SE448684B - PROCEDURE FOR PREPARING AN EXOTERM, NICKEL CATALYZED METANIZATION REACTION - Google Patents
PROCEDURE FOR PREPARING AN EXOTERM, NICKEL CATALYZED METANIZATION REACTIONInfo
- Publication number
- SE448684B SE448684B SE8102986A SE8102986A SE448684B SE 448684 B SE448684 B SE 448684B SE 8102986 A SE8102986 A SE 8102986A SE 8102986 A SE8102986 A SE 8102986A SE 448684 B SE448684 B SE 448684B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- reaction
- particles
- outer zone
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 90
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 75
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 112
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 21
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 11
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 4
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 4
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- -1 "Dowthern" Chemical compound 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000784732 Lycaena phlaeas Species 0.000 description 1
- 241000509958 Moloch Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Description
10 h) 448 684 komponenterna, antingen med gaser som är inaktiva under reaktionsbetingelserna eller genom recirkulering av produktgas. Utspädning med inertgaser ger kostnader för gaserna och för separation av dessa från slutprodukten, och recirkulation av produktgas medför energiförlust i recirkulationskompressorer. 10 hrs) 448 684 components, either with gases inactive below reaction conditions or by recycling product gas. Dilution with inert gases gives costs for the gases and for their separation from the final product, and recirculation of product gas causes energy loss in recirculation compressors.
I andra fall har man därför utfört de exoterma pro- cesserna i kylda reaktorer, varigenom man kan undgå ut- spädning och användning av recirkulationskompressorer.In other cases, therefore, the exothermic pro- processes in cooled reactors, whereby the dilution and use of recirculation compressors.
Som kylmedium används bl.a. luft, saltbad, blandningar av bifenyl och bifenyloxid, t.ex. “Dowthern" ,och i de ovan angivna kolvätebildningsreaktionerna ofta kokande vatten. I kylda reaktorer är det möjligt att uppnå en låg utgångstemperatur för produktgaserna och därmed en gynnsam reaktionsjämvikt i de fall då den önskade pro- Det kan emellertid icke i kylda reaktorer med katalysatorskikt undvikas dukten befrämjas av låg temperatur. att kort efter reaktionens "tändning“, dvs. ett litet stycke in i katalysatorskiktet en varm zon, en så kallad “hot spot", förekommer, där temperaturen ofta ligger omedelbart intill en temperatur termodynamiskt bestämd av den adiabatiska temperaturökningen. Först härefter kyls reaktionsgasen, alltså längre fram i katalysator- skiktet. angetts i fråga om katalysatorstabilitet, eventuellt Det uppstår sålunda samma problem som ovan selektivitet och i fråga om kolvätereaktioner kolbildning.As a cooling medium, e.g. air, salt bath, mixtures of biphenyl and biphenyl oxide, e.g. "Dowthern", and in the the above hydrocarbon formation reactions are often boiling water. In cooled reactors it is possible to achieve one low initial temperature for the product gases and thus a favorable reaction balance in cases where the desired It can, however not in cooled reactors with catalyst layers is avoided the product is promoted by low temperature. that shortly after the "ignition" of the reaction, i.e. a small piece into the catalyst layer a hot zone, a so-called "Hot spot", occurs, where the temperature is often immediately adjacent to a temperature thermodynamically determined of the adiabatic temperature increase. Only hereafter the reaction gas is cooled, i.e. later in the catalyst the layer. indicated in terms of catalyst stability, if any The same problem thus arises as above selectivity and in the case of hydrocarbon reactions carbon formation.
Problemen kring “hot spot"-temperaturen har i litte- raturen bl.a. behandlats av van Welsenaere och Froment (Chemical Engineering Science, vol. 25, sid 1503-1516, 1970), och det framgår att "hot spot" icke kan undvikas i rörreaktorer med konstant väggtemperatur och att "hot spot"-temperaturen är mycket känslig för små variationer i processvariablerna såsom ingångstemperatur, reaktantkon- centrationer och väggtemperatur. Det föreligger därför risk för att temperaturen kan stiga på ett okontrollerbart sätt, så att så kallad "runaway" äger rum. Welsenaere och Froment anger hur reaktionerna kan kontrolleras under ' 448 634 givna betingelser, t.ex. när de utförs i ett fast kataly- satorskikt anbragt i ett rör omgivet av ett kylmedium; en kritisk faktor här är rördiametern. Welsenaere och Froment anger i nämnda avhandling resultat från oxidation av p-xylen till ftalsyraanhydrid vid atmosfärstryck och med stort överskott av luft.The problem of the "hot spot" temperature has in litt- raturen i.a. dealt with by van Welsenaere and Froment (Chemical Engineering Science, vol. 25, pp. 1503-1516, 1970), and it appears that "hot spot" can not be avoided in tubular reactors with constant wall temperature and that "threat the spot "temperature is very sensitive to small variations in the process variables such as inlet temperature, reactant concentrations and wall temperature. It therefore exists risk that the temperature may rise to an uncontrollable way, so that the so-called "runaway" takes place. Welsenaere and Froment indicates how the reactions can be controlled during '448 634 given conditions, e.g. when carried out in a fixed sator layer disposed in a tube surrounded by a coolant; a critical factor here is the pipe diameter. Welsenaere och Froment states in the said dissertation results from oxidation of p-xylene to phthalic anhydride at atmospheric pressure and with large excess of air.
Beräkningarna är utförda för en irreversibel reaktion av första ordningen, men kan utan väsentliga ändringar också överföras till reversibla reaktioner, som icke är för meta- av första ordningen. Man finner härvid t.ex. niseringsreaktionerna (1) Co + 3H2 (2) 250 + 252 ;==èCfl4 + C02 + 59 kcal/mol och (3) C92 + 4H2;::àCH4 + 2H2O + 39 kcal/mpl ;==åcH4 + H20 + 49 kcal/mol, att katalysatorrörens diameter icke kan överstiga nâgra få millimeter, om full säkerhet skall åstadkommas mot “runaway" under alla förhållanden. En så liten rördiameter kan icke användas i industriell drift. Det väsentligaste skillnaden mellan Welsenaere och Froments exempel och metaniserings- reaktionerna synes vara det höga trycket och den stora mo- lära koncentrationen vid de sistnämnda och den därav föl- jande stora värmeproduktionen per volymsenhet katalysator.The calculations are performed for an irreversible reaction of the first order, but can without significant changes also transferred to reversible reactions, which are not for meta- of the first order. One finds here e.g. the reaction reactions (1) Co + 3H2 (2) 250 + 252; == èC fl4 + CO2 + 59 kcal / mol och (3) C92 + 4H2; :: àCH4 + 2H2O + 39 kcal / mpl ; == åcH4 + H20 + 49 kcal / mol, that the diameter of the catalyst tubes can not exceed a few millimeters, if full security is to be provided against "runaway" under all circumstances. Such a small pipe diameter can not be used in industrial operation. The main difference between the Welsenaere and Froment examples and the methanation the reactions seem to be the high pressure and the large learn the concentration at the latter and the consequent large heat production per unit volume of catalyst.
Liknande förhållanden gör sig gällande för andra kolväte- bildande reaktioner, t.ex. Fischer-Tropsch-syntesen för bild- ning av bensin och/eller olefiner: (4) nco + 2nH2;==å (cH2)n + H20 + ca. 40 kcal/g-atom C eller den så kallade Mobil-syntesen för bildning av kolväten ur alkoholer, t.ex. (5) nCH OH + (CH2)n + nH20 + ca. 12 kcal/g-atom C 3 Det är sålunda icke utan speciella åtgärder möjligt att undgå att temperaturen stiger till eller till ett värde nära den av den adiabatiska temperaturökningen bestämda för sådana reaktioner. Welsenaere och Froment föreslår att 448 684 4 späda katalysatorfyllningen i katalysatorskiktet, t.ex. med katalytiskt inerta fyllkroppar, varigenom den producerade värmemängden per volym reaktor nedsätts. Det visar sig emellertid att en relativt kraftig utspädning av katalysa- torn är nödvändig, vilket förutsätter en ökning av själva katalysatorvolymen för att "tända" reaktionen. Metoden har sålunda den olägenheten att den förutsätter en förstoring av reaktorn och sålunda en ökning av kapitalkostnaderna; vad som ofta är väsentligare är att utspädningen har olägen- heten att nedsätta katalysatorfyllningens motstånd eller adsorptionskapacitet för katalysatorgifter, som medförs i reaktionsströmmen. En sådan spädning av katalysatorn är därför ingen tillfredsställande lösning på temperaturkontroll- problemen i kylda exoterma katalytiska processer.Similar conditions apply to other hydrocarbons formative reactions, e.g. The Fischer-Tropsch image synthesis use of petrol and / or olefins: (4) nco + 2nH2; == å (cH2) n + H20 + ca. 40 kcal / g atom C or the so-called Mobil synthesis for the formation of hydrocarbons from alcohols, e.g. (5) nCH OH + (CH2) n + nH2O + ca. 12 kcal / g atom C 3 It is thus not possible without special measures to avoid the temperature rising to or to a value close to that determined by the adiabatic temperature increase for such reactions. Welsenaere and Froment suggest that 448 684 4 dilute the catalyst charge in the catalyst layer, e.g. with catalytically inert filler bodies, whereby the produced the amount of heat per volume of reactor is reduced. It proves however, that a relatively strong dilution of the catalyst tower is necessary, which presupposes an increase of themselves the catalyst volume to "ignite" the reaction. The method has thus the inconvenience that it requires an enlargement of the reactor and thus an increase in capital costs; what is often more important is that the dilution has to reduce the resistance of the catalyst charge or adsorption capacity for catalyst poisons, which is carried in the reaction stream. Such a dilution of the catalyst is therefore no satisfactory solution for temperature control the problems of cooled exothermic catalytic processes.
För att närmare studera förhållandena utfördes försök i en luftkyld metaniseringsreaktor med en katalysator med fabrikationsbeteckningen MCR-2X. Det är en mikroporös tem- peraturstabil, mekaniskt kraftig katalysator med nickelkristal- ler av samma storleksordning som pordiametern, på en bärare av Y-aluminiumoxid (se Karsten Pedersen, Allan Skov och 1 J.R. Rostrup-Nielsen, ACS Symposium, Houston, mars 1980).To study the conditions in more detail, experiments were performed in an air-cooled methanation reactor with a catalyst with the manufacturing designation MCR-2X. It is a microporous temperature stable, mechanically strong catalyst with nickel crystal smiles of the same order of magnitude as the pore diameter, on a carrier of Y-alumina (see Karsten Pedersen, Allan Skov and 1 J.R. Rostrup-Nielsen, ACS Symposium, Houston, March 1980).
Katalysatorn används i form av cylindrar med höjden och diametern 4,3 mm. Vid några av försöken utspäddes katalysa- torn med katalytiskt inaktiva cylindrar med samma geometriska utformning. Trycket i reaktorn hölls på 26 kg/cm* och man använde en matargas med sammansättningen 70% H2, 9% CO, 10% C02 och 11% CH4. bestämda adiabatiska temperaturökningar på mellan 380 och Dessa försöksbetingelser ger termodynamiskt 400°C oberoende av utspädningsgraden hos katalysatorn.The catalyst is used in the form of cylinders with height and diameter 4.3 mm. In some of the experiments, the catalyst was diluted. towers with catalytically inactive cylinders with the same geometric design. The pressure in the reactor was kept at 26 kg / cm * and man used a feed gas with the composition 70% H2, 9% CO, 10% CO 2 and 11% CH 4. determined adiabatic temperature increases of between 380 and These experimental conditions give thermodynamic 400 ° C regardless of the degree of dilution of the catalyst.
Det visade sig att det utan utspädning av katalysatorn icke var möjligt att begränsa temperaturökningen, som så- lunda blev de angivna 380-400oC. .Vid utspädningsförhållanden på 1:3 och 1:5 (alltså 3 respektive 5 gånger så stor volym inerta cylindrar som katalysatorkroppar) uppmättes faktiska temperaturökningar, som var intill 50°C mindre än de väntade adiabatiska temperaturökningarna på 380-400°C. I dessa för- sök var rörväggens temperatur i “hot spot"-området ca. 600°C 448 684 eller mera, vilket i industriell drift utgör en orealistiskt hög rörvägstemperatur; i en industriellt kyld reaktor kom- mer den högsta rörvägstemperaturen icke att överstiga 400oC.It turned out that without dilution of the catalyst it was not possible to limit the temperature increase, which lunda were the indicated 380-400oC. .In case of dilution conditions at 1: 3 and 1: 5 (ie 3 and 5 times as large volume, respectively inert cylinders as catalyst bodies) were actually measured temperature increases, which were up to 50 ° C less than expected adiabatic temperature increases of 380-400 ° C. In these search, the temperature of the pipe wall in the “hot spot” range was about 600 ° C 448 684 or more, which in industrial operation constitutes an unrealistic high pipe temperature; in an industrially cooled reactor more the maximum pipeline temperature not to exceed 400oC.
Den uppnådda begränsningen av temperaturökningen kan sägas vara väsentlig, även om den i sig själv är utan större prak- tisk industriell betydelse, och även om katalysatorutspäd- ningen på detta sätt av de ovan angivna skälen är ringa lämplig.The achieved limitation of the temperature increase can be said be significant, even if it is in itself without major industrial importance, and even if catalyst dilution in this way for the reasons stated above is small suitable.
En närmare analys av den nedsatta temperaturökningen visade emellertid,att den reducerade temperaturökningen beror på att reaktionshastigheten icke hade stigit så kraf- tigt som man kunde vänta sig enligt reaktionskinetiken. överraskande visade det sig att denna nedsatta reaktions- hastighet beror på att den beräknade reaktionshastigheten vid hög temperatur överstiger hastigheten för reaktanternas diffusion genom den gasfilm som omger katalysatorpartiklarna.A closer analysis of the reduced temperature increase showed, however, that the reduced temperature increase due to the fact that the reaction rate had not risen so strongly as one might expect according to the reaction kinetics. surprisingly, it was found that this reduced reaction time speed depends on the calculated reaction rate at high temperature exceeds the speed of the reactants diffusion through the gas film surrounding the catalyst particles.
Eftersom gasfasdiffusionen är nästan oberoende av temperatu- ren (aktiveringsenergi 1-2 kcal/mol) stötte reaktionshastig- heten mot en barriär som beror på bristande närvaro av reak- tanter på de faktiska reaktionsställena, katalysatorkroppar- nas inre, och därför hindras reaktionen från att rusa iväg. Ändamålet med uppfinningen är att utnyttja denna över- raskande iakttagelse för att ange hur man allmänt skall kunna hindra "runaway" i katalyserade exoterma gasfasreaktio- ner i kylda reaktorer. Detta uppnås enligt uppfinningen därigenom att man använder en katalysator vars enskilda par- tiklar ytterst har en zon med för reaktionen nedsatt kata- lytisk aktivitet.Since the gas phase diffusion is almost independent of the temperature pure (activation energy 1-2 kcal / mol) supported the reaction rate. against a barrier due to the lack of presence of reactive at the actual reaction sites, catalyst bodies internal, and therefore the reaction is prevented from rushing away. The object of the invention is to utilize this disruptive observation to indicate how to generally be able to prevent runaway in catalyzed exothermic gas phase reactions. down in cooled reactors. This is achieved according to the invention by using a catalyst whose individual parties articles ultimately have a zone with a reduced reaction rate for the reaction. lytic activity.
Den yttersta delen av varje enskild katalysatorpartikel kan sålunda enligt uppfinningen bestå av en för reaktionen inaktiv zon; eller också kan den utgöra en zon med reducerad aktivitet för den ifrågavarande, kraftigt exoterma reaktio- nen. I det fall då samtidigt en kraftigt exoterm huvudreak- tion och en eller flera bireaktioner (som kan vara mindre exoterma, eller t.o.m. termiskt neutrala eller endoterma), äger rum, kan ytterskiktet eventuellt vara katalytiskt aktivt för bireaktionen, men icke för huvudreaktionen. Som exempel 448 684 e kan nämnas att de ovan visade reaktionerna (1), (2) och (4), vilka katalyseras av nickel, åtföljes av vattengasreaktio- nen, också benämnd shift-reaktionen: (6) CO + H20 ;;=à C02 + H2 + 10 kcal/mol, vilken katalyseras av bl.a. koppar.The outermost part of each individual catalyst particle thus according to the invention may consist of one for the reaction inactive sun; or it may be a reduced zone activity for the highly exothermic reaction in question. nen. In the case where at the same time a strongly exothermic main reaction and one or more side reactions (which may be minor exothermic, or t.o.m. thermally neutral or endothermic), takes place, the outer layer may or may not be catalytically active for the side reaction, but not for the main reaction. As example 448 684 e it may be mentioned that the reactions (1), (2) and (4) shown above, which are catalyzed by nickel, are accompanied by the water gas reaction. nen, also called the shift reaction: (6) CO + H 2 O ;; = to CO 2 + H 2 + 10 kcal / mol, which is catalyzed by i.a. copper.
Antingen ytterskiktet är katalytiskt inert eller kata- lytiskt aktivt för en bireaktion, men inaktivt för huvud- reaktionen, utvidgas den ovan angivna filmdiffusionen till att också omfatta diffusionen genom det inerta ytterskiktet av katalysatorn. Det blir därför möjligt att bestämma den maximala reaktionshastigheten i reaktorn, eftersom denna bestäms av tjockleken hos det inerta skiktet. I praktiken blir tjockleken hos det för huvudreaktionen inerta skiktet en tjocklek som är till några få storleksordningar större än den omgivande gasfilmens tjocklek; tjockleken hos denna gas- film kan på grundval av beräkningar anges till ca. 1 u under normala industriella betingelser; enligt uppfinningen kan den angivna ytterzonen av katalysatorpartiklarna därför lämp- ligtvis ha en tjocklek av 0,01 - 2 mm. Tjocklekar av angivna skikt på över ca. 0,5 eller 1 mm kommer i praktiken endast i fråga vid användning av förhållandevis stora katalysator- partiklar.Either the outer layer is catalytically inert or catalytic lytically active for a side reaction, but inactive for the main reaction, the above-mentioned film diffusion is extended to to also include the diffusion through the inert outer layer of the catalyst. It will therefore be possible to determine it maximum reaction rate in the reactor, since this determined by the thickness of the inert layer. In practice becomes the thickness of the layer inert to the main reaction a thickness that is to a few orders of magnitude greater than the thickness of the surrounding gas film; the thickness of this gas film can be set to approx. 1 h below normal industrial conditions; according to the invention can the indicated outer zone of the catalyst particles is therefore suitable preferably have a thickness of 0.01 - 2 mm. Thicknesses of specified layers of over approx. 0.5 or 1 mm comes in practice only in question when using relatively large catalysts particles.
Allmänt är förklaringen till uppfinningen enligt ovan- stående definition den, att en given katalysatorkropp med homogen aktivitet och homogent porsystem utsatt för en given blandning av reaktanter utsätts för olika reaktionsrestrik- tioner efter hand som reaktionstemperaturen ändras (stiger).In general, the explanation of the invention according to the above standing definition it, that a given catalyst body with homogeneous activity and homogeneous pore system exposed to a given mixture of reactants is subjected to different reaction restrictions as the reaction temperature changes (rises).
Vid låg temperatur begränsas reaktionshastigheten av katalysatormaterialet. Reaktionen är här i det så kallade intrinsic hastighetsområdet, där det nästan icke finns någon koncentrationsgradient av reaktionsdeltagarna genom katalysa- torskiktets porsystem. Efter hand som temperaturen stiger, stiger katalysatoraktiviteten, vilket medför att reaktanter- na får ökad gradient genom katalysatorkropparna. Vid en tid- punkt uppnås ett temperaturområde, i vilket diffusionen av 1 448 684 reaktanterna genom katalysatorkropparna blir den begränsande parametern för reaktionshastigheten, vilket betyder att räkningsmässigt icke hela katalysatormaterialet används i reaktionen; effektivitetsfaktorn blir <1.At low temperatures the reaction rate is limited by the catalyst material. The reaction is here in the so-called intrinsic velocity range, where there is almost none concentration gradient of the reactants by catalysis the pore system of the cod layer. As the temperature rises, catalyst activity increases, which results in reactant na get an increased gradient through the catalyst bodies. At a time point a temperature range is reached, in which the diffusion of 1 448 684 the reactants through the catalyst bodies become the limiting one the parameter for the reaction rate, which means that not all of the catalyst material is used in the reaction; the efficiency factor becomes <1.
Om temperaturen ökas ytterligare, kommer den parameter som bestämmer reaktionshastigheten att masstransporteras genom den gasfilm som omger katalysatorkropparna. Denna hastighet är under normala förhållanden för stor för att reaktorns kylyta skall kunna begränsa "hot spot"-tempera- turen till en nivå avsevärt under den av den adiabatiska temperaturökningen bestämda, vilket i många fall vill säga att termisk sintring icke kan undvikas eller för vissa metaniseringsreaktioners vidkommande att kolbildning icke kan avvärjas.If the temperature is increased further, the parameter will which determines the reaction rate to be mass transported through the gas film surrounding the catalyst bodies. This speed is under normal conditions too great to the cooling surface of the reactor must be able to limit the "hot spot" temperature the turn to a level considerably below that of the adiabatic temperature increase determined, which in many cases means that thermal sintering can not be avoided or for some methanation reactions that carbon formation does not can be averted.
Enligt uppfinningen inbyggs emellertid en restriktiv yta i de enskilda katalysatorkropparna därigenom, att man ökar gasfilmen eller på ett eller annat sätt nedsätter ge- nomträngligheten för reaktanterna. Därmed begränsas reak- tionshastigheten och såhnfia även temperaturökningen.According to the invention, however, a restrictive is incorporated surface in the individual catalyst bodies thereby, that one increases the gas film or in one way or another reduces the permeability of the reactants. This limits the reaction the rate of increase and so also the temperature increase.
Man skulle kanske kunna vänta sig att inbyggnad av ett sådant inert skikt, "förseningsskikt", skulle leda till svårigheter med igångsättning eller "tändning" av de exo- terma reaktionerna. Detta sker emellertid icke, eftersom reaktionshastigheten i tändningszonen under alla omständig- heter är låg, så att gasdiffusionen genom det inerta skik- tet icke blir begränsande (bestämmande)för reaktionshastig- heten. Detta skikt blir först en begränsande faktor, dvs. det börjar i realiteten först att värka när reaktionshastig- heten blir så stor att man önskar att den bromsas. Eftersom det inerta skiktet endast utgör en ringa del av katalysator- pillret, bevaras katalysatorns motståndsförmåga mot för- giftning. _ . _ _ Det kan i det sammanhanget nämnas, att det ifrågavaran- de ytterskiktet på mycket små katalysatorpiller kan utgöra över 50% av deras volym; men i normala fall blir andelen avsevärt mindre, sålunda för cylindriska katalysatorkroppar _.-._ _ .i 448 684 8 med höjd och diameter 4,2 mm typiskt 1-10%, i synnerhet 2-10% och ofta 2-5% av volymen.One might expect the incorporation of such an inert layer, "delay layer", would lead to difficulties in starting or "igniting" the exo- thermal reactions. However, this does not happen because the reaction rate in the ignition zone in all circumstances is low, so that the gas diffusion through the inert layer does not become limiting (determining) the reaction rate called. This layer first becomes a limiting factor, ie. in fact, it only begins to ache when the reaction rate the heat becomes so great that you want it to slow down. Since the inert layer constitutes only a small part of the catalyst pill, the resistance of the catalyst to the marriage. _. _ _ In that context, it may be mentioned that the they can form the outer layer of very small catalyst pellets over 50% of their volume; but in normal cases the proportion becomes considerably smaller, thus for cylindrical catalyst bodies _.-._ _ .i 448 684 8 with height and diameter 4.2 mm typically 1-10%, in particular 2-10% and often 2-5% of the volume.
Reaktorn kan vara vilken som helst typ av kyld reaktor för exoterma reaktioner, t.ex. en rörreaktor eller en reak- tor med ett större rum av godtycklig form, och genom vilken passerar kylrör, i vilka ett kylmedium strömmar. Kataly- satorskiktet utgöres oftast av ett så kallat fast skikt (fixed bed), men uppfinningen kan även utnyttjas i kombina- tion med katalysatorer i svävande bädd (fluid bed).The reactor can be any type of cooled reactor for exothermic reactions, e.g. a tubular reactor or a reactor tor with a larger room of any shape, and through which passes cooling pipes, into which a cooling medium flows. Cataly the sator layer usually consists of a so-called solid layer (fixed bed), but the invention can also be used in combination tion with fluidized bed catalysts.
Ytterskiktet skall som.nämnts ha nedsatt katalytisk akti- vitet, och även om det enligt uppfinningen ofta är lämpligt att använda en katalysator vars enskilda partiklar ytterst har en för den önskade reaktionen (eller huvudreaktionen) inaktiv zon, kan det i några fall vara lämpligt att använda en katalysator där denna ytterzon blott har en för reaktio- nen (eller huvudreaktionen) nedsatt aktivitet.As mentioned, the outer layer must have reduced catalytic activity. and although it is often appropriate according to the invention to use a catalyst whose individual particles are ultimately has one for the desired reaction (or main reaction) inactive zone, it may in some cases be appropriate to use a catalyst where this outer zone has only one for reaction (or the main reaction) decreased activity.
Ytterzonen kan frambringas på många olika sätt, ofta i analogi med den från den farmaceutiska industrin kända tekniken, där tabletter framställs med flera skikt av olika sammansättning eller olika koncentration av aktivt material.The outer zone can be created in many different ways, often in analogy to that known from the pharmaceutical industry technology, where tablets are made with several layers of different composition or different concentration of active material.
Sålunda kan man först framställa katalysatorkroppar av normalt slag, bestående av en porös bärare med det kataly- tiskt aktiva materialet. Dessa kan framställas genom känd teknik, t.ex. genom samfällning eller genom att man först framställer porösa bärarkroppar, som därpå impregneras med det katalytiskt aktiva materialet. Den sålunda framställda katalysatorn doppas därpå i en gel eller sol av inert bärar- material, av samma slag som själva katalysatorbäraren eller annat slag. Om ytterskiktet icke skall vara helt inert, men ha begränsad katalytisk aktivitet, kan man därpå impreg- nera det, men sörja för att koncentrationen av katalytiskt aktivt material blir mindre än i innerskiktet. Man kan kom- binera omväxlande impregneringar, uttvättningar och kemika- liebehandlingar och därvid uppnå önskad struktur och kombi- nation av strukturer. På en färdig katalysator kan man, t.ex. genom elektrolys eller utfällning ur ångfas, pålägga (k, 448 684 ett inert skikt eller till och med ett katalytiskt aktivt skikt, som delvis täpper till pormynningarna, så att kata- lysatoraktiviteten i ytterskiktet och diffusionshastigheten till katalysatorns inre nedsätts. En särskild struktur kan man uppnå genom att tablettera en blandning av finfördelade katalysatorpartiklar med ett inert bärarmaterial. Härvid kombineras diffusionseffekten med en utspädning av katalysa- torn, så att utspädningsgraden kan nedsättas avsevärt.Thus, catalyst bodies can first be prepared from normal type, consisting of a porous support with the catalytic technically active material. These can be prepared by known technique, e.g. by coexistence or by first produces porous support bodies, which are then impregnated with the catalytically active material. The thus produced the catalyst is then dipped in a gel or sol of inert support. materials, of the same kind as the catalyst support itself or another kind. If the outer layer is not to be completely inert, but have limited catalytic activity, one can then impregnate lower it, but ensure that the concentration of catalytic active material becomes smaller than in the inner layer. You can com- combine alternating impregnations, washes and chemicals. treatments and thereby achieve the desired structure and combination nation of structures. On a finished catalyst, one can, for example by electrolysis or precipitation from the vapor phase, impose (k, 448 684 an inert layer or even a catalytically active one layer, which partially clogs the pore mouths, so that the lysator activity in the outer layer and the diffusion rate to the interior of the catalyst is reduced. A special structure can to achieve by tableting a mixture of finely divided catalyst particles with an inert support material. Hereby the diffusion effect is combined with a dilution of the catalyst tower, so that the degree of dilution can be significantly reduced.
Praktiska utföranden av dessa metoder aàikombinationer därav är närliggande för defi sakkunnige.§ Som nämnts kan den angivna principen utnyttjas icke blott i fråga om en enskild exotern reaktion, utan även i det fall då en katalytiskt exotern huvudreaktion och en el- ler flera katalytiska bireaktioner äger rum samtidigt i samma reaktor. I sådana fall kan enligt uppfinningen an- vändas en för huvudreaktionen aktiv katalysator, vars en- skilda partiklar ytterst har en zon av material som är åt- minstone delvis inaktivti förhållande till huvudreaktionen, men katalytiskt aktimgför en eller flera bireaktioner.Practical implementations of these methods in combinations hence is close to the fi experts.§ As mentioned, the stated principle can not be used not only in the case of a single exotic reaction, but also in the case where a catalytically exotic main reaction and an electric several catalytic side reactions take place simultaneously in same reactor. In such cases, according to the invention, a catalyst active for the main reaction is used, the separate particles ultimately have a zone of material that is at least partially inactive in relation to the main reaction, but catalytically activates one or more side reactions.
Ett praktiskt utförande av en sådan katalysator, el- ler över huvud taget av katalysatorer utformade enligt upp- finningens princip är en katalysator som består av partiklar av ett poröst bärarmaterial, som är katalytisk inaktivt för den önskade reaktionen eller huvudreaktionen (men eventuellt katalytiskt aktivt för en bireaktion) och som i porsystemet innehåller ett för den önskade reaktionen eller huvudreak- tionen katalytiskt aktivt material på ett sådant sätt,att porerna i bärarpartiklarnas ytterzon är fria från det för reaktionerna eller huvudreaktionen katalytiskt aktiva mate- rialet. Porernas innehåll av katalytiskt aktivt material kan t.ex. ha åstadkommits genom samfällning, genom elektro- lys, genom utfällning ur ångfas eller genom impregnering ur vätskefas. Utformningen kan också vara såsom angetts i krav 6.A practical embodiment of such a catalyst, or generally of catalysts designed in accordance with The principle of the invention is a catalyst consisting of particles of a porous support material which is catalytically inactive for the desired reaction or the main reaction (but possibly catalytically active for a side reaction) and as in the pore system contains one for the desired reaction or main reaction catalytically active material in such a way that the pores in the outer zone of the carrier particles are free from it the reactions or the main reaction catalytically active material rialet. Pore content of catalytically active material can e.g. have been achieved by co-precipitation, by electro- light, by precipitation from the vapor phase or by impregnation from liquid phase. The design can also be as specified in requirement 6.
Katalysatorn kan dessutom vara utformad som angetts i krav 7. 448 684 10 Katalysatorer utformade efter de beskrivna principerna kan med speciell fördel användas för kolvätereaktioner av det slag som angetts ovan, speciellt metaniseringsreaktio- ner. Katalysatorn kan härvid bestå av ett känt bärarmate- rial, t.ex. Y-aluminiumoxid, magnesiumaluminiumspinell, kiselsyraanhydrid, zirkoniumoxid, titandioxid eller kombi- nationer av två eller flera av dessa material, tillsammans med katalytiskt aktivt nickel, varvid ytterst förekommer en zon utan nickel eller med nedsatt nickelkoncentration.The catalyst can also be designed as specified in claim 7. 448 684 10 Catalysts designed according to the described principles can be used with special advantage for hydrocarbon reactions of the type indicated above, in particular the methanation reaction down. The catalyst can in this case consist of a known support material. rial, e.g. Y-alumina, magnesium aluminum spinel, silicic anhydride, zirconia, titanium dioxide or combined nations of two or more of these materials, together with catalytically active nickel, with the extreme occurring a zone without nickel or with reduced nickel concentration.
Härigenom uppnås den önskade skaleffekten omedelbart.In this way, the desired scale effect is achieved immediately.
Principen kan emellertid utnyttjas på ännu elegantare sara (2) och Reaktionerna (1) - (4) Som ovan nämnts âtföljes reaktionerna (1), (4) av vattengasreaktionen (6). och även vattengasreaktionen katalyseras av nickel, medan vattengasreaktionen tillika katalyseras av bl.a. koppar.However, the principle can be applied to even more elegant sara (2) and Reactions (1) - (4) As mentioned above, the reactions (1) are followed. (4) of the water gas reaction (6). and also the water gas reaction is catalyzed by nickel, while the water gas reaction is also catalyzed by e.g. copper.
Det är en fördel att låta metaniseringsreaktioner åtföljas av vattengas- eller shiftreaktionen på ett sådant sätt att partialtrycket av kolmonoxid nedsätts innan denna i för hög grad kommer i beröring med katalysatornickeln, varvid CO i någon grad är katalysatorgift för nickel och förgift- ningen kan nedsättas genom nedsättning av CO-partialtrycket.It is an advantage to have methanation reactions accompanied of the water gas or shift reaction in such a way that the partial pressure of carbon monoxide is reduced before this in too high degree comes into contact with the catalyst nickel, whereby CO to some extent, is a catalyst poison for nickel and can be reduced by reducing the CO partial pressure.
Det skall framhållas att det är nickelmetall och koppar- metall som katalyserar reaktionerna, men att katalysator- metallen påföres i form av en förening, ofta ett nitrat eller en hydroxid, som senare oxideras, t.ex. genom kalci- nering, och till slut reduceras till den fria metallen, ofta i början av den önskade reaktionen med hjälp av väte, som finns närvarande bland reaktionsdeltagarna; i det föl- jande bortses från dessa förhållanden och beskrivningen kommer endast att sysselsätta sig med de fria metallerna.It should be noted that it is nickel metal and copper metal that catalyzes the reactions, but that the catalyst the metal is applied in the form of a compound, often a nitrate or a hydroxide, which is later oxidized, e.g. by calc- and eventually reduced to the free metal, often at the beginning of the desired reaction with the aid of hydrogen, present among the reactants; in the following these conditions and the description are disregarded will only deal with the free metals.
Det är känt att legeringar av koppar och nickel över ett visst kopparinnehåll har mycket ringa aktivitet för metanisering (se M. Araki och V. Ponec, J. Catalysis 44, 439 (1976)), vilket belyses närmare i nedanstående exempel 1. Ni/Cu-katalysatorn har däremot ständig aktivitet för ombildning av kolmonoxid till koldioxid genom vattengasreak- tionen (6). Detta kan nu utnyttjas i kombination med 1* 442 es4 föreliggande uppfinning på det sättet att en nickelkatalysa- tor framställes, som ytterst har ett skal av nickel-koppar- legeringen. Härigenom uppnås dels att man bromsar den kraf- tigt värmeutvecklande metaniseringsreaktionen, men också nedsätter kolmonoxidens partialtryck genom vattengasreak- tionen, varvid den nickelhaltiga katalysatorkärnan skonas från den så kallade B-deaktiveringen (se den ovan angivna avhandlingen av Karsten Pedersen, Allan Skov och J. R. Rost- rup-Nielsen i ACS-symposium). Vid ß-deaktiveringen ombil- das adsorberad kolmonoxid långsamt till avlagringar av kol med låg reaktivitet, som deaktiverar katalysatorn, men detta undvikes när man enligt uppfinningen förfar såsom angetts i krav 8.It is known that alloys of copper and nickel over a certain copper content has very little activity for methanation (see M. Araki and V. Ponec, J. Catalysis 44, 439 (1976)), which is illustrated in more detail in the example below 1. The Ni / Cu catalyst, on the other hand, has constant activity for conversion of carbon monoxide to carbon dioxide by tion (6). This can now be used in combination with 1 * 442 es4 the present invention in such a way that a nickel catalyst which ultimately has a nickel-copper shell. the alloy. In this way it is achieved, on the one hand, that the power heat-generating methanation reaction, but also reduces the partial pressure of carbon monoxide through the the nickel-containing catalyst core is spared from the so-called B deactivation (see the above dissertation by Karsten Pedersen, Allan Skov and J. R. Rost- rup-Nielsen in the ACS symposium). During the ß deactivation, adsorbed carbon monoxide is slowly added to carbon deposits with low reactivity, which deactivates the catalyst, but this is avoided when according to the invention procedures such as specified in claim 8.
Den yttre kopparhaltiga katalysatorfilmen kan bildas på olika sätt. T.ex. kan man först på känt sätt, t.ex. genom impregnering eller samfällning, framställa partiklar av en nickelkatalysator och därpå doppa partiklarna i vat- ten eller en annan vätska och därpå i en impregneringsväts- ka innehållande en kopparförening, t.ex. kopparnitrat eller kopparhydroxid.The outer copper-containing catalyst film can be formed differently. For example. can one first in a known way, e.g. by impregnation or precipitation, producing particles of a nickel catalyst and then dipping the particles in water or another liquid and then in an impregnating liquid ka containing a copper compound, e.g. copper nitrate or copper hydroxide.
Ett annat förfarande består i att utfälla'kopparhydroxid ur kopparnitrat i de yttre delarna av katalysatorns por- system. Det är vid detta förfarande en fördel om bärar- materialet är basiskt, t.ex. innehåller fri magnesiumoxid.Another method is to precipitate copper hydroxide of copper nitrate in the outer parts of the catalyst system. It is an advantage in this process if the carrier the material is basic, e.g. contains free magnesium oxide.
Det kan man t.ex. uppnå genom att använda en bärare av magnesiumaluminiumspinell, som är bränd vid en sådan tempera- tur (ca. 1100°C), att icke reagerad magnesiumoxid fortfa- rande har någon reaktivitet. Man kan också först fylla por- systemet med uppslammad magnesiumoxid eller en annan bas såsom kalciumoxid eller lösningar av en alkalimetallhydroxid.This can be done e.g. achieve by using a carrier of magnesium aluminum spinel, which is fired at such a temperature (approx. 1100 ° C) that unreacted magnesium oxide has some reactivity. You can also first fill the por- the system with suspended magnesium oxide or another base such as calcium oxide or solutions of an alkali metal hydroxide.
Kopparhydroxid utfälls i porsystemets yttersta del enligt reaktionen (7) Cu(N03)2 + MgO + H20 + Cu(OH)2 + Mg(NO3)2.Copper hydroxide precipitates in the outermost part of the pore system according to the reaction (7) Cu (NO 3) 2 + MgO + H 2 O + Cu (OH) 2 + Mg (NO 3) 2.
Den beskrivna metoden kan användas vid nickelkatalysa- torer, där nickeln blivit jämnt fördelad på annat sätt, som 448 684 12 nämnts t.ex. samfällning, impregnering med nickelnitrat utan närvaro av MgO eller andra alkaliska föreningar i porsystemet. Om katalysatorbäraren innehåller fri magne- siumoxid eller andra alkaliska föreninger, kan nickel på- föras före eller efter koppar genom impregnering med nickel- hexaminformiat, som själv är alkališd; men icke medför ut- fällning av nickel genom beröring med basiska ämnen. På detta sätt är det möjligt att reglera förhållandet mellan nickel och koppar i katalysatorns ytterzon och samtidigt uppnå en jämn fördelning av nickelinnehâllet.The described method can be used in nickel catalyst where the nickel has been evenly distributed in other ways, such as 448 684 12 mentioned e.g. precipitation, impregnation with nickel nitrate without the presence of MgO or other alkaline compounds in the pore system. If the catalyst support contains free silica or other alkaline compounds, nickel may be before or after copper by impregnation with nickel hexamine formate, which is itself alkališd; but does not entail precipitation of nickel by contact with basic substances. On this way it is possible to regulate the relationship between nickel and copper in the outer zone of the catalyst and at the same time achieve an even distribution of the nickel content.
Reaktionshastigheten vid metanisering och därmed reak- tionstemperaturen kan styras efter liknande principer vid användning av en vanadin- eller molybdenbaserad katalysa- tor i svavelhaltig atmosfär, som beskrivits i dansk patent- ansökning nr. 5396/79 av 18 december 1979.The reaction rate during methanation and thus the reaction temperature can be controlled according to similar principles at use of a vanadium- or molybdenum-based catalyst sulfur-containing atmosphere, as described in the Danish patent application no. 5396/79 of 18 December 1979.
Särskilt värdefullt kan det vara att utnyttja princi- pen enligt föreliggande uppfinning i kombination med det i danska patentansökningen 5395/79 angivna förfarandet för framställning av en gasblandning med högt innehåll af C2- kolväten genom omsättning av en matargasblandning innehål- lande vätgas och koloxider med hjälp av en katalysator innehållande molybden och/eller vanadin och järn och/eller nickel i närvaro av gasformiga svavelföreningar. Det är här fråga om en Fischer-Tropsch-syntes, och det är av be- tydelse att hålla temperaturen relativt låg, eftersom högre temperatur förskjuter jämvikten i riktning mot bildning av metan. Man kan därför i enlighet med föreliggande uppfin- ning förse katalysatorkropparna med ett skal av inaktivt bärarmaterial eller ett skal innehållande koppar för syn- tes av den samtidigt förlöpande vattengasreaktionen.It can be particularly valuable to make use of pen according to the present invention in combination therewith in the Danish patent application 5395/79 the procedure for preparation of a gas mixture with a high content of C2- hydrocarbons by reacting a feed gas mixture containing hydrogen and carbon oxides using a catalyst containing molybdenum and / or vanadium and iron and / or nickel in the presence of gaseous sulfur compounds. It is this is a Fischer-Tropsch synthesis, and it is meaning to keep the temperature relatively low, because higher temperature shifts the equilibrium in the direction of formation of methane. Therefore, in accordance with the present invention, provide the catalyst bodies with a shell of inert carrier material or a shell containing copper for of the simultaneous water gas reaction.
Förfarandet enligt uppfinningen skall i det följande belysas närmare med några exempel.The process according to the invention will in the following illustrated in more detail with a few examples.
Exempel 1 g. Man framställde en serie katalysatorer genom samfäll- ning av natriumsilikat och varierande mängder koppar- och nickelnitrat med natriumvätekarbonat. :v fä 448 684_ Fällningsprodukten formades till partiklar som uttvät- tades från natriumföreningar, torkades vid 120°C, kalcine- rades vid 500°C och reducerades i vätgas vid 500°C. Metani- seringsaktiviteten mättes vid 1 atm och 250°C genom att en gas bestående av 1% CO i H2 i en mängd av 100 Nl/h leddes över katalysatorn i form av oregelbundna kroppar med en storlek av 0,3 - 0,5 mm (mätt genom sikt-maskvidd).Example 1 g. A series of catalysts were prepared by sodium silicate and varying amounts of copper and nickel nitrate with sodium bicarbonate. : v fä 448 684_ The precipitate product was formed into particles which washed out. taken from sodium compounds, dried at 120 ° C, calcined was heated at 500 ° C and reduced in hydrogen at 500 ° C. Metani- The filtration activity was measured at 1 atm and 250 ° C by a gas consisting of 1% CO in H2 in an amount of 100 Nl / h was passed over the catalyst in the form of irregular bodies with a size 0.3 - 0.5 mm (measured by screen mesh width).
Följande resultat uppnåddes: Katalysator Vikt-% Atomförhållande Aktivitet nr. Ni Cu Ni/Cu+Ni 10-3 mel/9/h 1 68,5 0 1,0 93,75 2 54,2 14,6 0,8 22,32 3 40,2 29,0 0,6 8,93 4 26,5 43,0 0,4 3,57 13,1 56,7 ' 0,2 0,89 6 0 70,1 0 0 Man ser att även en ringa mängd koppar nedsätter meta- niseringsaktiviteten drastiskt.The following results were obtained: Catalyst Weight% Atomic ratio Activity no. Ni Cu Ni / Cu + Ni 10-3 mel / 9 / h 1 68.5 0 1.0 93.75 2 54.2 14.6 0.8 22.32 3 40.2 29.0 0.6 8.93 4 26.5 43.0 0.4 3.57 13.1 56.7 '0.2 0.89 6 0 70.1 0 0 It can be seen that even a small amount of copper reduces drasticization activity drastically.
§. Man framställde 3 katalysatorer genom att en bärare av Y-aluminiumoxid med en inre ytarea av ca. 40 m'/g impreg- nerades i lösningar av respektive kopparnitrat, nickelnitrat och en blandning av nickelnitrat och kopparnitrat. De impreg- nerade bärarna kalcinerades vid SSOOC och reducerades i vät- gas vid 750%. ett tryck av 1 atm med 53,5 Nl/h gas bestående av 61,8 volym-% H2, 18,2 voly -% H20 och 20,0 volym-% CO, över 0,2 Härvid mättes Katalysatorerna avprovades i en reaktor med g katalysator som 0,3 - 0,5 mm partiklar. följande hastigheter för koloxídkonvertering (vattengasreak- tionen, shiftreaktionen) respektive metaniseringen: -1 448 684 W Rektionshastighet vid 375°C 3 " moi/g/h skift metanisering cu 1,05 o N1,cu 73 5,2 Ni *i - 43 Ni *H 1431 1608 +) mätt vid 311oC, eftersom reaktortemperaturen icke kunde styras vid 375°C, ++) mätt på den ovan angivna katalysatorn MCR-2X.§. 3 catalysts were prepared by a support of Y-alumina with an inner surface area of approx. 40 m 2 / g impregnated in solutions of the respective copper nitrate, nickel nitrate and a mixture of nickel nitrate and copper nitrate. The impregnated The supported vehicles were calcined at SSOOC and reduced in hydrogen. gas at 750%. a pressure of 1 atm with 53.5 Nl / h gas consisting of 61.8 volume% H2, 18.2 volume% H 2 O and 20.0 volume% CO, above 0.2 This was measured The catalysts were tested in a reactor with g catalyst as 0.3 - 0.5 mm particles. the following rates of carbon monoxide conversion ( tion, shift reaction) and methanation respectively: -1 448 684 W Reaction rate at 375 ° C 3 "moi / g / h shift methanation cu 1.05 o N1, cu 73 5.2 Ni * i - 43 Ni * H 1431 1608 +) measured at 311oC, since the reactor temperature does not could be controlled at 375 ° C, ++) measured on the above catalyst MCR-2X.
Man ser,att Ni,Cu-katalysatorn har god aktivitet för vattengasreaktionen, medan ingen av de Cu-haltiga katalysa- torerna har väsentlig aktivitet för metanisering.It is seen that the Ni, Cu catalyst has good activity for the hydrogen gas reaction, while none of the Cu-containing catalysts the tores have significant activity for methanation.
Exempel 2 En bärare bestående av magnesiumoxid med ett mindre innehåll av aluminiumoxid (förhållande Mg/Al 7:1) impreg- neras i form av cylindrar med höjd och diameter 4,5 mm med en mättad vattenhaltig lösning av kopparnitrat. Den impregnerade bäraren kalcinerades vid 550°C. Genom brytning av partiklarna kunde man tydligt se att koppar var ackumule- rad som ett tunt skikt på bärarens utsida. Mikroskopisk undersökning visade,att skiktet hade en tjocklek av ca. 50 u.Example 2 A carrier consisting of magnesium oxide with a smaller content of alumina (ratio Mg / Al 7: 1) impregnated in the form of cylinders with a height and diameter of 4.5 mm with a saturated aqueous solution of copper nitrate. The the impregnated support was calcined at 550 ° C. By refraction of the particles, it was clear that copper was accumulating. line as a thin layer on the outside of the wearer. Microscopic examination showed that the layer had a thickness of approx. 50 u.
Den kopparimpregnerade bäraren impregnerades med en mättad vattenhaltig lösning av nickelhexaminformiat fram- ställd genom lösning av 23 g nickelformiat i 50 ml koncentre- rat ammoniakvatten. Den impregnerade katalysatorn kalcine- rades vid 300°C. Genom brytning av partiklarna iakttogs jämn färgning och sålunda fördelning av nickel. Vid analys framkom 0,6 vikt-% Cu och 2,7 vikt-% Ni. ' En motsvarande katalysator framställs genom impregne- ring först i nickelhexaminformiat och därpå kopparnitrat.The copper impregnated support was impregnated with a saturated aqueous solution of nickel hexamine formate prepared by dissolving 23 g of nickel formate in 50 ml of concentrated rat ammonia water. The impregnated catalyst calcined at 300 ° C. By breaking the particles were observed even dyeing and thus distribution of nickel. In analysis 0.6% by weight of Cu and 2.7% by weight of Ni were obtained. ' A corresponding catalyst is prepared by impregnation. ring first in nickel hexamine formate and then copper nitrate.
Kopparskalet framstår som mörkfärgning av partiklarnas ytter- zon. Denna katalysator betecknas som katalysator A, och som ”J 448 684 referens framställdes en kopparfri metaniseringskatalysator, betecknad som katalysator B, genom impregnering av bäraren i nickelhexaminformiat.The copper shell appears as a dark coloration of the outer parts of the particles. zone. This catalyst is referred to as Catalyst A, and which J 448 684 reference, a copper-free methanation catalyst was prepared, designated as Catalyst B, by impregnating the support in nickel hexamine formate.
Exempel 3 En metaniseringskatalysator innehållande ca. 25 vikt-% nickel på en stabiliserad bärare av aluminiumoxid impregne- rades i form av 4,2 x 4,2 mm stora cylindrar i en gel av aluminiumoxid framställd genom uppslamning av 11 g aluminium- oxid i 180 ml vatten och gelad med 5,6 ml koncentrerad sal- petersyra. Den impregnerade katalysatorn kalcinerades vid 5so°c.Example 3 A methanation catalyst containing approx. 25% by weight nickel on a stabilized alumina support impregnated in the form of 4.2 x 4.2 mm cylinders in a gel of alumina prepared by slurrying 11 g of aluminum oxide in 180 ml of water and gelled with 5.6 ml of concentrated uric acid. The impregnated catalyst was calcined at 5 ° C.
Man företog först en motsvarande framställning med den skillnaden att 10 ml af aluminiumoxidgelen dessförinnan blandades med en lösning av kopparnitrat. Den impregnerade och kalcinerade katalysatorn hade ett ytterskal innehållande koppar, genom mikroskopisk undersökning fastställt till en tjocklek av ca. 0,5 mm. Mindre mängder kopparnitrat hade trängt in i katalysatorns inre, men förhållandet mellan kopparinnehåll i ytterzonen och det inre kunde fastställas till ca. 3:1. Denna katalysator betecknas med C.A similar petition was first made with it the difference being 10 ml of the alumina gel before that mixed with a solution of copper nitrate. The impregnated and the calcined catalyst had an outer shell containing copper, by microscopic examination determined to a thickness of approx. 0.5 mm. Smaller amounts of copper nitrate had penetrated into the interior of the catalyst, but the relationship between copper content in the outer zone and the inner zone could be determined to approx. 3: 1. This catalyst is denoted by C.
Exempel 4 Detta försök visar hur ett överdrag på en katalysator påfört med hjälp av en gel kan begränsa reaktionshastighe- ten vid hög temperatur.Example 4 This experiment shows how a coating on a catalyst applied with a gel may limit the reaction rate. at high temperature.
En metaniseringskatalysator med nickel i form av 4,2 x 4,2 mm cylindrar överdrogs med en gel av aluminiumoxid och torkades därpå. Därefter reducerades katalysatorn i ren vätgas vid 800°C i två timmar. Denna katalysator betecknas med D.A methanation catalyst with nickel in the form of 4.2 x 4.2 mm cylinders were coated with an alumina gel and was then dried. Thereafter, the catalyst was reduced in pure hydrogen at 800 ° C for two hours. This catalyst is designated with D.
En katalysator utan sådant överdrag aktiverades (redu- cerades) på samma sätt. Den betecknas med E och är identisk med den oven angivna katalysatorn MCR-2X. 448 684 Exempel 5 Detta exempel visar provning av de i exemplen 2-4 om- talade katalysatorerna A-E.A catalyst without such a coating was activated (reduced cerades) in the same way. It is denoted by E and is identical with the above catalyst MCR-2X. 448 684 Example 5 This example shows testing of those in Examples 2-4 Catalysts A-E spoke.
Det för provning använda katalysatorpillret fastspän- des mellan två termoelement i en rörreaktor med invändig diameter 6 mm. Därpå uppvärmdes det i ren vätgas till ca. 300°C för att avlägsna eventuella spår av nickeloxid.The catalyst pellet used for testing is clamped between two thermocouples in an internal tubular reactor diameter 6 mm. It was then heated in pure hydrogen gas ca. 300 ° C to remove any traces of nickel oxide.
Vätetillförseln avbröts därpå och man tillförde systemet en syntesgas bestående av 9% CO i H2 med en hastighet av ca. 100 Nl/h under hela försöket. Vid ca. 300°C blev pro- duktgasströmmen analyserad i en gaskromatograf och den pro- ducerade metanmängden bestämdes. Temperaturen ökades därpå stegvis och metaniseringshastigheten bestämdes varje gång.The hydrogen supply was then stopped and the system was added a synthesis gas consisting of 9% CO in H2 at a rate of ca. 100 Nl / h throughout the experiment. At approx. 300 ° C was pro- product gas stream analyzed in a gas chromatograph and the product the amount of methane produced was determined. The temperature was then increased stepwise and the methanation rate was determined each time.
Nedanstående tabell visar att katalysatorer med in- aktivt ytskikt påfört med gelen har begränsad reaktionshas- tighet vid hög temperatur jämfört med den homogena referens- katalysatorn.The table below shows that catalysts with active surface layer applied with the gel has limited reaction rate. high temperature compared to the homogeneous reference the catalyst.
Tabell 3 Katalysator Testtemperatur Metaniserings- °c aktivitet millimol/g/h A 300 1,4 Al2O3-MgO-bärare 36 0 v 4 impregnerad med 417 6 kopparnitrat och 518 12 nickelhexaminformiat 603 11 678 12 B 346 18 AIZO3-MgO-bärare 389 60 impregnerad med 482 180 nickelhexaminformiat 577 250 715 240 rv» 17 448 684 Tabell 3 (forts.) Katalysator Testtemperatur Metaniserings- oc aktivitet millimol/g/h C 330 55 N10-Al2O3-katalysator 425 95 överdragen med Al2O3 570 130 741 95 D 243 3,5 NiO-Al2O3-katalysator 295 30 överdragen med ett skal 336 50 innehållande kopparoxid 440 65 och Al2O3 597 60 E 274 80 NiO-Al2O3-katalysator 323 180 (den ovan angivna kända 379 250 katalysatorn MCR-2X 438 270 utan restriktioner 508 315 569 310 Anledningen till att katalysatorerna B och E har maxi- mal aktivitet i det ifrågavarande temperaturområdet är gas- filmens tjocklek under försöket, då gashastigheterna har va- rit avsevärt lägre än vid industriell drift. Vid normal industriell drift med de större gashastigheterna skulle gas- filmen bli tunnare och därmed bromsa diffusionen mindre.Table 3 Catalyst Test temperature Methanation ° c activity millimole / g / h A 300 1.4 Al2O3-MgO support 36 0 v 4 impregnated with 417 6 copper nitrate and 518 12 nickelhexamine formate 603 11 678 12 B 346 18 AIZO3 MgO Carrier 389 60 impregnated with 482 180 nickelhexamine formate 577 250 715 240 rv » 17 448 684 Table 3 (continued) Catalyst Test temperature Methanation oc activity millimole / g / h C 330 55 N10-Al2O3 Catalyst 425 95 coated with Al2O3 570 130 741 95 D 243 3.5 NiO-Al2O3 Catalyst 295 30 covered with a shell 336 50 containing copper oxide 440 65 and Al2O3 597 60 E 274 80 NiO-Al2O3 Catalyst 323 180 (the above known 379 250 catalyst MCR-2X 438 270 without restrictions 508 315 569 310 The reason why catalysts B and E have activity in the temperature range in question is gas the thickness of the film during the experiment, as the gas velocities significantly lower than in industrial operations. At normal industrial operation with the higher gas velocities, gas the film becomes thinner and thus slows down the diffusion less.
Massöverföringstalet för gasfilmen beräums tül ca.7 kmol/h/m2, där den under industriella betingelser är omkring 100 kmol/ h/m2. med och utan skal kommer att vara större än vad som framgår av tabell 3.The mass transfer rate of the gas film is estimated at about 7 kmol / h / m2, where under industrial conditions it is around 100 kmol / h / m2. with and without shells will be larger than what appears of table 3.
Detta medför att skillnaden i högtemperaturaktivitetThis causes the difference in high temperature activity
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK216980A DK144996C (en) | 1980-05-19 | 1980-05-19 | PROCEDURE FOR CARRYING OUT THE CATALYTIC EXOTHERMY GAS PHASE PROCESS AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A CATALYST |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8102986L SE8102986L (en) | 1981-11-20 |
SE448684B true SE448684B (en) | 1987-03-16 |
Family
ID=8110535
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8102986A SE448684B (en) | 1980-05-19 | 1981-05-12 | PROCEDURE FOR PREPARING AN EXOTERM, NICKEL CATALYZED METANIZATION REACTION |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5715834A (en) |
AU (1) | AU542846B2 (en) |
CA (1) | CA1165749A (en) |
DE (1) | DE3119887A1 (en) |
DK (1) | DK144996C (en) |
FR (1) | FR2482473B1 (en) |
GB (1) | GB2077613B (en) |
IN (1) | IN155291B (en) |
IT (1) | IT1136615B (en) |
NL (1) | NL8102436A (en) |
NO (1) | NO155916C (en) |
SE (1) | SE448684B (en) |
ZA (1) | ZA813117B (en) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0827858B2 (en) * | 1987-10-13 | 1996-03-21 | 株式会社クボタ | How to cancel the product selection right in a vending machine |
JP2752438B2 (en) * | 1989-06-19 | 1998-05-18 | 富士機器工業株式会社 | Paperwork |
DK173917B1 (en) * | 1998-07-02 | 2002-02-18 | Topsoe Haldor As | Process for producing ammonia |
EP1454671A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-08 | Karsten Pedersen | A catalyst for use in production of hydrogen by conversion of organic matter in water |
CN103055874A (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | Methanation catalyst used for preparing substitute natural gas from synthesis gas, and preparation method and application thereof |
EP2893977B1 (en) * | 2012-09-04 | 2019-07-03 | University of Yamanashi | Co-selective methanation catalyst |
WO2014158095A1 (en) | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Agency For Science, Technology And Research | Methanation catalyst |
SG2013050877A (en) | 2013-06-28 | 2015-01-29 | Agency Science Tech & Res | Methanation catalyst |
WO2015012189A1 (en) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | 三井金属鉱業株式会社 | Carbon monoxide methanation catalyst composition, and carbon monoxide methanation catalyst |
US20230294084A1 (en) * | 2020-06-22 | 2023-09-21 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL291717A (en) * | 1962-04-20 | |||
NL291763A (en) * | 1962-05-28 | |||
DE2212964C3 (en) * | 1972-03-17 | 1980-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Supported catalyst containing vanadium pentoxide, titanium dioxide and optionally zirconium dioxide, phosphorus and other metal oxides |
JPS5831978B2 (en) * | 1972-08-10 | 1983-07-09 | フジミケンマザイコウギヨウ カブシキガイシヤ | Kinobutsutsushihogokouzotai |
GB1505254A (en) * | 1974-07-03 | 1978-03-30 | Haldor Topsoe As | Catalyst and process for preparing methane rich gas |
US4002658A (en) * | 1975-05-01 | 1977-01-11 | Ford Motor Company | Methanation catalyst and process of using the same |
CA1080685A (en) * | 1976-02-02 | 1980-07-01 | James L. Carter | Catalyst activation process |
US4206087A (en) * | 1977-01-06 | 1980-06-03 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst for reducing pollutants in waste gas streams and process for preparing the catalyst |
US4128506A (en) * | 1978-01-23 | 1978-12-05 | General Motors Corporation | Platinum-rhodium catalyst for automotive emission control |
US4196100A (en) * | 1978-01-10 | 1980-04-01 | The International Nickel Co., Inc. | Catalyst useful for methanation and preparation thereof |
DE2925682A1 (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-29 | Basf Ag | VANADINE PENTOXIDE, TITANIUM DIOXIDE, PHOSPHORUS, RUBIDIUM AND / OR CAESIUM AND Possibly. ZIRCONDIOXIDE CONTAINING CARRIER CATALYST |
-
1980
- 1980-05-19 DK DK216980A patent/DK144996C/en not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-05-11 GB GB8114368A patent/GB2077613B/en not_active Expired
- 1981-05-11 ZA ZA00813117A patent/ZA813117B/en unknown
- 1981-05-12 SE SE8102986A patent/SE448684B/en not_active IP Right Cessation
- 1981-05-15 CA CA000377706A patent/CA1165749A/en not_active Expired
- 1981-05-18 NL NL8102436A patent/NL8102436A/en not_active Application Discontinuation
- 1981-05-18 FR FR8109828A patent/FR2482473B1/en not_active Expired
- 1981-05-18 NO NO811683A patent/NO155916C/en unknown
- 1981-05-18 AU AU70674/81A patent/AU542846B2/en not_active Ceased
- 1981-05-19 IT IT2181581A patent/IT1136615B/en active
- 1981-05-19 IN IN529/CAL/81A patent/IN155291B/en unknown
- 1981-05-19 JP JP7434981A patent/JPS5715834A/en active Granted
- 1981-05-19 DE DE3119887A patent/DE3119887A1/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO155916B (en) | 1987-03-16 |
AU7067481A (en) | 1981-11-26 |
FR2482473A1 (en) | 1981-11-20 |
NO811683L (en) | 1981-11-20 |
AU542846B2 (en) | 1985-03-21 |
GB2077613B (en) | 1985-03-06 |
DE3119887C2 (en) | 1992-09-24 |
JPH0420656B2 (en) | 1992-04-06 |
NO155916C (en) | 1987-06-24 |
IT1136615B (en) | 1986-09-03 |
DK144996C (en) | 1982-12-20 |
ZA813117B (en) | 1982-05-26 |
CA1165749A (en) | 1984-04-17 |
JPS5715834A (en) | 1982-01-27 |
NL8102436A (en) | 1981-12-16 |
DE3119887A1 (en) | 1982-03-25 |
IT8121815A0 (en) | 1981-05-19 |
FR2482473B1 (en) | 1987-06-26 |
DK144996B (en) | 1982-07-26 |
DK216980A (en) | 1981-11-20 |
IN155291B (en) | 1985-01-19 |
SE8102986L (en) | 1981-11-20 |
GB2077613A (en) | 1981-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108430621B (en) | Heat resistant hydrocarbon reforming catalyst based on rhodium on lanthanum stabilized theta alumina | |
Bhosale et al. | Nanostructured co-precipitated Ce0. 9Ln0. 1O2 (Ln= La, Pr, Sm, Nd, Gd, Tb, Dy, or Er) for thermochemical conversion of CO2 | |
ES2858512T3 (en) | Catalysts for oxidative coupling of methanol and oxidative dehydrogenation of ethane | |
CA2729736C (en) | Process for operating hts reactor | |
JP3345782B2 (en) | Catalyst for syngas production and method for producing carbon monoxide | |
JP2019194245A (en) | Practically safe odh operation | |
US11660590B2 (en) | Process for preparing a catalyst or a trapping mass from molten salts | |
SE448684B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING AN EXOTERM, NICKEL CATALYZED METANIZATION REACTION | |
Danaci et al. | Scaling up of 3D printed and Ni/Al 2 O 3 coated reactors for CO 2 methanation | |
Kawada et al. | Catalytic SO3 decomposition activity and stability of A–V–O/SiO2 (A= Na, K, Rb, and Cs) for solar thermochemical water-splitting cycles | |
NO801915L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A HYDROGEN CONTAINING GAS | |
Basile et al. | Inorganic membrane reactors for hydrogen production: an overview with particular emphasis on dense metallic membrane materials | |
CA3215982A1 (en) | Carbon dioxide methanation catalyst molded body and method for producing the same | |
JP7084378B2 (en) | Sulfur trioxide conversion method and hydrogen generation method | |
RU2350386C1 (en) | Catalyst, method of preparation and method of synthetic gas production from methane | |
Agrafiotis et al. | Structured sulphur trioxide splitting catalytic systems and allothermally-heated reactors for the implementation of Sulphur-based thermochemical cycles via a centrifugal solar particle receiver | |
Gerzeliev et al. | Choosing a Microspherical Catalyst for Partial Oxidation of Methane to a Hydrogen-Containing Gas | |
US20240139702A1 (en) | Passive temperature control in cyclic flow reactors | |
EP2452916B1 (en) | Method for oxidizing CO using a gold containing catalyst | |
Fasolini | Hydrogen production by enhanced methane reforming with membrane reactors or with CO2 capture materials | |
AU2009266113B2 (en) | Process for operating HTS reactor | |
JPS59131501A (en) | Modification of methanol with steam | |
Dutta | Structure-activity relationship of the gallium nitride for the direct non-oxidative methane coupling to ethylene | |
Sookjitsumran | Ni catalyst supported on open-cell ceramic foam for glycerol steam reforming | |
Dutta | Structure-Activity Relationship of Gallium Nitride for the Direct Non-oxidative Coupling to Ethylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8102986-0 Effective date: 19931210 Format of ref document f/p: F |