SE448684B - Forfarande vid utforande av en exoterm, nickelkatalyserad metaniseringsreaktion - Google Patents

Description

10 h) 448 684 komponenterna, antingen med gaser som är inaktiva under reaktionsbetingelserna eller genom recirkulering av produktgas. Utspädning med inertgaser ger kostnader för gaserna och för separation av dessa från slutprodukten, och recirkulation av produktgas medför energiförlust i recirkulationskompressorer.

I andra fall har man därför utfört de exoterma pro- cesserna i kylda reaktorer, varigenom man kan undgå ut- spädning och användning av recirkulationskompressorer.

Som kylmedium används bl.a. luft, saltbad, blandningar av bifenyl och bifenyloxid, t.ex. “Dowthern" ,och i de ovan angivna kolvätebildningsreaktionerna ofta kokande vatten. I kylda reaktorer är det möjligt att uppnå en låg utgångstemperatur för produktgaserna och därmed en gynnsam reaktionsjämvikt i de fall då den önskade pro- Det kan emellertid icke i kylda reaktorer med katalysatorskikt undvikas dukten befrämjas av låg temperatur. att kort efter reaktionens "tändning“, dvs. ett litet stycke in i katalysatorskiktet en varm zon, en så kallad “hot spot", förekommer, där temperaturen ofta ligger omedelbart intill en temperatur termodynamiskt bestämd av den adiabatiska temperaturökningen. Först härefter kyls reaktionsgasen, alltså längre fram i katalysator- skiktet. angetts i fråga om katalysatorstabilitet, eventuellt Det uppstår sålunda samma problem som ovan selektivitet och i fråga om kolvätereaktioner kolbildning.

Problemen kring “hot spot"-temperaturen har i litte- raturen bl.a. behandlats av van Welsenaere och Froment (Chemical Engineering Science, vol. 25, sid 1503-1516, 1970), och det framgår att "hot spot" icke kan undvikas i rörreaktorer med konstant väggtemperatur och att "hot spot"-temperaturen är mycket känslig för små variationer i processvariablerna såsom ingångstemperatur, reaktantkon- centrationer och väggtemperatur. Det föreligger därför risk för att temperaturen kan stiga på ett okontrollerbart sätt, så att så kallad "runaway" äger rum. Welsenaere och Froment anger hur reaktionerna kan kontrolleras under ' 448 634 givna betingelser, t.ex. när de utförs i ett fast kataly- satorskikt anbragt i ett rör omgivet av ett kylmedium; en kritisk faktor här är rördiametern. Welsenaere och Froment anger i nämnda avhandling resultat från oxidation av p-xylen till ftalsyraanhydrid vid atmosfärstryck och med stort överskott av luft.

Beräkningarna är utförda för en irreversibel reaktion av första ordningen, men kan utan väsentliga ändringar också överföras till reversibla reaktioner, som icke är för meta- av första ordningen. Man finner härvid t.ex. niseringsreaktionerna (1) Co + 3H2 (2) 250 + 252 ;==èCfl4 + C02 + 59 kcal/mol och (3) C92 + 4H2;::àCH4 + 2H2O + 39 kcal/mpl ;==åcH4 + H20 + 49 kcal/mol, att katalysatorrörens diameter icke kan överstiga nâgra få millimeter, om full säkerhet skall åstadkommas mot “runaway" under alla förhållanden. En så liten rördiameter kan icke användas i industriell drift. Det väsentligaste skillnaden mellan Welsenaere och Froments exempel och metaniserings- reaktionerna synes vara det höga trycket och den stora mo- lära koncentrationen vid de sistnämnda och den därav föl- jande stora värmeproduktionen per volymsenhet katalysator.

Liknande förhållanden gör sig gällande för andra kolväte- bildande reaktioner, t.ex. Fischer-Tropsch-syntesen för bild- ning av bensin och/eller olefiner: (4) nco + 2nH2;==å (cH2)n + H20 + ca. 40 kcal/g-atom C eller den så kallade Mobil-syntesen för bildning av kolväten ur alkoholer, t.ex. (5) nCH OH + (CH2)n + nH20 + ca. 12 kcal/g-atom C 3 Det är sålunda icke utan speciella åtgärder möjligt att undgå att temperaturen stiger till eller till ett värde nära den av den adiabatiska temperaturökningen bestämda för sådana reaktioner. Welsenaere och Froment föreslår att 448 684 4 späda katalysatorfyllningen i katalysatorskiktet, t.ex. med katalytiskt inerta fyllkroppar, varigenom den producerade värmemängden per volym reaktor nedsätts. Det visar sig emellertid att en relativt kraftig utspädning av katalysa- torn är nödvändig, vilket förutsätter en ökning av själva katalysatorvolymen för att "tända" reaktionen. Metoden har sålunda den olägenheten att den förutsätter en förstoring av reaktorn och sålunda en ökning av kapitalkostnaderna; vad som ofta är väsentligare är att utspädningen har olägen- heten att nedsätta katalysatorfyllningens motstånd eller adsorptionskapacitet för katalysatorgifter, som medförs i reaktionsströmmen. En sådan spädning av katalysatorn är därför ingen tillfredsställande lösning på temperaturkontroll- problemen i kylda exoterma katalytiska processer.

För att närmare studera förhållandena utfördes försök i en luftkyld metaniseringsreaktor med en katalysator med fabrikationsbeteckningen MCR-2X. Det är en mikroporös tem- peraturstabil, mekaniskt kraftig katalysator med nickelkristal- ler av samma storleksordning som pordiametern, på en bärare av Y-aluminiumoxid (se Karsten Pedersen, Allan Skov och 1 J.R. Rostrup-Nielsen, ACS Symposium, Houston, mars 1980).

Katalysatorn används i form av cylindrar med höjden och diametern 4,3 mm. Vid några av försöken utspäddes katalysa- torn med katalytiskt inaktiva cylindrar med samma geometriska utformning. Trycket i reaktorn hölls på 26 kg/cm* och man använde en matargas med sammansättningen 70% H2, 9% CO, 10% C02 och 11% CH4. bestämda adiabatiska temperaturökningar på mellan 380 och Dessa försöksbetingelser ger termodynamiskt 400°C oberoende av utspädningsgraden hos katalysatorn.

Det visade sig att det utan utspädning av katalysatorn icke var möjligt att begränsa temperaturökningen, som så- lunda blev de angivna 380-400oC. .Vid utspädningsförhållanden på 1:3 och 1:5 (alltså 3 respektive 5 gånger så stor volym inerta cylindrar som katalysatorkroppar) uppmättes faktiska temperaturökningar, som var intill 50°C mindre än de väntade adiabatiska temperaturökningarna på 380-400°C. I dessa för- sök var rörväggens temperatur i “hot spot"-området ca. 600°C 448 684 eller mera, vilket i industriell drift utgör en orealistiskt hög rörvägstemperatur; i en industriellt kyld reaktor kom- mer den högsta rörvägstemperaturen icke att överstiga 400oC.

Den uppnådda begränsningen av temperaturökningen kan sägas vara väsentlig, även om den i sig själv är utan större prak- tisk industriell betydelse, och även om katalysatorutspäd- ningen på detta sätt av de ovan angivna skälen är ringa lämplig.

En närmare analys av den nedsatta temperaturökningen visade emellertid,att den reducerade temperaturökningen beror på att reaktionshastigheten icke hade stigit så kraf- tigt som man kunde vänta sig enligt reaktionskinetiken. överraskande visade det sig att denna nedsatta reaktions- hastighet beror på att den beräknade reaktionshastigheten vid hög temperatur överstiger hastigheten för reaktanternas diffusion genom den gasfilm som omger katalysatorpartiklarna.

Eftersom gasfasdiffusionen är nästan oberoende av temperatu- ren (aktiveringsenergi 1-2 kcal/mol) stötte reaktionshastig- heten mot en barriär som beror på bristande närvaro av reak- tanter på de faktiska reaktionsställena, katalysatorkroppar- nas inre, och därför hindras reaktionen från att rusa iväg. Ändamålet med uppfinningen är att utnyttja denna över- raskande iakttagelse för att ange hur man allmänt skall kunna hindra "runaway" i katalyserade exoterma gasfasreaktio- ner i kylda reaktorer. Detta uppnås enligt uppfinningen därigenom att man använder en katalysator vars enskilda par- tiklar ytterst har en zon med för reaktionen nedsatt kata- lytisk aktivitet.

Den yttersta delen av varje enskild katalysatorpartikel kan sålunda enligt uppfinningen bestå av en för reaktionen inaktiv zon; eller också kan den utgöra en zon med reducerad aktivitet för den ifrågavarande, kraftigt exoterma reaktio- nen. I det fall då samtidigt en kraftigt exoterm huvudreak- tion och en eller flera bireaktioner (som kan vara mindre exoterma, eller t.o.m. termiskt neutrala eller endoterma), äger rum, kan ytterskiktet eventuellt vara katalytiskt aktivt för bireaktionen, men icke för huvudreaktionen. Som exempel 448 684 e kan nämnas att de ovan visade reaktionerna (1), (2) och (4), vilka katalyseras av nickel, åtföljes av vattengasreaktio- nen, också benämnd shift-reaktionen: (6) CO + H20 ;;=à C02 + H2 + 10 kcal/mol, vilken katalyseras av bl.a. koppar.

Antingen ytterskiktet är katalytiskt inert eller kata- lytiskt aktivt för en bireaktion, men inaktivt för huvud- reaktionen, utvidgas den ovan angivna filmdiffusionen till att också omfatta diffusionen genom det inerta ytterskiktet av katalysatorn. Det blir därför möjligt att bestämma den maximala reaktionshastigheten i reaktorn, eftersom denna bestäms av tjockleken hos det inerta skiktet. I praktiken blir tjockleken hos det för huvudreaktionen inerta skiktet en tjocklek som är till några få storleksordningar större än den omgivande gasfilmens tjocklek; tjockleken hos denna gas- film kan på grundval av beräkningar anges till ca. 1 u under normala industriella betingelser; enligt uppfinningen kan den angivna ytterzonen av katalysatorpartiklarna därför lämp- ligtvis ha en tjocklek av 0,01 - 2 mm. Tjocklekar av angivna skikt på över ca. 0,5 eller 1 mm kommer i praktiken endast i fråga vid användning av förhållandevis stora katalysator- partiklar.

Allmänt är förklaringen till uppfinningen enligt ovan- stående definition den, att en given katalysatorkropp med homogen aktivitet och homogent porsystem utsatt för en given blandning av reaktanter utsätts för olika reaktionsrestrik- tioner efter hand som reaktionstemperaturen ändras (stiger).

Vid låg temperatur begränsas reaktionshastigheten av katalysatormaterialet. Reaktionen är här i det så kallade intrinsic hastighetsområdet, där det nästan icke finns någon koncentrationsgradient av reaktionsdeltagarna genom katalysa- torskiktets porsystem. Efter hand som temperaturen stiger, stiger katalysatoraktiviteten, vilket medför att reaktanter- na får ökad gradient genom katalysatorkropparna. Vid en tid- punkt uppnås ett temperaturområde, i vilket diffusionen av 1 448 684 reaktanterna genom katalysatorkropparna blir den begränsande parametern för reaktionshastigheten, vilket betyder att räkningsmässigt icke hela katalysatormaterialet används i reaktionen; effektivitetsfaktorn blir <1.

Om temperaturen ökas ytterligare, kommer den parameter som bestämmer reaktionshastigheten att masstransporteras genom den gasfilm som omger katalysatorkropparna. Denna hastighet är under normala förhållanden för stor för att reaktorns kylyta skall kunna begränsa "hot spot"-tempera- turen till en nivå avsevärt under den av den adiabatiska temperaturökningen bestämda, vilket i många fall vill säga att termisk sintring icke kan undvikas eller för vissa metaniseringsreaktioners vidkommande att kolbildning icke kan avvärjas.

Enligt uppfinningen inbyggs emellertid en restriktiv yta i de enskilda katalysatorkropparna därigenom, att man ökar gasfilmen eller på ett eller annat sätt nedsätter ge- nomträngligheten för reaktanterna. Därmed begränsas reak- tionshastigheten och såhnfia även temperaturökningen.

Man skulle kanske kunna vänta sig att inbyggnad av ett sådant inert skikt, "förseningsskikt", skulle leda till svårigheter med igångsättning eller "tändning" av de exo- terma reaktionerna. Detta sker emellertid icke, eftersom reaktionshastigheten i tändningszonen under alla omständig- heter är låg, så att gasdiffusionen genom det inerta skik- tet icke blir begränsande (bestämmande)för reaktionshastig- heten. Detta skikt blir först en begränsande faktor, dvs. det börjar i realiteten först att värka när reaktionshastig- heten blir så stor att man önskar att den bromsas. Eftersom det inerta skiktet endast utgör en ringa del av katalysator- pillret, bevaras katalysatorns motståndsförmåga mot för- giftning. _ . _ _ Det kan i det sammanhanget nämnas, att det ifrågavaran- de ytterskiktet på mycket små katalysatorpiller kan utgöra över 50% av deras volym; men i normala fall blir andelen avsevärt mindre, sålunda för cylindriska katalysatorkroppar _.-._ _ .i 448 684 8 med höjd och diameter 4,2 mm typiskt 1-10%, i synnerhet 2-10% och ofta 2-5% av volymen.

Reaktorn kan vara vilken som helst typ av kyld reaktor för exoterma reaktioner, t.ex. en rörreaktor eller en reak- tor med ett större rum av godtycklig form, och genom vilken passerar kylrör, i vilka ett kylmedium strömmar. Kataly- satorskiktet utgöres oftast av ett så kallat fast skikt (fixed bed), men uppfinningen kan även utnyttjas i kombina- tion med katalysatorer i svävande bädd (fluid bed).

Ytterskiktet skall som.nämnts ha nedsatt katalytisk akti- vitet, och även om det enligt uppfinningen ofta är lämpligt att använda en katalysator vars enskilda partiklar ytterst har en för den önskade reaktionen (eller huvudreaktionen) inaktiv zon, kan det i några fall vara lämpligt att använda en katalysator där denna ytterzon blott har en för reaktio- nen (eller huvudreaktionen) nedsatt aktivitet.

Ytterzonen kan frambringas på många olika sätt, ofta i analogi med den från den farmaceutiska industrin kända tekniken, där tabletter framställs med flera skikt av olika sammansättning eller olika koncentration av aktivt material.

Sålunda kan man först framställa katalysatorkroppar av normalt slag, bestående av en porös bärare med det kataly- tiskt aktiva materialet. Dessa kan framställas genom känd teknik, t.ex. genom samfällning eller genom att man först framställer porösa bärarkroppar, som därpå impregneras med det katalytiskt aktiva materialet. Den sålunda framställda katalysatorn doppas därpå i en gel eller sol av inert bärar- material, av samma slag som själva katalysatorbäraren eller annat slag. Om ytterskiktet icke skall vara helt inert, men ha begränsad katalytisk aktivitet, kan man därpå impreg- nera det, men sörja för att koncentrationen av katalytiskt aktivt material blir mindre än i innerskiktet. Man kan kom- binera omväxlande impregneringar, uttvättningar och kemika- liebehandlingar och därvid uppnå önskad struktur och kombi- nation av strukturer. På en färdig katalysator kan man, t.ex. genom elektrolys eller utfällning ur ångfas, pålägga (k, 448 684 ett inert skikt eller till och med ett katalytiskt aktivt skikt, som delvis täpper till pormynningarna, så att kata- lysatoraktiviteten i ytterskiktet och diffusionshastigheten till katalysatorns inre nedsätts. En särskild struktur kan man uppnå genom att tablettera en blandning av finfördelade katalysatorpartiklar med ett inert bärarmaterial. Härvid kombineras diffusionseffekten med en utspädning av katalysa- torn, så att utspädningsgraden kan nedsättas avsevärt.

Praktiska utföranden av dessa metoder aàikombinationer därav är närliggande för defi sakkunnige.§ Som nämnts kan den angivna principen utnyttjas icke blott i fråga om en enskild exotern reaktion, utan även i det fall då en katalytiskt exotern huvudreaktion och en el- ler flera katalytiska bireaktioner äger rum samtidigt i samma reaktor. I sådana fall kan enligt uppfinningen an- vändas en för huvudreaktionen aktiv katalysator, vars en- skilda partiklar ytterst har en zon av material som är åt- minstone delvis inaktivti förhållande till huvudreaktionen, men katalytiskt aktimgför en eller flera bireaktioner.

Ett praktiskt utförande av en sådan katalysator, el- ler över huvud taget av katalysatorer utformade enligt upp- finningens princip är en katalysator som består av partiklar av ett poröst bärarmaterial, som är katalytisk inaktivt för den önskade reaktionen eller huvudreaktionen (men eventuellt katalytiskt aktivt för en bireaktion) och som i porsystemet innehåller ett för den önskade reaktionen eller huvudreak- tionen katalytiskt aktivt material på ett sådant sätt,att porerna i bärarpartiklarnas ytterzon är fria från det för reaktionerna eller huvudreaktionen katalytiskt aktiva mate- rialet. Porernas innehåll av katalytiskt aktivt material kan t.ex. ha åstadkommits genom samfällning, genom elektro- lys, genom utfällning ur ångfas eller genom impregnering ur vätskefas. Utformningen kan också vara såsom angetts i krav 6.

Katalysatorn kan dessutom vara utformad som angetts i krav 7. 448 684 10 Katalysatorer utformade efter de beskrivna principerna kan med speciell fördel användas för kolvätereaktioner av det slag som angetts ovan, speciellt metaniseringsreaktio- ner. Katalysatorn kan härvid bestå av ett känt bärarmate- rial, t.ex. Y-aluminiumoxid, magnesiumaluminiumspinell, kiselsyraanhydrid, zirkoniumoxid, titandioxid eller kombi- nationer av två eller flera av dessa material, tillsammans med katalytiskt aktivt nickel, varvid ytterst förekommer en zon utan nickel eller med nedsatt nickelkoncentration.

Härigenom uppnås den önskade skaleffekten omedelbart.

Principen kan emellertid utnyttjas på ännu elegantare sara (2) och Reaktionerna (1) - (4) Som ovan nämnts âtföljes reaktionerna (1), (4) av vattengasreaktionen (6). och även vattengasreaktionen katalyseras av nickel, medan vattengasreaktionen tillika katalyseras av bl.a. koppar.

Det är en fördel att låta metaniseringsreaktioner åtföljas av vattengas- eller shiftreaktionen på ett sådant sätt att partialtrycket av kolmonoxid nedsätts innan denna i för hög grad kommer i beröring med katalysatornickeln, varvid CO i någon grad är katalysatorgift för nickel och förgift- ningen kan nedsättas genom nedsättning av CO-partialtrycket.

Det skall framhållas att det är nickelmetall och koppar- metall som katalyserar reaktionerna, men att katalysator- metallen påföres i form av en förening, ofta ett nitrat eller en hydroxid, som senare oxideras, t.ex. genom kalci- nering, och till slut reduceras till den fria metallen, ofta i början av den önskade reaktionen med hjälp av väte, som finns närvarande bland reaktionsdeltagarna; i det föl- jande bortses från dessa förhållanden och beskrivningen kommer endast att sysselsätta sig med de fria metallerna.

Det är känt att legeringar av koppar och nickel över ett visst kopparinnehåll har mycket ringa aktivitet för metanisering (se M. Araki och V. Ponec, J. Catalysis 44, 439 (1976)), vilket belyses närmare i nedanstående exempel 1. Ni/Cu-katalysatorn har däremot ständig aktivitet för ombildning av kolmonoxid till koldioxid genom vattengasreak- tionen (6). Detta kan nu utnyttjas i kombination med 1* 442 es4 föreliggande uppfinning på det sättet att en nickelkatalysa- tor framställes, som ytterst har ett skal av nickel-koppar- legeringen. Härigenom uppnås dels att man bromsar den kraf- tigt värmeutvecklande metaniseringsreaktionen, men också nedsätter kolmonoxidens partialtryck genom vattengasreak- tionen, varvid den nickelhaltiga katalysatorkärnan skonas från den så kallade B-deaktiveringen (se den ovan angivna avhandlingen av Karsten Pedersen, Allan Skov och J. R. Rost- rup-Nielsen i ACS-symposium). Vid ß-deaktiveringen ombil- das adsorberad kolmonoxid långsamt till avlagringar av kol med låg reaktivitet, som deaktiverar katalysatorn, men detta undvikes när man enligt uppfinningen förfar såsom angetts i krav 8.

Den yttre kopparhaltiga katalysatorfilmen kan bildas på olika sätt. T.ex. kan man först på känt sätt, t.ex. genom impregnering eller samfällning, framställa partiklar av en nickelkatalysator och därpå doppa partiklarna i vat- ten eller en annan vätska och därpå i en impregneringsväts- ka innehållande en kopparförening, t.ex. kopparnitrat eller kopparhydroxid.

Ett annat förfarande består i att utfälla'kopparhydroxid ur kopparnitrat i de yttre delarna av katalysatorns por- system. Det är vid detta förfarande en fördel om bärar- materialet är basiskt, t.ex. innehåller fri magnesiumoxid.

Det kan man t.ex. uppnå genom att använda en bärare av magnesiumaluminiumspinell, som är bränd vid en sådan tempera- tur (ca. 1100°C), att icke reagerad magnesiumoxid fortfa- rande har någon reaktivitet. Man kan också först fylla por- systemet med uppslammad magnesiumoxid eller en annan bas såsom kalciumoxid eller lösningar av en alkalimetallhydroxid.

Kopparhydroxid utfälls i porsystemets yttersta del enligt reaktionen (7) Cu(N03)2 + MgO + H20 + Cu(OH)2 + Mg(NO3)2.

Den beskrivna metoden kan användas vid nickelkatalysa- torer, där nickeln blivit jämnt fördelad på annat sätt, som 448 684 12 nämnts t.ex. samfällning, impregnering med nickelnitrat utan närvaro av MgO eller andra alkaliska föreningar i porsystemet. Om katalysatorbäraren innehåller fri magne- siumoxid eller andra alkaliska föreninger, kan nickel på- föras före eller efter koppar genom impregnering med nickel- hexaminformiat, som själv är alkališd; men icke medför ut- fällning av nickel genom beröring med basiska ämnen. På detta sätt är det möjligt att reglera förhållandet mellan nickel och koppar i katalysatorns ytterzon och samtidigt uppnå en jämn fördelning av nickelinnehâllet.

Reaktionshastigheten vid metanisering och därmed reak- tionstemperaturen kan styras efter liknande principer vid användning av en vanadin- eller molybdenbaserad katalysa- tor i svavelhaltig atmosfär, som beskrivits i dansk patent- ansökning nr. 5396/79 av 18 december 1979.

Särskilt värdefullt kan det vara att utnyttja princi- pen enligt föreliggande uppfinning i kombination med det i danska patentansökningen 5395/79 angivna förfarandet för framställning av en gasblandning med högt innehåll af C2- kolväten genom omsättning av en matargasblandning innehål- lande vätgas och koloxider med hjälp av en katalysator innehållande molybden och/eller vanadin och järn och/eller nickel i närvaro av gasformiga svavelföreningar. Det är här fråga om en Fischer-Tropsch-syntes, och det är av be- tydelse att hålla temperaturen relativt låg, eftersom högre temperatur förskjuter jämvikten i riktning mot bildning av metan. Man kan därför i enlighet med föreliggande uppfin- ning förse katalysatorkropparna med ett skal av inaktivt bärarmaterial eller ett skal innehållande koppar för syn- tes av den samtidigt förlöpande vattengasreaktionen.

Förfarandet enligt uppfinningen skall i det följande belysas närmare med några exempel.

Exempel 1 g. Man framställde en serie katalysatorer genom samfäll- ning av natriumsilikat och varierande mängder koppar- och nickelnitrat med natriumvätekarbonat. :v fä 448 684_ Fällningsprodukten formades till partiklar som uttvät- tades från natriumföreningar, torkades vid 120°C, kalcine- rades vid 500°C och reducerades i vätgas vid 500°C. Metani- seringsaktiviteten mättes vid 1 atm och 250°C genom att en gas bestående av 1% CO i H2 i en mängd av 100 Nl/h leddes över katalysatorn i form av oregelbundna kroppar med en storlek av 0,3 - 0,5 mm (mätt genom sikt-maskvidd).

Följande resultat uppnåddes: Katalysator Vikt-% Atomförhållande Aktivitet nr. Ni Cu Ni/Cu+Ni 10-3 mel/9/h 1 68,5 0 1,0 93,75 2 54,2 14,6 0,8 22,32 3 40,2 29,0 0,6 8,93 4 26,5 43,0 0,4 3,57 13,1 56,7 ' 0,2 0,89 6 0 70,1 0 0 Man ser att även en ringa mängd koppar nedsätter meta- niseringsaktiviteten drastiskt.

§. Man framställde 3 katalysatorer genom att en bärare av Y-aluminiumoxid med en inre ytarea av ca. 40 m'/g impreg- nerades i lösningar av respektive kopparnitrat, nickelnitrat och en blandning av nickelnitrat och kopparnitrat. De impreg- nerade bärarna kalcinerades vid SSOOC och reducerades i vät- gas vid 750%. ett tryck av 1 atm med 53,5 Nl/h gas bestående av 61,8 volym-% H2, 18,2 voly -% H20 och 20,0 volym-% CO, över 0,2 Härvid mättes Katalysatorerna avprovades i en reaktor med g katalysator som 0,3 - 0,5 mm partiklar. följande hastigheter för koloxídkonvertering (vattengasreak- tionen, shiftreaktionen) respektive metaniseringen: -1 448 684 W Rektionshastighet vid 375°C 3 " moi/g/h skift metanisering cu 1,05 o N1,cu 73 5,2 Ni *i - 43 Ni *H 1431 1608 +) mätt vid 311oC, eftersom reaktortemperaturen icke kunde styras vid 375°C, ++) mätt på den ovan angivna katalysatorn MCR-2X.

Man ser,att Ni,Cu-katalysatorn har god aktivitet för vattengasreaktionen, medan ingen av de Cu-haltiga katalysa- torerna har väsentlig aktivitet för metanisering.

Exempel 2 En bärare bestående av magnesiumoxid med ett mindre innehåll av aluminiumoxid (förhållande Mg/Al 7:1) impreg- neras i form av cylindrar med höjd och diameter 4,5 mm med en mättad vattenhaltig lösning av kopparnitrat. Den impregnerade bäraren kalcinerades vid 550°C. Genom brytning av partiklarna kunde man tydligt se att koppar var ackumule- rad som ett tunt skikt på bärarens utsida. Mikroskopisk undersökning visade,att skiktet hade en tjocklek av ca. 50 u.

Den kopparimpregnerade bäraren impregnerades med en mättad vattenhaltig lösning av nickelhexaminformiat fram- ställd genom lösning av 23 g nickelformiat i 50 ml koncentre- rat ammoniakvatten. Den impregnerade katalysatorn kalcine- rades vid 300°C. Genom brytning av partiklarna iakttogs jämn färgning och sålunda fördelning av nickel. Vid analys framkom 0,6 vikt-% Cu och 2,7 vikt-% Ni. ' En motsvarande katalysator framställs genom impregne- ring först i nickelhexaminformiat och därpå kopparnitrat.

Kopparskalet framstår som mörkfärgning av partiklarnas ytter- zon. Denna katalysator betecknas som katalysator A, och som ”J 448 684 referens framställdes en kopparfri metaniseringskatalysator, betecknad som katalysator B, genom impregnering av bäraren i nickelhexaminformiat.

Exempel 3 En metaniseringskatalysator innehållande ca. 25 vikt-% nickel på en stabiliserad bärare av aluminiumoxid impregne- rades i form av 4,2 x 4,2 mm stora cylindrar i en gel av aluminiumoxid framställd genom uppslamning av 11 g aluminium- oxid i 180 ml vatten och gelad med 5,6 ml koncentrerad sal- petersyra. Den impregnerade katalysatorn kalcinerades vid 5so°c.

Man företog först en motsvarande framställning med den skillnaden att 10 ml af aluminiumoxidgelen dessförinnan blandades med en lösning av kopparnitrat. Den impregnerade och kalcinerade katalysatorn hade ett ytterskal innehållande koppar, genom mikroskopisk undersökning fastställt till en tjocklek av ca. 0,5 mm. Mindre mängder kopparnitrat hade trängt in i katalysatorns inre, men förhållandet mellan kopparinnehåll i ytterzonen och det inre kunde fastställas till ca. 3:1. Denna katalysator betecknas med C.

Exempel 4 Detta försök visar hur ett överdrag på en katalysator påfört med hjälp av en gel kan begränsa reaktionshastighe- ten vid hög temperatur.

En metaniseringskatalysator med nickel i form av 4,2 x 4,2 mm cylindrar överdrogs med en gel av aluminiumoxid och torkades därpå. Därefter reducerades katalysatorn i ren vätgas vid 800°C i två timmar. Denna katalysator betecknas med D.

En katalysator utan sådant överdrag aktiverades (redu- cerades) på samma sätt. Den betecknas med E och är identisk med den oven angivna katalysatorn MCR-2X. 448 684 Exempel 5 Detta exempel visar provning av de i exemplen 2-4 om- talade katalysatorerna A-E.

Det för provning använda katalysatorpillret fastspän- des mellan två termoelement i en rörreaktor med invändig diameter 6 mm. Därpå uppvärmdes det i ren vätgas till ca. 300°C för att avlägsna eventuella spår av nickeloxid.

Vätetillförseln avbröts därpå och man tillförde systemet en syntesgas bestående av 9% CO i H2 med en hastighet av ca. 100 Nl/h under hela försöket. Vid ca. 300°C blev pro- duktgasströmmen analyserad i en gaskromatograf och den pro- ducerade metanmängden bestämdes. Temperaturen ökades därpå stegvis och metaniseringshastigheten bestämdes varje gång.

Nedanstående tabell visar att katalysatorer med in- aktivt ytskikt påfört med gelen har begränsad reaktionshas- tighet vid hög temperatur jämfört med den homogena referens- katalysatorn.

Tabell 3 Katalysator Testtemperatur Metaniserings- °c aktivitet millimol/g/h A 300 1,4 Al2O3-MgO-bärare 36 0 v 4 impregnerad med 417 6 kopparnitrat och 518 12 nickelhexaminformiat 603 11 678 12 B 346 18 AIZO3-MgO-bärare 389 60 impregnerad med 482 180 nickelhexaminformiat 577 250 715 240 rv» 17 448 684 Tabell 3 (forts.) Katalysator Testtemperatur Metaniserings- oc aktivitet millimol/g/h C 330 55 N10-Al2O3-katalysator 425 95 överdragen med Al2O3 570 130 741 95 D 243 3,5 NiO-Al2O3-katalysator 295 30 överdragen med ett skal 336 50 innehållande kopparoxid 440 65 och Al2O3 597 60 E 274 80 NiO-Al2O3-katalysator 323 180 (den ovan angivna kända 379 250 katalysatorn MCR-2X 438 270 utan restriktioner 508 315 569 310 Anledningen till att katalysatorerna B och E har maxi- mal aktivitet i det ifrågavarande temperaturområdet är gas- filmens tjocklek under försöket, då gashastigheterna har va- rit avsevärt lägre än vid industriell drift. Vid normal industriell drift med de större gashastigheterna skulle gas- filmen bli tunnare och därmed bromsa diffusionen mindre.

Massöverföringstalet för gasfilmen beräums tül ca.7 kmol/h/m2, där den under industriella betingelser är omkring 100 kmol/ h/m2. med och utan skal kommer att vara större än vad som framgår av tabell 3.

Detta medför att skillnaden i högtemperaturaktivitet

Claims (8)

18 Patentkrav

1. Förfarande vid utförande av en exoterm, nickelkatalyse- rad metaniseringsreaktion i en kyld reaktor innehållande en bädd av nickelhaltiga porösa katalysatorpartiklar, k ä n n e t e c k n a t av att var och en av de enskilda par- tiklarna av katalysatorn har en yttre zon med nedsatt kataly- tisk aktivitet.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av @ att den yttre zonen är katalytiskt inaktiv ifråga om metani- seringsreaktionen.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t av att den yttre zonen har en tjocklek av 0,01-2 mm.

4. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t av att den yttre zonen utgör 1-10 volymt av partiklarna.

5. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t av att var och en av katalysatorpartiklarna utgöres av en porös bärare, som är katalytiskt inaktiv ifråga om metaniseringsreaktionen, varvid porerna i bäraren inne- håller nickel, men porerna i den yttersta zonen i huvudsak är fria från nickel.

6. Förfarande enligt något av krav 1-4, k ä n n e t e c k - n a t av att katalysatorpartiklarna utgöres av en porös bärare som är katalytiskt inaktiv till metaniseringsreaktio- nen, varvid porerna i bäraren innehåller nickel och porerna i den yttre zonen är delvis blockerade av katalytiskt inak- tivt material.

7. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t av att de nämnda partiklarna innehåller nickel, som föreligger i statistiskt jämnt fördelade öar inne i 448 684- H9 partiklarna, varvid den yttre zonen intill partiklarna är fri från nickel eller innehåller mindre nickel.

8. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e ~ t e c k n a t av att metaniserinqsreaktionen efterföljes av en vattengasreaktion, vid vilken bädden består av porösa katalysatorpartiklar, som var och en innehåller nickel i porerna till bäraren och har en yttre zon, som innehåller koppar.