al2O3触媒を製造した。10mlのアルミナゲルを予
め硝酸銅溶液と混合した点を相違させて上記の製
造を遂行した。含浸され、そしてカ焼された触媒
は、顕微鏡の検査で約0.5mmの厚さと推定される
銅含有外皮を示した。少量の硝酸銅が触媒の内部
へ浸透したが、外側帯域中の銅含有量と内側帯域
中の銅含有量との比は“JEOL JXA−3SM”一
装置を用いる電子顕微鏡検査により約３：１であ
ると測定された。この触媒をＣで示す。 例８ （実施例） 4.2mm×4.2mmの円柱状を呈した、触媒活性物質
としてのニツケルを含む本発明のメタン化触媒を
アルミナゲルで被覆した後、乾燥した。その後、
触媒を純粋な水素中、800℃において２時間還元
した。この触媒をＤで示す。 例９ （比較例） 比較のため、例８において述べたようなアルミ
ナで被覆されていない、本発明によらない触媒を
例８と同じ方法で活性化（還元）した。この触媒
はＥで示され、デンマーク、リングビー
（Lyngby）のハルドール トプソー（Haldol
Topsoe）Ａ／Ｓによつて供給される公知のメタ
ン化触媒“MCR−2X”と同一である。 例 10 この例は、触媒活性が低下した殻で脱活性化さ
れていない公知の触媒ＢおよびＥと比較した本発
明の触媒Ａ，ＣおよびＤの試験を例証している。
６mmの内径を有する管状反応器内の２個の熱電対
の間に、試験すべき触媒のペレツトを固定した。
ついで、微量の酸化ニツケルをできるだけ除去す
るために、上記ペレツトを純粋な水素中で約300
℃に加熱した。その後、水素の供給を止めてか
ら、実験中を通して、H2中に９％のCOを含む合
成ガスを約100Nl／ｈの割合で系に供給した。約
300℃において生成物のガスの流れをガスクロマ
トグラフで分析し、生成したメタンの量を測定し
た。ついで温度を段階的に上昇させながら、各段
階でメタン化の速度を測定した。 下記の表は、主反応に関して減少した活性を有
するか（触媒Ａ，Ｃ）、あるいは主反応に関して
実質的に活性を示さない（触媒Ｄ）殻を有する本
発明の触媒が、触媒活性物質が均一に分布してい
る公知触媒ＢおよびＥと較べて、温度の上昇中に
（約500〜約750℃）殆ど一定のメタン化活性を示
すことを説明している。 高温において触媒の活性を実質的に一定に、か
つ手頃な低い水準に保つことによつて、反応速度
はその最大速度に達せず、それによつて、発熱反
応を引き起こす過度の温度が防止される。
【表】
触媒
518 12
603 11
678 12
518 12
603 11
678 12
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニツケルを含む多孔性触媒粒子の床を有する
冷却された反応器でニツケルの触媒作用を受ける
発熱性のメタン化反応を遂行する方法において、
触媒の個々の粒子の各々が、低減されたニツケル
含有量の最も外側の帯域、従つてメタン化に関し
て低減された触媒活性の最も外側の帯域を有する
ことを特徴とする、前記方法。 ２ 最も外側の帯域が、メタン化反応に関して触
媒的に不活性である、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 最も外側の帯域が0.01〜２mmの厚さを有す
る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ４ 最も外側の帯域が、前記触媒粒子の１〜10容
量％を占める、特許請求の範囲第１項〜第３項の
いずれか１項に記載の方法。 ５ 触媒の粒子が各々、メタン化反応に対して触
媒的に不活性である多孔性担体からなり、そして
担体の細孔はニツケルを含むが、最も外側の帯域
にある細孔は実質的にニツケルを含まない、特許
請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載
の方法。 ６ 最も外側の帯域に銅を含む、ニツケル含有多
孔性触媒を用いて、銅の触媒作用を受ける水性ガ
ス反応を起こす同じ反応器中で、かつこの水性ガ
ス反応と同時にニツケルの触媒作用を受けるメタ
ン化反応を遂行する、特許請求の範囲第１項〜第
５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ ニツケル塩溶液を用いる含浸、蒸気相からの
沈澱または担体と触媒活性物質との共沈澱によつ
てニツケルまたは酸化ニツケルを粒状の多孔性担
体に適用し、次いでアルカリ性物質を含む前記ニ
ツケル含有担体を、銅塩溶液または銅含有ゲルで
処理して前記担体の外側帯域中に水酸化銅を沈澱
させ、最後に当該触媒を乾燥し、か焼しそして還
元することにより製造された、各々の触媒粒子の
外側帯域に銅とニツケルとの混合物を含む粒状触
媒を用いる、特許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK216980A DK144996C (da) | 1980-05-19 | 1980-05-19 | Fremgangsmaade ved udfoerelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser og fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator dertil |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5715834A JPS5715834A (en) | 1982-01-27 |
| JPH0420656B2 true JPH0420656B2 (ja) | 1992-04-06 |
Family
ID=8110535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7434981A Granted JPS5715834A (en) | 1980-05-19 | 1981-05-19 | Method of executing catalytic exothermic gaseous phase reaction |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5715834A (ja) |
| AU (1) | AU542846B2 (ja) |
| CA (1) | CA1165749A (ja) |
| DE (1) | DE3119887A1 (ja) |
| DK (1) | DK144996C (ja) |
| FR (1) | FR2482473B1 (ja) |
| GB (1) | GB2077613B (ja) |
| IN (1) | IN155291B (ja) |
| IT (1) | IT1136615B (ja) |
| NL (1) | NL8102436A (ja) |
| NO (1) | NO155916C (ja) |
| SE (1) | SE448684B (ja) |
| ZA (1) | ZA813117B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0827858B2 (ja) * | 1987-10-13 | 1996-03-21 | 株式会社クボタ | 自動販売機における商品選択権の取消方法 |
| JP2752438B2 (ja) * | 1989-06-19 | 1998-05-18 | 富士機器工業株式会社 | 書類立て |
| DK173917B1 (da) * | 1998-07-02 | 2002-02-18 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniak |
| EP1454671A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-08 | Karsten Pedersen | A catalyst for use in production of hydrogen by conversion of organic matter in water |
| CN103055874A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂、制备与应用 |
| EP2893977B1 (en) * | 2012-09-04 | 2019-07-03 | University of Yamanashi | Co-selective methanation catalyst |
| JP6203375B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-09-27 | エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ | メタン化触媒 |
| SG2013050877A (en) | 2013-06-28 | 2015-01-29 | Agency Science Tech & Res | Methanation catalyst |
| JP6466330B2 (ja) * | 2013-07-23 | 2019-02-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 一酸化炭素メタン化触媒組成物及び一酸化炭素メタン化触媒 |
| EP4169614A4 (en) * | 2020-06-22 | 2023-11-01 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5294890A (en) * | 1976-02-02 | 1977-08-09 | Exxon Research Engineering Co | Method of activation for catalysts |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL291717A (ja) * | 1962-04-20 | |||
| NL291763A (ja) * | 1962-05-28 | |||
| DE2212964C3 (de) * | 1972-03-17 | 1980-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Vanadinpentoxid, Titandioxid und gegebenenfalls Zirkondioxid, Phosphor sowie weitere Metalloxide enthaltender Trägerkatalysator |
| JPS5831978B2 (ja) * | 1972-08-10 | 1983-07-09 | フジミケンマザイコウギヨウ カブシキガイシヤ | キノウブツシツホゴコウゾウタイ |
| GB1505254A (en) * | 1974-07-03 | 1978-03-30 | Haldor Topsoe As | Catalyst and process for preparing methane rich gas |
| US4002658A (en) * | 1975-05-01 | 1977-01-11 | Ford Motor Company | Methanation catalyst and process of using the same |
| US4206087A (en) * | 1977-01-06 | 1980-06-03 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst for reducing pollutants in waste gas streams and process for preparing the catalyst |
| US4128506A (en) * | 1978-01-23 | 1978-12-05 | General Motors Corporation | Platinum-rhodium catalyst for automotive emission control |
| US4196100A (en) * | 1978-01-10 | 1980-04-01 | The International Nickel Co., Inc. | Catalyst useful for methanation and preparation thereof |
| DE2925682A1 (de) * | 1979-06-26 | 1981-01-29 | Basf Ag | Vanadinpentoxid, titandioxid, phosphor, rubidium und/oder caesium und ggf. zirkondioxid enthaltender traegerkatalysator |
-
1980
- 1980-05-19 DK DK216980A patent/DK144996C/da not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-05-11 GB GB8114368A patent/GB2077613B/en not_active Expired
- 1981-05-11 ZA ZA00813117A patent/ZA813117B/xx unknown
- 1981-05-12 SE SE8102986A patent/SE448684B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-05-15 CA CA000377706A patent/CA1165749A/en not_active Expired
- 1981-05-18 NL NL8102436A patent/NL8102436A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-05-18 FR FR8109828A patent/FR2482473B1/fr not_active Expired
- 1981-05-18 NO NO811683A patent/NO155916C/no unknown
- 1981-05-18 AU AU70674/81A patent/AU542846B2/en not_active Ceased
- 1981-05-19 DE DE3119887A patent/DE3119887A1/de active Granted
- 1981-05-19 IN IN529/CAL/81A patent/IN155291B/en unknown
- 1981-05-19 JP JP7434981A patent/JPS5715834A/ja active Granted
- 1981-05-19 IT IT2181581A patent/IT1136615B/it active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5294890A (en) * | 1976-02-02 | 1977-08-09 | Exxon Research Engineering Co | Method of activation for catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE448684B (sv) | 1987-03-16 |
| FR2482473A1 (fr) | 1981-11-20 |
| NO155916B (no) | 1987-03-16 |
| IN155291B (ja) | 1985-01-19 |
| IT8121815A0 (it) | 1981-05-19 |
| NO155916C (no) | 1987-06-24 |
| FR2482473B1 (fr) | 1987-06-26 |
| AU7067481A (en) | 1981-11-26 |
| DK144996B (da) | 1982-07-26 |
| AU542846B2 (en) | 1985-03-21 |
| NL8102436A (nl) | 1981-12-16 |
| DE3119887C2 (ja) | 1992-09-24 |
| GB2077613A (en) | 1981-12-23 |
| GB2077613B (en) | 1985-03-06 |
| ZA813117B (en) | 1982-05-26 |
| DE3119887A1 (de) | 1982-03-25 |
| SE8102986L (sv) | 1981-11-20 |
| IT1136615B (it) | 1986-09-03 |
| NO811683L (no) | 1981-11-20 |
| CA1165749A (en) | 1984-04-17 |
| DK144996C (da) | 1982-12-20 |
| DK216980A (da) | 1981-11-20 |
| JPS5715834A (en) | 1982-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5744419A (en) | Process for the preparation of an improved supported catalyst, containing nickel and cobalt, with or without noble metals, useful for the oxidative conversion of methane, natural gas and biogas to syngas | |
| US20040138317A1 (en) | Supports for high surface area catalysts | |
| RU2414296C1 (ru) | Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения | |
| US7368625B2 (en) | Catalysts with high cobalt surface area | |
| US7592290B2 (en) | Supported catalyst for stream methane reforming and autothermal reforming reactions | |
| US3791993A (en) | Process for the production of a reforming catalyst | |
| JP3345783B2 (ja) | 合成ガスの製造方法 | |
| AU2011229428B2 (en) | Reforming catalyst | |
| US5100857A (en) | Catalyst for steam reforming | |
| KR20060043195A (ko) | 촉매 배향 및 합성가스의 제조방법 | |
| BR112013020271B1 (pt) | método para preparar um catalisador adequado para o uso em um processo de reforma a vapor | |
| JP2003512991A (ja) | 微粒子触媒を用いる接触部分酸化方法 | |
| WO1998046525A1 (fr) | Procede de preparation d'un gaz de synthese par reformage autothermique | |
| US20050096215A1 (en) | Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst | |
| JPH0420656B2 (ja) | ||
| JP4132295B2 (ja) | 炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法 | |
| JP2002526357A (ja) | 水素の製造方法 | |
| AU5054999A (en) | Catalyst carrier carrying nickel ruthenium and lanthanum | |
| JPS63224737A (ja) | 酸化チタン担持パラジウム触媒 | |
| CA2503465A1 (en) | Improved supports for high surface catalysts | |
| CA3215982A1 (en) | Carbon dioxide methanation catalyst molded body and method for producing the same | |
| GB2607490A (en) | Method for preparing a steam reforming catalyst, catalyst and related use | |
| JP4226685B2 (ja) | 水素の製造方法 | |
| JP4846706B2 (ja) | 炭化水素からの水素製造用触媒の製造方法、該製造方法により製造された触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法 | |
| WO2015092006A2 (en) | Two-layer catalyst bed |