NL8102436A

NL8102436A - Werkwijze voor het uitvoeren van exotherme katalytische reakties in de gasfase.

Info

Publication number: NL8102436A
Application number: NL8102436A
Authority: NL
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1980-05-19
Filing date: 1981-05-18
Publication date: 1981-12-16
Also published as: SE448684B; FR2482473A1; NO155916B; IN155291B; IT8121815A0; NO155916C; FR2482473B1; AU7067481A; DK144996B; AU542846B2; DE3119887C2; GB2077613A; GB2077613B; ZA813117B; DE3119887A1; SE8102986L; IT1136615B; NO811683L; CA1165749A; DK144996C

Description

Br/Bl/lïi/23

Werkwijze voor het uitvoerén van exotherme katalytische reakties in de gasfase.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van exotherme katalytische reakties in de gasfase onder toepassing van een gekoelde reaktor, die een vaste of gefiüidiseerd bed van een poreuse deeltjesvor-5 mige katalysator bevat, welke actief is met betrekking tot de gewenste reaktie.

Bij een groot aantal in de gasfase uitgevoerde katalytische processen treedt een sterke warmteontwikkeling op en in vele gevallen wordt daardoor een aanzienlijke 10 stijging van de temperatuur veroorzaakt. Voorbeelden daar- ✓ van zijn de katalytische omzetting van alcoholen tot koolwaterstoffen volgens de zogenaamde Mobil-synthese, van kooloxiden door methanisering tot methaan of volgens de Fischer-Tropsch-synthese tot benzine en/of alkenen (proces-15 sen, die gepaard gaan met de zogenaamde watergasreaktie); verder de ammoniaksynthese, de bereiding van formaldehyde uit methanol, aardgas of andere koolwaterstoffen en de bereiding van zwavelzuurdamp en zwaveltrioxide uit zwaveldioxide.

20 De hoge temperaturen kunnen een aantal nadelen met zich meebrengen. In vele gevallen kunnen zij aanleiding geven tot beschadiging of vernieling van de katalysator, bijvoorbeeld door sinteren van het actieve katalysatormate-riaal of van het poriënsysteem van de katalysator. Dikwijls 25 kunnen ongewenste nevenreakties optreden, bijvoorbeeld de ontleding tot vrije koolstof bij de bereiding van koolwaterstoffen uit kooloxiden of alcoholen, welke koolstof'aanleiding kan geven tot een verstopping en vernieling van de katalysator. In vele gevallen kunnen de hogere temperaturen 30 het reaktie-evenwicht en de selectiviteit in een ongewenste richting verschuiven; zo begunstigt een hoge temperatuur bij de Fischer-Tropsch-synthese de vorming van methaan ten • koste van de gewenste produkten, bijvoorbeeld ethaan, etheen 81 02 4 3 6 __ r - £ * -2- - - of andere alkenen of benzine.

Exotherme katalytische processen worden dikwijls uitgevoerd in adiabatische reaktoren en in dergelijke gevallen poogt men dikwijls de verhoging van de temperatuur te 5 beperken door de reaktiecomponenten te verdunnen hetzij met gassen, die onder de reaktieomstandigheden inert zijn, hetzij door recirculatie van het als produkt gevormde gas. Een verdunning met inerte gassen brengt de kosten van de gassen met zich mee alsmede van het afscheiden van het eindprodukt, 10 terwijl de recirculatie van als produkt gevormd gas een verlies aan energie met zich meebrengt, die moet worden opgebracht voor de recirculatiecompressors.

In andere gevallen zijn daarom exotherme processen uitgevoerd in koelreaktoren, waardoor een verdunning eh 15 het gebruik van recirculatiecompressoren kan worden vermeden.

✓

Als koelmedia worden onder andere lucht, zoutbaden, synthetische Warmte-overdrachtmedia, zoals "Dowterm" ®en bij de bovenvermelde processen voor de koolwaterstofbereiding dikwijls kokend water toegepast. Bij gekoelde reaktoren is het 20 mogelijk een lage afvoertemperatuur van de als produkt gevormde gassen te bereiken en dientengevolgd een gunstig reaktie-evenwicht in de gevallen, dat de vorming van het gewenste produkt door lage temperatuur wordt begunstigd. In gekoelde reaktoren met een katalysatorbed is het echter 25 niet mogelijk kort na de "ontsteking" van de reaktie, dat wil zeggen op korte afstand van de toevoer van het katalysatorbed, te vermijden, dat een warme zone optreedt, een zogenaamde "hete plaats", waar de temperatuur dikwijls in de buurt van de temperatuur zal liggen, die thenrodynamisch 30 door de adiabatische temperatuurstijging wordt bepaald. Pas daarna wordt het reaktiegas gekoeld, dat wil zeggen verderop in het katalysatorbed. Dientengevolge zullen dezelfde problemen optreden als bovenstaand vermeld met betrekking tot de stabiliteit van de katalysator, mogelijk de selectiviteit 35 en de koolvorming in het geval van koolwaterstofreakties.

De problemen met betrekking tot de temperatuur van de hete plaats zijn in de literatuur beschreven, onder andere door van Welsenaere en Froment (Chemical Engineering 8102436 f i -3-

Science, deel 25, blz. 1503-1516, 1970) en het blijkt, dat de hete plaats onvermijdelijk is in buisreaktoren met een konstante wandtemperatuur en dat de temperatuur van de hete plaats zeer gevoelig is voor geringe variaties in de proces-5 variabelen, zoals de toevoertemperatuur, concentratie van de reaktiecomponenten en wandtemperatuur. Er bestaat daarom de kans, dat de temperatuur op onregelbare wijze kan toenemen, hetgeen leidt tot het zogenaamd "uit de hand lopen".

Van Welsenaere en Proment geven aan hoe de reakties onder 10 bepaalde omstandigheden kunnen worden geregeld, bijvoorbeeld indien zij worden uitgevoerd in een vast katalysatorbed, dat opgenomen is in buizen, die door een koelmedium zijn omgeven, waarbij in dit geval de buisdiameter een kritische faktor vormt. In het genoemde artikel geven Van Welsenaere 15 en Froment de resultaten voor de oxidatie van p-xyleen tot ftaalzuuranhydride onder atmosferische druk en met een grote ·' overmaat lucht.

De berekeningen zijn uitgevoerd voor een irreversibel proces van de eerste orde, maar kunnen eveneens zonder 20 aanzienlijke wijzigingen worden overgedragen op reversibele reakties, die niet van de eerste orde zijn. Hierbij vindt men bijvoorbeeld voor de methaniseringsreakties: (1) CO + 3H2 - - * CH4 + H20 + 49 kcal/mol, (2) 2C0 + 2H2 CH4 + C02 + 59 kcal/mol, en 25 (3) C02 + 4H2 ------CH4 + 2H20 + 39 kcal/mol, dat de diameter van de katalysatorbuizen niet meer dan enkele mm kan bedragen, indien onder alle omstandigheden een volkomen beveiliging tegen het uit de handlopen kan worden bereikt. Een dergelijke kleine buisdiameter is voor industriële 30 toepassing ongeschikt. Het belangrijkste verschil tussen het voorbeeld van Van Welsenaere en Froment en de methaniseringsreakties schijnt gelegen te zijn in de hoge temperatuur en de hoge molaire concentraties bij de laatstgenoemde reakties en de daardoor optredende hoge warmteproduktie per eenheid 35 katalysatorvoeding- Soortgelijke omstandigheden geldën voor andere reakties voor de vorming van koolwaterstoffen, bijvoorbeeld de Fischer-Tropsch-synthese voor de bereiding van benzine en/of alkenen: 81 02436 f ·* -4-

(4) nCO + 2nH„ -λ (CH0)_ + nHo0 + ongeveer 50 kcal/g atoom C

2» \ . ^ Γ1 δ of de zogenaamde Mobil synthese voor de bereiding van koolwaterstoffen uit alcoholen, bijvoorbeeld (5) nCH2OH -> ^CS2^n + nIi2° + on9eveer *2 kcal/.g atoom C.

5 Zonder speciale maatregelen is het dus niet mogelijk een stijging van de temperatuur te voorkomen tot de temperatuur of een waarde van dichtbij deze temperatuur, die bepaald wordt door de adiabatische temperatuurstijging voor dergelijke reakties. Van Welsenaere en Froment stellen 10 een verdunning van de katalysatorvulling van het. katalysator-bed bijvoorbeeld met katalytische inerte vulstoflichamen voor, waardoor de hoeveelheid warmte, die per eenheid van het reaktörvolume wordt geproduceerd, wordt verminderd.

Gevonden werd echter, dat een relatief sterke mate van ver-15 dunning van de katalysator noodzakelijk is, hetgeen een / verhoging van het katalysatorvolume als zodanig noodzakelijk maakt om de reaktie te "ontsteken". Deze methode bezit dus het nadeel dat een vergroting van de reaktor en dientengevolge een verhoging van de investeringskosten noodzakelijk 20 is alsmede, hetgeen dikwijls belangrijker is, het feit, dat. de verdunning het nadeel bezit de weerstand van de katalysatorvulling of de adsorptiecapaciteit daarvan voor katalysa-torvergiften te verminderen, die met de reaktiestroom worden meegevoerd. Een dergelijke verdunning van de katalysator 25 is daarom niet een bevredigende oplossing van de problemen met betrekking tot de regeling van de temperatuur bij gekoelde exotherme katalytische processen.

Voor een verder onderzoek van de problemen werden enkele proeven uitgevoerd in een met lucht gekoelde 30 methaniseringsreaktor met een katalysator bekend onder de produktie-aanduiding MCR-2.X. Dit is een microporeuze, tempe-ratuurstabiele, mechanisch sterke katalysator met nikkel-kristallieten van dezelfde orde van grootte als de poriëndiameter op een drager van Y-aluminiumoxide (zie Karsten 35 Pedersen, Allan Skov en J.R. Rostrup-Nielsen, ACS Symposium, Houston, maart 1980). De katalysator werd gebruikt in de vorm van een cilinders met een hoogte en diameter van 4,3 mm. Bij sommige van de proeven werd de katalysator verdund met 81 02 4 3 6 * i t * -5- katalytisch inactieve cilinders van dezelfde geometrische 2 gedaante. De druk in de reaktor werd op 26 kg/cm gehouden, terwijl een gastoevoer bestaande uit 70% (2,9% CO, 10% C02 en 11% CH^ werd gebruikt. Deze proefomstandigheden zullen 5 een thermodynamisch bepaalde adiabatische stijging van de temperatuur van 380-400°C veroorzaken ongeacht de mate van verdunning van de katalysator.

Gevonden werd, dat het zonder verdunning van de katalysator niet mogelijk was de temperatuurstijging te 10 beperken, die daarom de genoemde 380-400°C bereikte. Bij ver-dunningsverhoudingen van 1:3 en 1:5 (dat wil zeggen een volume van inerte cilinders van 3, resp. 5 malen het volume van de katalysatorlichamen) werden werkelijke stijgingen van de temperatuur gemeten, die tot 50°C kleiner waren dan de 15 verwachte adiabatische temperatuurstijgingen van 380-400°C.

Bij deze proeven was de temperatuur van de buiswand in het gebied van de hete plaats ongeveer 600°C of hoger, hetgeen een onrealistisch hoge buiswandtemperatuur zou zijn bij de industriële uitvoering omdat bij een industrieel gekoelde 20 reaktor de hoogste buiswandtemperatuur niet meer dan 400°C zou bedragen. De bereikte beperking van de temperatuurstijging kan aanzienlijk worden geacht, hoewel deze als zodanig niet van groot industrieel belang is en hoewel de katalysatorverdunning deze wijze op grond van de bovenstaan-25 de overwegingen niet zeer geschikt is.

Uit een gedetaileerde analyse van de verminderde temperatuurstijging bleek echter, dat de verminderde temperatuurstijging het gevolg was van het feit, dat de reaktie-snelheid niet in zodanige mate was toegenomen als men op 30 grond van de reaktiekinetika verwachten en verrassenderwijze werd gevonden dat deze vermindering van de reaktiesnelheid te danken was aan het feit, dat de berekende reaktiesnelheid bij hoge temperatuur groter was dan de diffusiesnelheid van de reaktiecomponenten door de gasfilm, die de katalysator-35 deeltjes omgeeft. Daar deze gasfasediffusie vrijwel onafhankelijk is van de temperatuur (activeringsenergie 1-2 kcal/ mol) liep de reaktiesnelheid tegen een grens, die veroorzaakt wordt door het ontbreken van de aanwezigheid van de 81 02 4 3 6 -6- r - * ι reaktiecomponeiiten op de eigenlijke reaktieplaatsen, het inwendige van de katalysatorlichamen, waardoor voorkomen wordt, dat de reaktie uit de hand loopt.

De uitvinding heeft nu ten doel deze verrassende 5 waarneming te benutten en aan te geven hoe men in het algemeen een uit de handlopen-kan voorkomen bij gekatalyseerde exotherme reaktie in de gasfase in gekoelde reaktortoren, die een bed van een poreuze deeltjesvormige katalysator bevatten welke actief is met betrekking tot de gewenste reak-10 tie. Volgens de uitvinding wordt dit bereikt, wanneer elk van .de afzonderlijke deeltjes van de katalysator in het buitenste gedeelte een zone van verminderde katalytische activiteit met betrekking tot de gewenste reaktie bezit.

üit buitenste gedeelte van elk afzonde.rlijken 15 katalysatordeeltje kan dus bestaan uit een volkomen inerte laag of uit een laag met een verminderde activiteit voor de betreffende sterk exotherme reaktie. In het geval van het gelijktijdig optreden van een sterk exotherme hoofdreaktie te zamen met één of meer nevenreakties (die minder exotherm 20 kunnen zijn of zelfs thermisch neutraal en endotherm) kan - de buitenlaag desgewenst katalytisch actief voor de neven-reaktie maar niet katalytisch actief voor de hoofdreaktie zijn? als voordeel kan worden vermeld dat de bovenvermelde reaktie (1),: (2) en (4), die door nikkel worden gekatalyseerd, 25 gepaard gaan met dé watergasreaktie, eveneens verschuivings-reaktie genoemd: (6) CO + H20 ---* C02 + H2 + 10 kcal/mol, .

die onder andere door koper wordt gekatalyseerd.

Indien de buitenlaag katalytisch inert of kata-30 lytisch actief met betrekking tot een nevenreaktie is maar inactief met betrekking tot de hoofdreaktie, kan de bovenvermelde diffusie door de film worden uitgebreid zodat deze eveneens de diffusie door de inerte buitenlaag van de katalysator omvat. Hierdoor zal het mogelijk. zijn de maximale 35 snelheid in de reaktor te bepalen, omdat deze bepaald wordt door de dikte van. de inerte laag. De dikte van de voor de hoofdreaktie inerte laag zal in de praktijk één tot enkele orden van grootte groter zijn dan de dikte van de omgevende 81 0 2 4 3 6 ______

- X

-7- gasfilm, welke dikte van de gasfilm op basis van berekening naar schatting ongeveer 1 pm kan bedragen onder normale industriële omstandigheden, zodat de buitenste zone van de katalysatordeeltjes volgens de uitvinding daarom op geschikte 5 wijze een dikte van 0,01-2 mm kan bezitten. Dikten van deze laag van meer dan ongeveer 0,5 of 1 mm zullen in de praktijk alleen in aanraking komen, indien betrekkelijk grote kataly-satofdeeltjes worden gebruikt.

Een algemene verklaring van de uitvinding, zoals 10 beschreven, is, dat een gegeven katalysatorlichaam met een homogene activiteit en een homogeen poriënsysteera, dat aan een gegeven mengsel van de reaktiecomponenten wordt blootgesteld, onderhevig is aan diverse reaktiebeperkingen wanneer de reaktietemperatuur wordt gewijzigd (verhoogd) .

15 Bij lage temperatuur wordt de reaktiesnelheid ¥ beperkt door het katalysatormateriaal. De reaktie verloopt hierbij binnen het zogenaamde intrinsieke snelheidsgebied, waarbij nagenoeg geen concentratiegradient Van de reaktie-componenten over het poriënsysteem van het katalytatorlichaam 20 optreedt. Wanneer de temperatuur hoger wordt, neemt de activiteit van de katalysator toe, hetgeen leidt tot een verhoogde gradient van de reaktiecomponenten over de katalysatorlichamen. Op een bepaald punt wordt.een temperatuur-traject bereikt, waar de diffusie van de reaktiecomponenten 25 door de katalysatorlichamen de beperkende parameters voor de reaktiesnelheid wordt, hetgeen in feite betekent, dat niet al het katalysatormateriaal bij de reaktie wordt benut, zodat de rendemëntsfaktor <1 wordt.

Wanneer de temperatuur verder wordt verhoogd, 30 zal de parameter, die de reaktiesnelheid bepaald, het massatransport door de gasfilm zijn, die de katalysatorlichamen omgeeft. Normaliter zal deze snelheid te groot zijn om door een koelen van het oppervlak van de reaktor de temperatuur van de hete plaats te beperken tot een aanzienlijk lagere 35 waarde dan de waarde, die door de adiabatische temperatuurstijging wordt bepaald, hetgeen in vele gevallen betekent, dat een thermisch sinteren niet kan worden vermeden of in het geval van bepaalde methaniseringsreakties, dat de kool- 8102436 __ * t* ^ -8- vorming niet kan worden voorkomen.

Volgens de uitvinding wordt nu echter een restrictief oppervlak in de afzonderlijke katalysatorlichamen opgenomen door het uitbreiden van de gasfilm of door het op een 5 of andere wijze verminderen van het binnendringende vermogen van de reaktiecomponenten, waardoor de reaktiesnelheid en dientengevolge eveneens de temperatuurstijging wordt beperkt.

Men zou verwachten, dat de opname van een dergelijke inerte laag óf "vertragende laag" moeilijkheden zou^ 10 veroorzaken bij het starten of."ontsteken" van de exotherme reakties. Dit is echter niet het geval, omdat de reaktiesnelheid in de ontstekingszone onder alle omstandigheden klein is, zodat de gasdiffusie door de inerte laag niet restrictief (bepalend) voor de reaktiesnelheid zal zijn. Deze 15 laag zal pas een beperkende faktor worden, dat wil zeggen zal feitelijk pas beginnen effektief té zijn, wanneer de reaktiesnelheid zo hoog wordt, dat het gewenst is deze te vertragen. Daar de inerte laag slechts een klein gedeelte van de katalysatorkorrel uitmaakt blijft de bestandheid van 20 de katalysator tegen vergiftiging behouden.

In dit verband kan worden opgemerkt, dat de buitenlaag aan zeer kleine katalysatorkorrels ongeveer 50% van het volume daarvan kan uitmaken, maar dat de fraktie daarvan gewoonlijk aanzienlijk kleiner zal zijn, bijvoorbeeld 25 voor cilindervorm!ge katalysatorlichamen met een hoogte en diameter van 4,2 mm meestal 1-10%, in het bijzonder 2-10% en meestal 2-5% van het volume.

De reaktor kan elk t^pe gekoelde reaktor voor exotherme reakties zijn, bijvoorbeeld een buisreaktor of een 30 reaktor, die een grotere ruimte van willekeurige vorm bezit en koelhuizen bevat, waardoor een koelmedium stroomt. Het katalysatorbed zal gewoonlijk een zogenaamd vast bed zijn, hoewel de uitvinding eveneens kan worden toegepast met betrekking tot katalysatoren in een gefluidiseerd bed.

35 Zoals opgemerkt moet de buitenlaag een verminder de katalytische activiteit bezitten en hoewel het dikwijls volgens de uitvinding doeltreffend zal zijn een katalysator te gebruiken, waarvan de afzonderlijke deeltjes in het 81 024 3 6 < ? -9- buitenste gedeelte een zone bezitten, die inactief is met betrekking tot de gewenste reaktie (of hoofdreaktie), kan het in sommige gevallen van nut zijn een katalysator te gebruiken, waarin deze buitenste zone toch nog een verminder-5 de activiteit voor de reaktie (of hoofdreaktie) bezit.

De buitenste zone kan op diverse manieren worden verschaft, dikwijls in analogie met de uit de farmaceutische industrie bekende techniek voor het bereiden van tabletten met verscheidene lagen met een wisselende samenstelling of 10 wisselende concentraties van de werkzame stof.

Zo is het mogelijk eerst katalysatorlichamen van een normaal type te bereiden, die bestaan uit een poreuze drager, die katalytisch actief materiaal in het poriënsysteem bevat. Deze kunnen volgens een bekende techniek worden 15 bereid, bijvoorbeeld oor coprecipitatie of door eerst poreuze dragerlichamen te bereiden, die daarna met katalytischs', actief materiaal worden geïmpregneerd. De op deze wijze bereide katalysator wordt dan gedompeld in een gel of sol van inert dragermateriaal van hetzelfde of een ander type als 20 het type dat voor de katalysatordrager als zodanig wordt toegepast. Indien de buitenlaag niet volkomen katalytisch inert dient te zijn maar een beperkte katalytische activiteit moet bezitten, kan daarna een impregnering plaatsvinden, waarbij gewaarborgd wordt, dat de concentratie van het 25 katalytisch actieve materiaal kleiner wordt dan de concentratie in de binnenlaag. Afwisselende impregneringen, uitwassen en behandelingen met chemicaliën kunnen worden verenigd, waardoor een gewenste structuur en combinatie van structuren kan worden verkregen. Op een gerede katalysator .

30 kan een inerte laag of zelfs een katalytisch actieve laag worden aangebracht, die de openingen van de poriën ten dele verstopt, bijvoorbeeld door elektrolyse of afzetting uit de dampfase, waardoor de katalysatoractiviteit van de buitenlaag en de diffusiesnelheid naar het inwendige van de kata-35 lysator worden verminderd. Een speciale structuur kan worden verkregen door een mengsel van gedesintegreerde katalysator-deeltjes met een inert dragermateriaal te pelleteren. Hierdoor wordt het diffusie-effekt verenigd met een verdunning" 81 0243 6 -10- • ► * · van de katalysator, waardoor de mate van verdunning in aanzienlijke mate kan worden 'verminderd.

In de praktijk geschikte uitvoeringsvormen van deze methoden en combinaties daarvan zullen voor een des-5 kundige op het onderhavige gebied voor de handliggen.

Zoals opgemerkt kan het beschreven principe niet alleen worden toegepast in het geval van één enkele exo-therme reaktie, maar ook in de gevallen, waarbij een exo-therme hoofdreaktie en één of meer nevenreakties gelijk-10 tijdig plaatsvinden in dezelfde reaktor, die een bed van een deeltjesvormige katalysator bevat, welke actief is met betrekking tot de hoofdreaktie. In dat geval kan elk van de afzonderlijke deeltjes van de katalysator volgens de uitvinding aan de buitenzijde een zone van een materiaal bezit-15 ten, dat tenminste partieel inactief is met betrekking tot / de hoofdreaktie, maar katalytisch actief is met betrekking tot één of meer nevenreakties.

Een in de praktijk geschikte uitvoeringsvorm van een dergelijke katalysator of in het algemeen van katalysa-20 toren volgens de principes van de uitvinding, is een katalysator:/ waarvan de deeltjes bestaan uit een poreus drager-materiaal, dat katalytisch inactief is met betrekking tot de gewenste reaktie of hoofdreaktie (maar mogelijk katalytisch. actief is met betrekking tot een nevenrehktie) en in 25 een gedeelte van het poriënsysteem een materiaal bevat, dat katalytisch actief is met betrekking tot de gewenste reaktie · of hoofdreaktie enwel op een zodanige wijze, dat de poriën van de buitenste zone van de dragardeéltjes vrij van bet materiaal zijn, dat katalytisch actief is met betrekking tot 30 de gewenste reaktie of hoofdreaktie. Het in de poriën aanwezige katalytisch actieve materiaal kan bijvoorbeeld worden verschaft door coprecipitatie,' door elektrolyse, door afzetting uit de dampfase of door impregnering uit de vloeibare fase.

35 In de gevallen, dat de katalysator alleen kata lytisch actief is met betrekking tot één reaktie kunnen de katalysatordeeltjes volgens de uitvinding bestaan uit een poreus, inactief materiaal, dat in een gedeelte van het 81 02 4 3 6 -« * -11- poriënsysteem een materiaal bevat, dat katalytisch actief is met betrekking tot de gewenste reaktie, terwijl de poriën in de buitenste zone van de drager ten dele geblokkeerd zijn door katalytisch inactief materiaal.

5 Volgens een andere uitvoeringsvorm van dë werk wijze, die van toepassing is in de gevallen, dat slechts één reaktie wordt gekatalyseerd maar ook in de gevallen, dat een hoofdreaktie alsmede één of meer nevenreakties door verschillende componenten van de katalysator worden gekata-10 lyseerd, bezit de toegepaste katalysator de structuur van in de eigenlijke structuur van de poreuse drager ingebedde "eilandjes". In dat geval bestaan de katalysatordeeltjes volgens de uitvinding uit een poreus dragermateriaal, dat als zodanig katalytisch actief kan zijn of een component 15 kan bevatten, die katalytisch actief is met betrekking tot één of meer gewenste nevenreakties, waarbij de deeltjes een zodanige structuur bezitten, dat "eilandjes" van de drager met een hoog gehalte in de poriën daarvan aan een materiaal, dat met betrekking tot de gewenste reaktie of hoofdreaktie 20 actief is, statistisch gelijkmatig in het inwendige van de katalysator zijn verdeeld, maar dat deze in beperktere mate aanwezig of afwezig zijn in de buitenste zone van de katalysator.

Katalysatoren, die volgens de beschreven princi-25 pes zijn bereid, kunnen met bijzonder voordeel wofden toegepast voor koolwaterstofreakties, zoals de bovengenoemde, in het bijzonder methaniseringsreakties. De katalysator kan dan bestaan uit een bekend dragermateriaal, bijvoorbeeld Y-aluminiumoxide, magnesium-aluminium-spinel, siliciumoxide, 30 zirkoonoxide, titaanoxide of combinaties van twee of meer van deze materialen, te zamen met katalytisch actief nikkel, waarbij in het buitenste gedeelte een zone zonder nikkel of met een verminderde nikkelconcentratie aanwezig. Op deze Wijze wordt het gewenste manteleffekt direkt bereikt.

35 Het principe kan echtër ook op meer elegante wijze worden toegepast, bijvoorbeeld in het geval van de bovenvermelde reakties (1), (2) en (4), die gepaardgaan met de watergasreaktie (6). De reakties (1)-(4) en eveneens de 8102436 -12- water gasre ak tie worden door nikkel gekatalyseerd, terwijl de watergasreaktie ook door onder andere koper wordt gekatalyseerd. Het is van voordeel, dat de methaniseringsreakties op zodanige wijze door de watergas- of verschuivingsreakties ^ worden begeleid, dat de partiele koolmonoxidedruk wordt verhinderd voordat deze in kontakt met het katalytische nikkel te hoog wordt, omdat CO tot op zekere hoogte een katalysatorvergift voor nikkel is, zodat de vergiftiging kan worden teruggedrongen door de partiele CQ-druk te verminderen. Hierbij moet worden opgemerkt, dat het juist metallieknikkel en metalliekkoper zijn, die de reakties katalyseren, terwijl het katalysatormetaal aangèbracht wordt in de vorm van een verbinding, gewoonlijk een nitraat of hydroxide, dat later wordt geoxicjieneerd, bijvoorbeeld door 15 gloeien, en tenslotte gereduceerd door het vrije metaal, / dikwijls bij het begin van de gewenste reaktie met behulp van de in de reaktiecomponenten aanwezige waterstof. Deze omstandigheden zullen onderstaand niet meer in aanmerking worden genomen en de beschrijving zal alleen betrekking 20 hebben op de vrije metalen.

' Het is bekend, dat legeringen van koper en nikkel boven een bepaald kopergehalte een slechte activiteit voor de methanisering vertonen (zie M. Araki en V. Ponec, J. Catalysis 44, 439 (1976)), hetgeen verder wordt toegelicht aan 25 de hand van het onderstaande voorbeeld I. De Ni/Cu-kataly-sator is ebhter nog actief bij de omzetting van koolmonoxide in kooldioxide door de watergasreaktie (61- In verband met de uitvinding kan dit worden benut bij de bereiding van een nikkelkatalysator met een mantel van nikkel-koper-legering 30 .

aan de buitenzijde. Op deze wig ze wordt ten eerste een vertraging van de methaniseringsreaktie, die met een sterke warmte-ontwikkeling gepaard gaat, bereid, maar eveneens een verlaging van de partiele koolmonoxidedruk door de watergasreaktie, waardoor de nikkelbevattende katalysatorkern verschoond wordt van de zogenaamde desactivering (zie het bovenvermelde artikel van Harsten Pedersen, Allan Skov en J.R. Rostrup-Nielsen in het ACS-symposium). Door de /i-des-activering wordt het geadsorbeerde koolmonoxide langzaam 8102436 *5. »» -13- omgezet in koolafzettingen met een geringe reaktiviteit, die de katalysator desactiveren, maar dit wordt vermeden/ wanneer volgens de uitvinding nikkelbevattende poreuze katalysatordeeltjes worden toegepast, die koper in de buiten-5 laag van elk deeltje :bevatten.

De buitenste koperbevattende katulysatorfilm kan op diverse manieren worden gevormd- Zo kan men bijvoorbeeld eerst op bekende wijze deeltjes van een nikkelkatalysator bereiden, bijvoorbeeld door impregnering op coprecipitatie 10 en de deeltjes vervolgens in water of een andere vloeistof onderdompelen en vervolgens in een impregneervloeistof, die een koperverbinding, bijvoorbeeld kopernitraat of koper-hydroxide, bevat.

Volgens een andere methode wordt koperhydroxide 15 uit kopernitraat geprecipiteerd in de buitenste gedeelten van het poriënsysteem van de katalysator. Bij deze methode is het van voordeel dat het dragermateriaal basisch is, bijvoorbeeld vrij magnesiumoxide bevat. Dit kan bijvoorbeeld worden bereikt door toepassing van een drager van magnesium-20 aluminium-spinel, dat bij een zodanige temperatuur (ongeveer 1100°C) is gegloeid, dat het niet-omgezette magnesiumoxide nog enige reaktiviteit zal bezitten- Eveneens kan het poriënsysteem eerst met gesuspendeerd magnesiumoxide of een andere base, zoals calciumoxide of oplossingen van een 25 alkalimetaalhydroxide, worden gevuld- Koperhydroxide zal dan in het buitenste gedeelte van het poriënsysteem neerslaan volgens de reaktie (7) Cu(N03)2 + MgO + H20 -> Cu(OH)2 + Mg(N03)2 30

De beschreven werkwijze kan worden toegepast voor nikkelkatalysatoren, waarin het nikkel op andere wijze gelijkmatig is verdeeld, zoals bijvoorbeeld door coprecipitatie of impregnering met nikkelnitraat zonder de aanwezig-35 heid van MgO of andere alkalische verbindingen in het poriënsysteem. Indien de katalysatordrager vrij magnesiumoxide af andere alkalische verbindingen bevat, kan het nikkel voor of na het koper worden aangebracht door impreg- 81 02 4 3 6 __ -14- Η * ^ nering met nikkelhexamineformiaat, dat als zodanig alkalisch is, maar geen precipitatié van het nikkel veroorzaakt bij het in kontakt komen met alkalische verbindingen. Op deze wijze is het mogelijk de verhouding 'van nikkel tot koper in 5 de buitenste zone van de katalysator te regelen en tegelijkertijd een gelijkmatige verdeling van het nikkelgehalte te bereiken.

De reaktiesnelheid bij de methanisering en daardoor .eveneens de‘ reaktietemperatuur kan volgens dezelfde 10 principes worden geregeld als bij toepassing van een vanadium- of molybdeenkatalysator in een zwavelhoudende atmosfeer, zoals beschreven in de Britse octrooiaanvrage no. 80.40165.

Het kan in het bijzonder van nut zijn het prin-15 cipe van de uitvinding toe te passen met betrekking tot het in de Britse octrooiaanvrage no. 80.40166 beschreven proces / voor de bereiding'van een gasmengsel met een hoog Cj-kool waterstofgehalte door een toegevoerd gasmengsel, dat waterstof en kooloxiden bevat, tot omzetting te brengen met 20 behulp van een katalysator, die molybdeen en/of vanadium en ijzer en/of nikkel bevat bij aanwezigheid van gasvormige zwavelverbindingen. Deze reaktie is een Fischer-Tropsch-synthese en het is bijzonder belangrijk de temperatuur relatief laag te houden, omdat hogere temperaturen het 25 evenwicht in de richting van de produktie van methaan zullen verschuiven. Volgens de uitvinding kunnen daarom katalysa-torlichamen worden verschaft met een mantel van inactief dragermateriaal of een mantel, die koper bevat, dat tot de gelijktijdige watergasreaktie aanleiding zal geven.

30 De werkwijze volgens de uitvinding wordt nu aan de hand van enkele voorbeelden nader toegelicht.

Voorbeeld I

A. Een reeks katalysatoren werd bereid door copre- cipitatie van natriumsilicaat en verschillende hoeveelheden 35 koper- en nikkelnitraten met natriumwaterstofcarbonaat.

Het geprecipiteerde produkt werd tot deeltjes gevormd, die voor het verwijderen van natriumverbindingen werden gewassen, bij 120°C gedroogd, bij 500°C gegloeid en 81 02 4 3 6 -15- bij 500°C in waterstof werden gereduceerd. De methaniserings- activiteit werd gemeten bij 1 atmosfeer en 250°C. Door een gas bestaande uit 1% CO in ^ in een hoeveelheid van 100 NI/ h over de katalysator in de vorm van onregelmatige lichamen 5 met een afmeting (bepaald door zeven) van 0,3-0,5 mm te leiden. De resultaten waren als volgt:

TABEL A

Atomaire Activiteit

Katalysator Gew.% verhouding \ no,_Ni '' _Cu Ni/Cu + Ni_10 mol/g/h 1 68.5 0 1.0 93.75 ; 2 54.2 14.6 0.8 22.32 i I 3 40.2 29.0 0.6 8.93 4 26.5 43.0 0.4 3.57 : 5 13.1 56.7 0.2 0.89 I 6_0_700_0_0_

Het blijkt, dat zelfs een kleine hoeveelheid koper de methaniseringsactiviteit drastisch verlaagd.

B. Er werden drie katalysatoren bereid door impreg- 10 nering van een drager van ^-aluminiumoxide met een inwendig 2 oppervlak van ongeveer 40m /g in oplossingen van koperni-traat', nikkelnitraat of resp. een mengsel van nikkelnitraat en kopernitraat. De geïmpregneerde dragers werden bij 550°C gegloeid en bij 720°C in waterstof gereduceerd. De kataly-15 satoren werden beproefd in een reaktor door onder een druk van 1 atmosfeer 53,5 Nl/h gas bestaande uit 61,8 vol.% ^, 18,2 vol.% H2O en 20,0 vol.% CO over een 0,2 g katalysator in de vorm van deeltjes van 0,3-0,5 mm te leiden. Op deze wijze werden de volgende snelheden voor de koolmonoxide-20 omzetting (watergasreaktie, verschüivingsreaktie) en metha-nisering gemeten: TABEL’ B '

Reaktiesnelhéid bij 375°C, 10 ^ mol/g/h

Ve r schuivingsre ak tie Me th anis erings-_reaktie_

Cu 1,05 0

Ni,Cu ... 73 5,2

Ni+) - 43

Ni++) 1431..... 1608 8102436 -16- * *►· -Τ Ι

Gemeten bij 311°C daar de reaktortemperatüur niet op 375°C

kon worden ingesteld.

"H*)

Gemeten aan de bovenvermelde katalysator MCR-2X.

Het blijkt, dat de Ni,Cu-katalysatoren een goede 5 · abtiviteit voor de watergasreaktie bezitten, terwijl geen van de Cu-bevattende katalysatoren een aanzienlijke'activiteit voor de methanisering bezitten.

Voorbeeld II

Een drager bestaande uit magnesiumoxide met een 10 ondergeschikte hoeveelheid aluminiumoxide (Mg/Al-verhouding 7:1) in de vorm van cilinders met een hoogte en diameter van 4,5 mm werd met een verzadigde waterige kopernitraat-oplossing geïmpregneerd. De geïmpregneerde drager werd bij 550°C gegloeid. Wanneer de deeltjes werden gebroken, was 15 duidelijk waarneembaar, dat het koper zich, als een dunne zwarte mantel in het buitenste gedeelte van de drager had opgehoopt. Bij microscopisch onderzoek bleek, dat de dikte van de laag ongeveer 50 μια. bedroeg.

; De met koper gëimpregneerde drager werd geimpreg-20 neerd met een verzadigde waterige nikkelhexamine-formiaat-oplossing, die bereid was door 23 g nikkelformiaat in 50 ml geconcentreerde waterige ammonia -op te lossen. De geïmpregneerde katalysator werd bij 300°C gegloeid. De gebroken deeltjes vertoonden een gelijkmatige kleuring en dus een 25 gelijkmatige verdeling van het nikkel. Bij analyse werden 0,6 gew.% Cu en 2,7 gew.% Ni gevonden.

Een overeenkomstige katalysator werd bereid door eerst in nikkelhexamine-formiaat te impregneeren en vervólgens in kopernitraat. De kopermantel was zichtbaar als 30 een donkere verkleuring van de 'buitenste zone van de deeltjes. Deze katalysator wordt aangeduid.als katalysator A, terwijl als vergelijking een van kopervrije methaniserings-katalysator, aangeduid als katalysator B, werd bereid door de drager in nikkelhexamine-formiaat te impregneren.

35 Voorbeeld III

Een methaniseringskatalysator, die ongeveer 25 gew.% nikkel op een gestabiliseerde drager van aluminium-# oxide bevatte, werd in de vorm van cilinders van 4,2 mm x 81 02 4 36 «3. J* -17- 4,2 mm geïmpregneerd in een gel van aluminiumoxide, dat bereid was door 11 g aluminiumoxide in 180 ml water te suspenderen en met 5,6 ml geconcentreerd salpeterzuur te geleren. De geïmpregneerde katalysator werd bij 550°C ge-5 gloeid.

Een overeenkomstige bereiding werd uitgevoerd evenwel met dit verschil, dat 10 ml van het aluminiumoxide-gel tevoren met een oplossing van kopernitraat werd gemengd.

De geïmpregneerde en gegloeide katalysator vertoonde een 10 buitenmantel, die koper bevatte, welke bij microscopisch onderzoek naar schatting een dikte van ongeveer 0,5 mm bezat. Ondergeschikte hoeveelheden kopernitraat waren in het inwendige van de katalysator binnengedrongen, maar de verhouding tot het kopergehalte in de buitenzone tot het koper-15 gehalte in het inwendige bedroeg naar schatting ongeveer 3:1. Deze katalysator werd aangeduid als katalysator C.

Voorbeeld IV

Deze proef dient om aan te tonen hoe een bekleding op een katalysator, die met behulp van een gel is aan-20 gebracht, de reaktiesnelheid bij hoge temperatuur kan verminderen .

Een nikkelhoudende methaniseringskatalysator in de vorm van cilinders van 4,2 mm x 4,2 mm werd met een gel van aluminiumoxide bekleed en vervolgens gedroogd. De 25 katalysator werd vervolgens in zuivere waterstof gedurende 2 uren bij 800°C gereduceerd. Deze katalysator werd aangeduid als katalysator D.

Een katalysator zonder een dergelijke bekleding werd op dezelfde wijze geactiveerd (gereduceerd!. Deze wordt 30 aangeduid als katalysator E en is identiek met een bovenvermelde katalysator MCR-2X.

Voorbeeld V

Dit voorbeeld heeft betrekking op het onderzoek van de in voorbeelden II-IV vermelde katalysatoren A-E.

35 De te onderzoeken katalysatorkorrel werd in een buisreaktor met een inwendige diameter van 6 mm vastgezet tussen 2 thermo-eleinenten. Vervolgens werd in zuivere waterstof tot ongeveer 300°C verhit om mogelijke sporen- 81 02436 # ρ*. .

-18- hoe veelheden nikkeloxide te verwijderen. De waterstoftoevoer werd daarna afgestoten, waarna tijdens de gehele proef aan het systeem een synthesegas bestaande uit 9% CO in Hj werd toegevoerd met een snelheid van ongeveer 100 Nl/h. Bij 5 ongeveer 300°C werd de als produkt verkregen gasstroom met behulp van een gaschromatograaf geanalyseerd en werd dz gevormde hoeveelheid methaan bepaald. Daarna werd de temperatuur tapsgewijs verhoogd en werd de methaniseringsreaktie-snelheid bij elkè trap bepaald.

10 Uit de onderstaande tabel blijkt, dat katalysa toren met een uit het gel aangebrachte inerte buitenlaag aanleiding geven tot een verminderde reaktiesnelheid bij hoge temperatuur in vergelijking met de homogene vergelijkende katalysator.

15 . TABEL C

Katalysator Proeftemp. Methaniserings- / °C activiteit _ ·' mmol/q/h__ Λ 300 1,4

Drager van A^O^.MgO 360 4 geïmpregneerd met koper- 417 6 nitraat en nikkelhexamine- 518 12 formiaat 603 11 678 12 B 346 18

Drager van Al203.Mg0 389 60 geïmpregneerd met nikkel- 482 . 180 hexamine-formiaat 577 250 . . · 715. 240 C 330 55

NiO. Al 203--katalysator 425 95 bekleed met Al203 570 130 741 95 D 243 3,5

NiO.Al203-katalysator 295 30 bekleed met een"mantel, 336 50 die koperoxide en A12C>3 bevat 440 65 597 60 8Γ&ΖΤΠΓ - -19- _VERVOLG TABEL C_ E 274 80

NiO.AJ^O^-katalysator 323 180 (de bovenvermelde bekende 379 250 katalysators MCR-2X zonder 438 270 beperkingen) 508 315 569 310

De reden, waarom katalysatoren B en E maximale activiteiten binnen het beschouwde temperatuurtraject bezitten, is gelegen in de dikte van de gasfilm tijdens de proef, waarbij de gassnelheden aanzienlijk kleiner zijn dan bij de 5 industriële uitvoering; bij de normale industriële uitvoering met hogere gassnelheden zou de gasfilm dunner worden en zou de diffusie in mindere mate worden vertraagd. De massa-overdrachtswaarde voor de gasfilm bedraagt naar schatting ongeveer 7 kgmol/h.m , terwijl deze waarde onder industriële 2 10 omstandigheden ongeveer 100 kgmol/h/m zou zijn. Dit betekent, dat het verschil in activiteit bij hoge temperatuur met en zonder de mantel hoger zou zijn dan aangegeven in tabel C.

81 02 4 3 6

Claims

1. Werkwijze voor het üitvoeren van een katalytische exotherme reaktie in de gasfase in een gekoelde reaktor, die een bed van een poreuze deeltjesvormige katalysator bevat, welke met betrekking tot de gewenste reaktie 5 actief is, met het kenmerk, dat elk van de afzonderlijke deeltjes van de katalysator aan de buitenzijde een zone van verminderde katalytische activiteit met betrekking tot de gewenste reaktie bezit.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat elk van de afzonderlijke deeltjes van de katalysator aan de buitenzijde een zone bezit, die inactief is met betrekking tot de gewenste reaktie.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de buitenzone van de katalysatordeeltjes een 15 dikte van 0,01-2 urn bezit.

4. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, waarbij een katalytische exotherme hoofdreaktie en één of meer katalytische nevenreakties vrijwel gelijk-, tijdig plaatsvinden in dezelfde reaktör, die een bed van 20 een deeltjesvormige katalysator bevat, welke met betrekking tot de reaktie actief is, met het kenmerk, dat elk van de deeltjes van de katalysator aan de buitenzijde een zone van een materiaal bezit, dat tenminste ten dele inactief is met betrekking tot de hoofdreaktie en katalytisch actief 25 is met betrekking tot één of meer van de nevenreakties.

5. Werkwijze volgens één óf meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysatordeeltjes bestaan uit een poreus dragermateriaal, dat katalytisch inactief is met betrekking tot de gewenste reaktie of hoofd- 30 reaktie en in een gedeelte van het poriënsysteem een materiaal bevat, dat katalytisch actief is met betrekking tot de gewenste reaktie of hoofdreaktie, terwijl de poriën in de buitenzone van de drager vrij van het materiaal zijn, dat katalytisch actief is met betrekking tot de gewenste 35 reaktie of hoofdreaktie.

6. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de katalysatordeeltjes bestaan 81 02 4 3 6 *» -21- uit een poreus, inactief dragermateriaal, dat in een gedeelte van het poriënsysteem een materiaal bevat, dat katalytisch actief is met betrekking tot de gewenste reaktie, terwijl de poriën in de buitenzone van de drager partieel 5 geblokkeerd zijn door een katalytisch inactief materiaal.

7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de katalysatordeeltjes bestaan uit een poreus dragermateriaal, dat katalytisch inactief is met betrekking tot de gewenste reaktie of hoofdreaktie, 10 maar dat eventueel katalytisch actief is of een component bevat, die katalytisch actief is met betrekking tot één of meer van de gewenste nevenreakties, welke deeltjes een zodanige structuur bezitten, dat "eilandjes" van de drager met een hoog gehalte in de poriën aan een materiaal, dat 15 actief is met betrekking tot de gewenste reaktie of hoofd-reaktie, statistisch gelijkmatig over het inwendige van de katalysator zijn verdeeld maar in veel geringere hoeveelheid aanwezig of afwezig zijn in de buitenzone van de katalysator.

8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-4 voor het uitvoeren van methaniseringsreakties begeleid door de watergasreaktie in een gekoelde reaktor met behulp van een deeltjesvormige katalysator, die nikkel in de poriën van een poreus drager bevat, met het kenmerk, dat nikkel-25 houdende poreuze katalysatordeeltjes worden toegepast, die koper in de buitenlaag van elk deeltje bevatten.

9. Werkwijze voor het bereiden van de katalysator, zoals gedefinieerd in conclusie 8, met het kenmerk, dat men een deeltjesvormige, poreuze drager, die nikkel of nikkel- 30 oxide bevat, dat aangebracht is door impregnering of preci-pitatie uit de dampfase of door coprecipitatie van dragermateriaal en katalysatormateriaal, welk- dragermateriaal een . alkalisch materiaal bevat, behandeld met een oplossing van een koperzout en zo in een buitenzone koperhydroxide neer-35 slaat, waarna men de katalysator droogt, gloeit en reduceert .

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het dragermateriaal actief .MgO bevat. 81 02 4 36 'v 1{V~- V -22-

11. Katalysatordeeltje voor het katalyseren van exotherme reakties gekenmerkt door een gemodificeerde buitenzone met een verminderde of in het geheel geen katalytische activiteit voor de betreffende reaktie. 81 024 3 6