FR2482473A1 - PROCESS FOR CARRYING OUT EXOTHERMIC CATALYTIC REACTIONS IN THE GAS PHASE - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UNE METHODE DE REALISATION DE PROCEDE CATALYTIQUE EXOTHERMIQUE EN PHASE GAZEUSE EN UTILISANT UN REACTEUR REEFROIDI CONTENANT UN LIT FIXE OU FLUIDISE OU UN CATALYSEUR POREUX, PARTICULAIRE. DANS UN TEL PROCEDE, ON OBTIENT UNE VITESSE REACTIONNELLE REDUITE DANS LA ZONE DE HAUTE TEMPERATURE ET AINSI UNE MEILLEURE SECURITE ENVERS L'EMBALLEMENT DE LA REACTION EN UTILISANT UN CATALYSEUR DONT LES PARTICULES INDIVIDUELLES EXTERIEURES ONT UNE ZONE D'ACTIVITE REDUITE, OU PAS D'ACTIVITE DU TOUT PAR RAPPORT A LA REACTION SOUHAITEE. LA VITESSE DE REACTION REDUITE EVITE UNE TEMPERATURE EXCESSIVE DE LA REACTION ET AINSI, UNE AGGLOMERATION DE LA MATIERE CATALYTIQUE ACTIVE ET DU SYSTEME DE PORES; DANS CERTAINS CAS, ELLE EVITE AUSSI DES REACTIONS SECONDAIRES FACHEUSES ET UN DEPLACEMENT NON SOUHAITE DE L'EQUILIBRE REACTIONNEL. DANS LES CAS OU ON EFFECTUE UNE REACTION PRINCIPALE SIMULTANEMENT AVEC UNE REACTION SECONDAIRE, LES PARTIES EXTERIEURES DES PARTICULES DU CATALYSEUR PEUVENT CONTENIR UNE MATIERE CATALYTIQUE INACTIVE PAR RAPPORT A LA REACTION PRINCIPALE ET ACTIVE ENVERS LA REACTION SECONDAIRE. LE PRINCIPE DE LA REACTION CONVIENT, ENTRE AUTRES, POUR DES REACTIONS D'HYDROCARBURES TELLES QUE LA METHANATION OU LA SYNTHESE DE FISCHER-TROPSCH.THE SUBJECT OF THE PRESENT INVENTION IS A METHOD FOR CARRYING OUT AN EXOTHERMAL CATALYTIC PROCESS IN A GAS PHASE USING A COOLED REACTOR CONTAINING A FIXED OR FLUIDIZED BED OR A PARTICULAR POROUS CATALYST. IN SUCH A PROCESS, A REDUCED REACTIONAL SPEED IN THE HIGH TEMPERATURE ZONE IS OBTAINED AND THUS BETTER SAFETY TOWARDS THE REACTION PACKAGING BY USING A CATALYST WHOSE INDIVIDUAL EXTERIOR PARTICLES HAVE A REDUCED ACTIVITY ZONE, OR NO ACTIVITY AT ALL IN RELATION TO THE DESIRED REACTION. THE REDUCED REACTION SPEED AVOIDS AN EXCESSIVE REACTION TEMPERATURE AND THUS AN AGGLOMERATION OF THE ACTIVE CATALYTIC MATERIAL AND THE PORE SYSTEM; IN SOME CASES, IT ALSO PREVENTS BORING SIDE REACTIONS AND UNINTENDED DISPLACEMENT OF REACTIONAL BALANCE. IN CASES WHERE A MAIN REACTION IS CARRIED OUT SIMULTANEOUSLY WITH A SIDE REACTION, THE EXTERNAL PARTS OF THE CATALYST PARTICLES MAY CONTAIN CATALYTIC MATERIAL THAT IS INACTIVE WITH RESPECT TO THE MAIN REACTION AND ACTIVE TOWARDS THE SECONDARY REACTION. THE REACTION PRINCIPLE IS SUITABLE, AMONG OTHERS, FOR HYDROCARBON REACTIONS SUCH AS METHANATION OR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS.
Description
PROCEDE POUR EFFECTUER DES REACTIONS CATALYTIQUES EXOTHERMIQUES EN PHASEMETHOD FOR PERFORMING EXOTHERMIC CATALYTIC REACTIONS IN THE PHASE
GAZEUSE.GAS.
La présente invention concerne un procédé pour effectuer des réactions catalytiques exothermiques en phase gazeuse en utilisant un réacteur refroidi contenant un lit fixe ou fluidisé d'un catalyseur poreux particulaire actif The present invention relates to a method for performing gas-phase exothermic catalytic reactions using a cooled reactor containing a fixed or fluidized bed of a particulate active porous catalyst
en ce qui concerne la réaction voulue. with regard to the desired reaction.
Beaucoup de procédés catalytiques en phase gazeuse donnent lieu à une formation de chaleur élevéeet, dans de nombreux cas, ils provoquent une élévation considérable dans les températures. Des exemples de tels procédés sont la conversion catalytique d'alcools en hydrocarbures par la synthèse dite de Mobil, d'oxydes de carbone par méthanation en méthane, ou par la synthèse de Fischer-Tropsch en essence et/ou en oléfines (processus accompagné par la réaction dite du gaz à l'eau); on peut, de plus, citer la synthèse de Many gas phase catalytic processes give rise to high heat formation and, in many cases, cause a considerable rise in temperature. Examples of such processes are the catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons by so-called Mobil synthesis, carbon oxides by methanation to methane, or by Fischer-Tropsch synthesis in gasoline and / or olefins (process accompanied by the so-called gas-to-water reaction); one can, moreover, quote the synthesis of
l'anmncniac, la préparation du formaldéhyde à partir du méthanol, le gaz natu- ammonia, the preparation of formaldehyde from methanol, natural gas
rel ou d'autres hydrocarbures, et la préparation de vapeurs d'acide sulfurique rel or other hydrocarbons, and the preparation of sulfuric acid vapors
et de trioxyde de soufre à partir de dioxyde de soufre. and sulfur trioxide from sulfur dioxide.
Les températures élevées peuvent comporter un certain nombre d'inconvé- High temperatures can have a number of
nients. Dans de nombreux cas, elles peuvent provoquer des dommages ou des destructions du catalyseur, par exemple par frittage de la matière active du catalyseur ou du système de pores du catalyseur. Des réactions secondaires fâcheuses peuvent souvent avoir lieu, telles que la décomposition en carbone libre dans la préparation des hydrocarbures à partir des oxydes de carbone vantages. In many cases, they can cause damage or destruction of the catalyst, for example by sintering the catalyst active material or the catalyst pore system. Unwanted side reactions can often occur, such as free carbon decomposition in the preparation of hydrocarbons from carbon oxides
ou d'alcools,carbone qui peut bloquer et détruire le catalyseur. or alcohols, carbon that can block and destroy the catalyst.
Dans de nombreux cas, les températures plus élevées peuvent déplacer l'équi- In many cases, higher temperatures can displace equi-
libre de la réaction et sa sélectivité dans une direction non souhaitée; ainsi, dans la synthèse de Fischer-Tropsch, une température élevée favorise la formation du méthane aux dépens des produits voulus, par exemple, l'éthane, free of the reaction and its selectivity in an undesired direction; thus, in the Fischer-Tropsch synthesis, a high temperature favors the formation of methane at the expense of the desired products, for example ethane,
l'éthylène, ou d'autres oléfines ou de l'essence. ethylene, or other olefins or gasoline.
Les processus catalytiques exothermiques sont souvent réalisés dans des réacteurs adiabétiques et dans de tels cas on essaie souvent de limiter l'augmentation de la température en diluant les corps en réaction, soit par des gaz qui sont inertes dans des conditions réactionnelles, soit par des The exothermic catalytic processes are often carried out in adiabetic reactors and in such cases it is often attempted to limit the increase in temperature by diluting the reactants, either with gases that are inert under reaction conditions, or with
gaz du produit de recyclage.gas from the recycling product.
La dilution par des gaz inertes comporte le prix des gaz et de leur séparation du produit final, et le recyclage du gaz produit comporte une perte d'énergie Dilution with inert gases involves the price of gases and their separation from the final product, and the recycling of the gas produced involves a loss of energy.
dans les compresseurs de recyclage.in recycling compressors.
C'est pourquoi, on a effectué dans d'autres cas des procédés exothermi- For this reason, exothermic processes have been carried out in other cases.
ques dans des réacteurs refroidis, ce qui permet d'éviter la dilution et l'utilisation de compresseurs de recyclage. Comme milieu de refroidissement, on utilise, entre autres, l'air, des bains de sels, des milieux de transfert de chaleur synthétiques tels que le "Dowterm"O (marque déposée) et, dans les in cooled reactors, which avoids dilution and the use of recirculation compressors. Examples of suitable cooling medium are air, salt baths, synthetic heat transfer media such as "Dowterm" O, and
procédés de formation d'hydrocarbures cités, souvent de l'eau bouillante. processes for forming hydrocarbons, often boiling water.
Dans des réacteurs refroidis, il est possible d'obtenir une température de sortie basse des gaz produits et, ainsi, un équilibre réactionnel avantageux In cooled reactors, it is possible to obtain a low output temperature of the gases produced and thus a favorable reaction equilibrium
dans les cas o le produit souhaité est favorisé par une température basse. in cases where the desired product is favored by a low temperature.
Toutefois, dans des réacteurs refroidis avec un lit catalytique, il n'est pas possible d'éviter que peu après l'allumage" de la réaction, c'est-àdire à une courte distance de l'entrée dans le lit catalytique, se trouve une zone chaude, dite "point chaud", dans laquelle la température sera souvent proche de la température déterminée thermodynamiquement par l'augmentation adiabétique de la température. Ce n'est qu'après que le gaz réactionnel est refroidi, c'est-à-dire plus loin dans le lit catalytique. Il s'ensuit que les mêmes problèmes que ceux qui sont cités plus haut auront lieu en ce qui concerne la stabilité du catalyseur, la sélectivité éventuelle et la formation de However, in reactors cooled with a catalytic bed, it is not possible to avoid that shortly after ignition of the reaction, that is to say at a short distance from the entry into the catalytic bed, a hot zone, called the "hot spot", in which the temperature will often be close to the temperature thermodynamically determined by the adiabetic increase in temperature, and only after the reaction gas has cooled, is it That is, the same problems as mentioned above will occur with regard to the stability of the catalyst, the possible selectivity and the formation of the catalyst.
carbone dans le cas de réactions d'hydrocarbures. carbon in the case of hydrocarbon reactions.
Les problèmes concernant la température de surchauffe ont été traités dans la littérature, entre autres par van WeLsenaere et Froment (Chemical Engineering Science, Vol. 25, p. 1503/1516, 1970), et il apparalt que les The problems concerning the overheating temperature have been discussed in the literature, among others by van Welsenaere and Froment (Chemical Engineering Science, Vol 25, pp. 1503/1516, 1970), and it appears that
points chauds sont inévitables dans des réacteurs tubulaires avec des tem- hot spots are inevitable in tubular reactors with
pératures de parois constantes, et que la température de surchauffe est très sensible à des petites variations des variables du procédé, telles que la température d'entrée, la concentration des substances en réaction, et la température des parois. Il s'ensuit qu'il existe un risque que la température constant wall temperatures, and that the superheat temperature is very sensitive to small variations in process variables, such as inlet temperature, concentration of reactants, and wall temperature. It follows that there is a risk that the temperature
puisse augmenter de façon non contrôlée pour mener à un "emballement". may increase in an uncontrolled manner to lead to a "runaway".
Welsenaere et Froment exposent comment on peut contrôler les réactions dans des conditions données, par exemple quand on les effectue dans un lit fixe placé dans des tubes entourés d'un milieu de refroidissement; dans ce cas, le diamètre des tubes est un facteur critique. Dans cet article, Welsenaere et Froment donnent des résultats pour l'oxydation du para-xylène en anydride Welsenaere and Froment describe how reactions can be controlled under given conditions, for example when carried out in a fixed bed placed in tubes surrounded by a cooling medium; in this case, the diameter of the tubes is a critical factor. In this article, Welsenaere and Froment give results for the oxidation of para-xylene in anydride
phtalique à pression atmosphérique et avec un grand excès d'air. phthalic at atmospheric pressure and with a large excess of air.
Les calculs ont été effectués pourune réaction irréversible du premier ordre, mais on peut les transposer sans changement notable à des réactions reversibles qui ne sont pas dupremier ordre. On trouve alors par exemple pour les réactions des méthanations: (1) CO + 3H2 CH4 + H20 + 49 i(caL/moLe0 (2) 2C0 2H2 CH4 d C02 + 59 Kcal/moLe, et (3) C02 4H2 CH,, + 2H20 + 30 (cal/mote, Calculations have been made for an irreversible reaction of the first order, but they can be transposed without notable change to reversible reactions which are not of the first order. For example, methanation reactions can be found for example: (1) CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O + 49 i (caL / moLeO (2) 2CO 2 H 2 CH 4 d CO 2 + 59 Kcal / mol, and (3) CO 2 4H 2 CH 3 + 2H20 + 30 (cal / mot,
que le diamètre des tubes de catalyseur ne doit pas dépasser quelques milli- that the diameter of the catalyst tubes should not exceed a few milli-
mètres si on veut avoir une sécurité totale contre l'emballement sous n'im- meters if one wants to have total security against runaway under any
porte quelle condition. Un diamètre de tube si faible n'est pas utilisable dans une opération industrielle. La plus grande différence entre l'exemple de WeLsenaere et Fromernt et les réactions de méthanation semble être la pression élevée et la concentration molaire élevée dans ces dernières, et la production élevée de chaleur par unité de volume de catalyseur qui en what condition. Such a small tube diameter is not usable in an industrial operation. The greatest difference between the example of WeLsenaere and Fromernt and the methanation reactions appears to be the high pressure and high molar concentration in the latter, and the high heat production per unit volume of catalyst which in turn
résulte. Des conditions similaires s'appliquent à d'autres réactions de for- results. Similar conditions apply to other
mation d'hydrocarbures, par exemple la synthèse Fischer-Tropsch pour la for- hydrocarbons, eg Fischer-Tropsch synthesis for the formation of
mation d'essence et/ou d'oléfines: (4) riCO + 2nH2 - (CH2)n + H20 + environ 40 Kcal/atome gramme Ce of gasoline and / or olefins: (4) riCO + 2nH 2 - (CH 2) n + H 2 O + about 40 Kcal / gram atom Ce
ou la synthèse dite de Mobil pour la formation d'hydrocarbures a partir d'al- or the so-called Mobil synthesis for the formation of hydrocarbons from
cools, par exemple: (5) nCH30H (CH2)n + nH20 + environ 12 Kcal/atome gramme C. cools, for example: (5) nCH30H (CH2) n + nH20 + about 12 Kcal / gram atom C.
Ainsi, il n'est pas possible sans mesures spéciales d'empêcher une aug- Thus, it is not possible without special measures to prevent an increase
mentation'de température jusqu'à la température ou une valeur proche de la température déterminée par l'augmentation adiabatique de la température pour temperature up to the temperature or a value close to the temperature determined by the adiabatic increase in temperature for
de telles réactions. Welsenaere et Froment suggèrent une dilution du remplis- such reactions. Welsenaere and Froment suggest a dilution of the
sage du catalyseur dans le lit du catalyseur, c'est-à-dire par des corps de remplissage catalytiquement inertes, grace à quoi la quantité de chaleur produite par unité de volume du catalyseur diminue. Toutefois, on a trouvé qu'un degré relativement élevé de dilution du catalyseur est nécessaire, ce qui nécessite une augmentation du volume du catalyseur luimême pour "allumer" la réaction. Ainsi, cette méthode a l'inconvénient d'exiger une augmentation de la taille du réacteur et, de la sorte, une augmentation des dépenses en capital; plus important est souvent le fait que la dilution a l'inconvénient de diminuer la résistance du remplissage catalytique ou sa capacité d'absorption pour les poisons de catalyseur amenés par le flux de réaction. C'est pourquoi, une telle dilution du catalyseur n'est pas une solution satisfaisante des problèmes de contrôle de la température dans les The catalytic inert filler is used in the catalyst bed, whereby the amount of heat produced per unit volume of catalyst decreases. However, it has been found that a relatively high degree of catalyst dilution is required, which necessitates an increase in the volume of the catalyst itself to "ignite" the reaction. Thus, this method has the disadvantage of requiring an increase in the size of the reactor and, in this way, an increase in capital expenditures; more important is often the fact that the dilution has the disadvantage of decreasing the resistance of the catalytic filling or its absorption capacity for the catalyst poisons brought by the reaction stream. Therefore, such dilution of the catalyst is not a satisfactory solution to the problems of temperature control in the
procédés catalytiques exothermiques refroidis. cooled exothermic catalytic processes.
Pour étudier davantage les problèmes, on a effectué quelques expériences dans un réacteur de méthanation refroidi par l'air avec un catalyseur ayant la désignation de fabrication MCR-2X. C'est un catalyseur microporeux, stable envers la température, mécaniquement résistant avec des cristallites de nickel du même ordre de grandeur que le diamètre des pores, sur un support de y-alumine (cf. Karsten Pedersen, ALLan Skov et J. R. Rostrup-Nielsen, ACS Symposium, Houston, Mars 1980). On a utilisé le catalyseur sous forme de cylindre (ayant une hauteur et un diamètre de 4, 3 mm. Dans quelques-unes de ces expériences, on a dilué le catalyseur par des cylindres n'ayant pas To further investigate the problems, some experiments were conducted in an air-cooled methanation reactor with a catalyst having the manufacturing designation MCR-2X. It is a microporous, temperature-stable, mechanically resistant catalyst with nickel crystallites of the same order of magnitude as the pore diameter, on a y-alumina support (see Karsten Pedersen, ALLan Skov and JR Rostrup-Nielsen). , ACS Symposium, Houston, March 1980). The catalyst in the form of a cylinder (having a height and a diameter of 4.3 mm) was used In some of these experiments, the catalyst was diluted by cylinders having no
d'activité catalytique de la même forme géométrique. On a maintenu la pres- of catalytic activity of the same geometric form. We kept the pressure
sion dans le réacteur à 26 kg/cm2 et on a utilisé un gaz d'alimentation dont in the reactor at 26 kg / cm 2 and a feed gas was
la composition était: 70% H2 - 9% cO - 10% c02 et 11% CH4. the composition was: 70% H2 - 9% CO - 10% CO 2 and 11% CH 4.
Ces conditions expérimentales conduisent à des augmentations adiabatiques de température déterminées thermodynamiquement entre 380 et 400C, quel que soit These experimental conditions lead to thermally determined adiabatic temperature increases between 380 and 400 ° C., whatever
le degré de dilution du catalyseur. the degree of dilution of the catalyst.
On a trouvé qu'il n'était pas possible sans dilution du catalyseur de It was found that it was not possible without dilution of the catalyst of
limiter l'augmentation de température qui devenait ainsi les 380 à 4000C cités. limit the increase in temperature that became the 380 to 4000C cited.
Avec des rapports de dilution de 1/3 et 1/5 (c'est-à-dire un volume de cylin- With dilution ratios of 1/3 and 1/5 (ie a volume of cylin-
dres inertes 3 et 5 foisrespectivement, celui des corps catalytiques), on a mesuré des augmentations de température réellesqui étaient jusqu'à 500C inférieures aux augmentations de température adiabatique attendues de 380 à 400'C. Dans ces expériences, la température de la paroi du tube dans inert 3 and 5 times respectively, that of the catalytic bodies), actual temperature increases were measured which were up to 500C below the expected adiabatic temperature increases of 380 to 400 ° C. In these experiments, the temperature of the tube wall in
la région des points chauds était d'environ 6000C ou davantage, ce qui se- the hot spot area was about 6000C or more, which means that
rait une température de la paroi des tubes irréellement élevée dans une opération industrielle; dans un réacteur industriel refroidi, la température de paroi des tubes la plus élevée ne dépasserait pas 4000C. La limitation an unrealistically high tube wall temperature in an industrial operation; in a cooled industrial reactor, the highest pipe wall temperature would not exceed 4000C. The limitation
de l'augmentation de température obtenue peut être considérée comme impor- the temperature increase obtained can be considered as important.
tante, bien que par elle-même elle n'ait pas de grande importance indus- aunt, although by itself it is not of great industrial importance
trielle pratique, et bien que la dilution de cette façon ne soit pas très trielle practice, and although the dilution in this way is not very
avantageuse pour les raisons données plus haut. advantageous for the reasons given above.
Toutefois, une analyse détaillée de l'augmentation de température réduite a montré que cette augmentation de température réduite provenait du fait que However, a detailed analysis of the reduced temperature increase showed that this reduced temperature increase was due to the fact that
la vitesse de la réaction n'avait pas augmenté autant que ce qui était prévi- the speed of the reaction had not increased as much as
sible selon la cinétique de la réaction, et on a trouvé de façon surprenante que cette vitesse de réaction réduite était dûe au fait que la vitesse de réaction calculée à haute température dépasse la vitesse de diffusion des corps entrant en réaction à travers le film de gaz entourant les particules du catalyseur. Etant donné que la diffusion en phase gazeuse est presque indépendante de la température (énergie d'activation 1-2 Kcal/mole), la vitesse de la réaction se heurte à une barrière due à l'absence des substances à réagir atusitesdes réactions véritablesà l'intérieur du corps du depending upon the kinetics of the reaction, and it has surprisingly been found that this reduced reaction rate is due to the fact that the reaction rate calculated at high temperature exceeds the diffusion rate of the reactants through the gas film. surrounding the catalyst particles. Since gas phase diffusion is almost independent of temperature (activation energy 1-2 Kcal / mole), the reaction rate encounters a barrier due to the absence of substances to react atusites reactions inside the body of the
catalyseur, et c'est pour cette raison que la réaction ne peut pas s'emballer. catalyst, and that's why the reaction can not get carried away.
L'invention a pour but d'utiliser cette observation surprenante pour indiquer comment on peut, de façon générale, prévenir un emballement dans les réactions catalytiques exothermiques en phase gazeuse dans des réacteurs refroidis contenant un lit d'un catalyseur poreux particulaire qui est actif en ce qui concerne la réaction voulue. Selon l'invention, on atteint ce but lorsque chacune des particules individuelles de l'extérieur du catalyseur possède une zone d'activité catalytique réduite en ce qui concerne le réaction It is an object of this invention to use this surprising observation to indicate how it is generally possible to prevent a runaway in gas phase exothermic catalytic reactions in cooled reactors containing a bed of a particulate porous catalyst which is active in regarding the desired reaction. According to the invention, this goal is achieved when each of the individual particles from outside the catalyst has a reduced catalytic activity zone with respect to the reaction.
souhaitée.desired.
Ainsi, la partie extérieure de chaque particule individuelle de cataly- Thus, the outer part of each individual catalyst particle
seur peut être constituée par une couche complètement inerte, ou une couche may consist of a completely inert layer, or a layer
ayant une activité réduite pour la réaction fortement exothermique en question. having reduced activity for the highly exothermic reaction in question.
Dans le cas de la présence simultanée d'une réaction principale fortement exothermique et une ou plusieurs réactions secondaires (qui peuvent être moins exothermiques, ou même thermiquement neutres, ou endothermiques), la couche extérieure peut, si on le désire, être catalytiquement active In the case of the simultaneous presence of a strongly exothermic main reaction and one or more secondary reactions (which may be less exothermic, or even thermally neutral, or endothermic), the outer layer may, if desired, be catalytically active
pour la réaction secondaire mais non pour la réaction principale. for the secondary reaction but not for the main reaction.
Comme exemple, on peut mentionner que les réactions (1), (2) et (4) plus haut, As an example, it can be mentioned that reactions (1), (2) and (4) above,
qui sont catalysées par le nickel, sont accompagnées par la réaction de for- which are catalyzed by nickel, are accompanied by the reaction of
mation du gaz à l'eau, appelée aussi réaction de déplacement: (6) CO + H20 C02 + H2 + 10 KcaL/mote, addition of the gas to the water, also called displacement reaction: (6) CO + H 2 CO 2 + H 2 + 10 Kcal / mot,
qui est catalysée, entre autres, par le cuivre. which is catalyzed, inter alia, by copper.
Que la couche extérieure soit inerte ou active du point de vue cataly- Whether the outer layer is inert or catalytically active
tique en ce qui concerne une réaction secondaire, mais si elle est inactive en ce qui concerne la réaction principale, la diffusion à travers le film mentionné plus haut s'étend aussi de façon à inclure la diffusion à travers la couche extérieure inerte du catalyseur. C'est pourquoi, il sera possible de déterminer la vitesse réactionnelle maximale dans le réacteur étant donné qu'elle est déterminée par l'épaisseur de la couche inerte. L'épaisseur de With respect to a side reaction, but if it is inactive with respect to the main reaction, the diffusion through the aforementioned film also extends to include diffusion through the inert outer layer of the catalyst. Therefore, it will be possible to determine the maximum reaction rate in the reactor since it is determined by the thickness of the inert layer. The thickness of
la couche inerte envers la réaction principale sera pratiquement d'un à plu- the inert layer towards the main reaction will be practically one to several
sieurs ordres de grandeurs supérieure à l'épaisseur du film gazeux entourant le catalyseur. Sur la base de calculs, l'épaisseur de ce film gazeux peut if orders of magnitude greater than the thickness of the gaseous film surrounding the catalyst. On the basis of calculations, the thickness of this gaseous film can
être estimée à environ lp dans les conditions industrielles normales. to be estimated at about lp under normal industrial conditions.
Selon l'invention, la couche extérieure des particules du catalyseur peut According to the invention, the outer layer of the catalyst particles can
donc avoir de façon avantageuse une épaisseur de 0,01 à 2 mm. therefore advantageously have a thickness of 0.01 to 2 mm.
Il ne sera pratiquement question d'épaisseurs de plus qu'environ 0,5 ou 1 mm pour cette couche que quand on utilise des particules de catalyseur Thicknesses will be practically only about 0.5 or 1 mm thick for this layer when using catalyst particles
relativement grandes.relatively large.
Une explication générale de l'invention telle que définie est qu'un corps catalytique donné ayant une activité homogène et un système de pores homogène, quand on l'expose à un mélange de substances en réaction données, est soumis à différentes restrictions de réaction quand la température réactionnelle change (augmente). A température basse, la vitesse réactionnelle est limitée par la matière A general explanation of the invention as defined is that a given catalyst body having a homogeneous activity and a homogeneous pore system, when exposed to a mixture of given reaction substances, is subject to various reaction restrictions when the reaction temperature changes (increases). At low temperature, the reaction rate is limited by the material
du catalyseur. Ici, la réaction est dans le domaine dit de viscosité intrinsè- catalyst. Here, the reaction is in the so-called intrinsic viscosity range.
que dans lequel il n'y a presque pas de gradient de concentration des réactifs à travers le système de pores du corps catalytique. Quand la température that in which there is almost no concentration gradient of the reagents through the pore system of the catalytic body. When the temperature
augmente, l'activité du catalyseur augmente et ceci donne un gradient aug- increases, the activity of the catalyst increases and this gives an increased gradient.
menté des réactifs à travers le corps catalytique. A un certain point, on atteint un domaine de température o la diffusion des réactifs à travers les corps catalytiques devient le paramètre limitant la vitesse réactionnelle; ceci signifie en fait qu'on n'utilise pas tout le matériel catalytique dans reagents through the catalytic body. At a certain point, a temperature range is reached where the diffusion of the reagents through the catalytic bodies becomes the parameter limiting the reaction rate; this means in fact that we do not use all the catalytic material in
la réaction; le facteur d'efficacité devient <1. the reaction; the efficiency factor becomes <1.
Quand la température augmente encore, le paramètre déterminant la vitesse m réactionnelle sera le transport de masse à travers le film de gaz entourant les corps catalytiques. Habituellement, cette vitesse est trop grande pour que la surface de refroidissement du réacteur limite la température des As the temperature increases further, the parameter determining the reaction rate m will be the mass transport through the gas film surrounding the catalytic bodies. Usually, this speed is too great for the reactor cooling surface to limit the temperature of the
points chauds à un niveau nettement en dessous de celui déterminé par l'aug- hotspots at a level well below that determined by increasing the
mentation adiabétique de la température, ce qui signifie dans beaucoup de cas que l'on ne peut pas éviter une agglomération thermique ou, dans le cas de certaines réactions de méthanation, on ne peut éviter la formation de carbone. Toutefois, selon l'invention, on incorpore une surface de restriction dans les corps catalytiques individuels en augmentant le film de gaz ou en diminuant de quelque façon le pouvoir de pénétration des réactifs, grâce à quoi, la vitesse réactionnelle, et en conséquence aussi l'augmentation de adiabetic temperature, which means in many cases that thermal agglomeration can not be avoided or, in the case of certain methanation reactions, the formation of carbon can not be avoided. However, according to the invention, a restriction surface is incorporated in the individual catalytic bodies by increasing the gas film or decreasing in any way the penetration power of the reagents, whereby the reaction rate, and consequently also the 'increase of
la température, sont limitées.temperature, are limited.
On aurait pu s'attendre à ce que l'incorporation d'une telle couche inerte "couche de retardement", causerait des difficultés dans le démarrage ou "l'allumage" des réactions exothermiques. Ceci toutefois n'a pas lieu parce que la vitesse réactionnelle est lente dans la zone d'allumage dans It could have been expected that the incorporation of such an inert "retardation layer" would cause difficulties in starting or "igniting" the exothermic reactions. This however does not occur because the reaction rate is slow in the ignition zone in
n'importe quelle condition, de telle sorte que la diffusion de gaz à tra- any condition, so that the diffusion of gas through
vers la couche inerte ne sera pas restrictive (déterminante) pour la vi- towards the inert layer will not be restrictive (determining) for the
tesse réactionnelle. Cette couche ne deviendra un facteur de limitation, c'est-à-dire pratiquement qu'elle ne commencera à devenir efficace, que lorsque la vitesse réactionnelle devient telle qu'il est souhaitable de la ralentir. Etant donné que la couche inerte ne constitue qu'une petite reaction rate. This layer will become a limiting factor, i.e. practically it will not start to become effective, until the reaction rate becomes such that it is desirable to slow it down. Since the inert layer is only a small
partie de la pastille catalytique, la résistance du catalyseur envers l'em- part of the catalyst pellet, the resistance of the catalyst to the emulsion
poisonnement est maintenue.poisoning is maintained.
Dans cet ordre d'idées, on peut mentionner que cette couche extérieure peut constituer pour de très petites pastilles de catalyseur plus de 50% de leur volume; mais normalement, sa part sera nettement moindre, par exemple pour les corps catalytiques cylindriques de hauteur et de diamètre de 4,2 mm, habituellement de 1 à 10%, notamment de 2 à 10%, et fréquemment de 2 à 5% du volume. Le réacteur peut être de n'importe quel type de réacteur refroidi pour des réactions exothermiques, par exemple un réacteur tubulaire ou un réacteur ayant un volume plus grand de la forme que l'on veut et contenant des tubes In this connection, it may be mentioned that this outer layer can constitute for very small catalyst pellets more than 50% of their volume; but normally, its share will be much less, for example for cylindrical catalytic bodies of height and diameter of 4.2 mm, usually 1 to 10%, especially 2 to 10%, and frequently 2 to 5% of the volume. . The reactor can be of any type of reactor cooled for exothermic reactions, for example a tubular reactor or a reactor having a larger volume of the desired shape and containing tubes.
de refroidissement dans lesquels coule un milieu refroidissant. in which a cooling medium flows.
Le lit catalytique sera habituellement un lit dit fixe, mais on peut utiliser The catalytic bed will usually be a so-called fixed bed, but it can be used
également l'invention en relation avec des catalyseurs en lit fluidisé. also the invention in relation to fluidized bed catalysts.
Comme mentionné, la couche extérieure doit avoir-une activité catalytique réduite et, bien qu'il convienne souvent selon l'invention d'utiliser un As mentioned, the outer layer must have a reduced catalytic activity and, although it is often appropriate according to the invention to use a
catalyseur dont les particules individuelles de la partie extérieure possè- catalyst whose individual particles of the outer part possess
dent une zone qui est inactive par rapport à la réaction voulue (ou la réaction principale), il peut être dans certains cas avantageux d'utiliser If an area is inactive with respect to the desired reaction (or the main reaction), it may in some cases be advantageous to use
un catalyseur dans lequel ladite zone extérieure possède une certaine acti- a catalyst in which said outer zone has a certain amount of
vité,mais réduite en ce qui concerne la réaction (ou la réaction principale). but reduced in reaction (or main reaction).
La zone extérieure peut être fournie de différentes façons, fréquemment par analogie avec des techniques connues de l'industrie pharmaceutique o on prépare des pastilles avec plusieurs couches de compositions variées ou de The outer zone can be provided in various ways, frequently by analogy with techniques known in the pharmaceutical industry where pellets are prepared with several layers of various compositions or
concentrations variées d'une substance active. various concentrations of an active substance.
Ainsi, il est possible de préparer d'abord des corps catalytiques de la Thus, it is possible to first prepare catalytic bodies of the
sorte habituelle, consistant en un support poreux contenant la matière cata- usual kind, consisting of a porous support containing the catalytic material
lytiquement active dans les systèmes des pores. On peut préparer ceux-ci par des techniques connues, par exemple par coprécipitation ou-en préparant d'abordles corpsde support poreux que l'on imprègne ensuite par la matière catalytiquement active. Le catalyseur ainsi préparé est ensuite immergé dans un gel ou une solution de la matière de support inerte de la même sorte lytically active in pore systems. These can be prepared by known techniques, for example by coprecipitation or by first preparing porous carrier bodies which are then impregnated with the catalytically active material. The catalyst thus prepared is then immersed in a gel or solution of the inert carrier material of the same kind
ou d'une autre sorte que celle du support catalytique lui-même. or of a kind other than that of the catalytic support itself.
Si la couche externe ne doit pas être complètement inerte du point de vue catalytique mais doit avoir une activité catalytique réduite, on peut alors l'imprégner en s'assurant que la concentration en matière catalytiquement If the outer layer does not have to be completely catalytically inert but must have a reduced catalytic activity, then it can be impregnated by ensuring that the concentration of catalytic material
active devienne plus faible que celle de la couche interne. active becomes weaker than that of the inner layer.
On peut combiner des imprégnations, des lavages et des traitements par des corps chimiques alternés, grâce à quoi on peut obtenir la structure- et la We can combine impregnations, washes and treatments by alternating chemical bodies, thanks to which we can obtain the structure - and the
combinaison de structures voulue.desired combination of structures.
On peut appliquer à un catalyseur fini une couche inerte ou même une couche catalytiquement active obstruant partiellement les orifices des pores, par exemple par électrolyse ou par dépôt de la phase vapeur, grâce à quoi on réduit l'activité du catalyseur dans la couche extérieure et la vitesse de diffusion vers l'intérieur du catalyseur. On peut obtenir une structure spéciale en pastillantun mélange de particules désintégrées du catalyseur avec une matière de support inerte. On combine ainsi l'effet de diffusion avec une dilution du catalyseur, grâce à quoi on peut- réduire nettement le It is possible to apply to a finished catalyst an inert layer or even a catalytically active layer partially obstructing the orifices of the pores, for example by electrolysis or by deposition of the vapor phase, whereby the activity of the catalyst in the outer layer is reduced and the diffusion rate inward of the catalyst. A special structure can be obtained by pelletizing a mixture of disintegrated particles of the catalyst with an inert support material. The diffusion effect is thus combined with a dilution of the catalyst, whereby the
degré de dilution.degree of dilution.
Des formes de réalisation pratique de ces méthodes et leurs co!imasams Practical embodiments of these methods and their co! Imasams
seront évidentes pour le technicien. will be obvious to the technician.
Comme indiqué plus haut, on peut utiliser le principe décrit mm seule- As indicated above, it is possible to use the described principle only
ment dans le cas d'une seule réaction exothermique, mais encore dams les ces in the case of a single exothermic reaction, but also in these
o une réaction principale exothermique et une ou plusieurs réactins seeme- o an exothermic main reaction and one or more seismic reagents
daires ont lieu simultanément dans le même réacteur qui contient um lit de catalyseur particulaire actif envers la réaction principale.!ns um tel cas, The same reaction is carried out in the same reactor which contains a bed of particulate catalyst which is active towards the main reaction.
chacune des particules individuelles dudit catalyseur selon l'inetaim pams- each of the individual particles of said catalyst according to the inetaim pams-
sède à sa partie extérieure une zone de matière qui est au moins partielle- has an area of matter that is at least partial-
ment inactive envers la réaction principale, mais catalytiqu t acttie inactive towards the main reaction, but catalytically
envers une ou plusieurs réactions secondaires. to one or more side reactions.
Une forme de réaction pratique d'un tel catalyseur ou, de fàum gmèrAme, de catalyseurs conformes au principe de 1 'invention, est un catalyseur dont les particules consistent en un matériau de support poreux qui est ixmmctif catalytiquement en ce qui concerne la réaction voulue ou la réacinu:pr-nr pa]e (mais éventuellement catalytiquement actif en ce qui coermnMMe une ractimm secondaire), et qui contient dans une partie du système de pores ume matre qui est catalytiquement active en ce qui concerne la réteaction souite M la réaction principale, de telle sorte que les pores de la zone-exérienmm A form of practical reaction of such a catalyst or, alternatively, catalysts in accordance with the principle of the invention is a catalyst whose particles consist of a porous carrier material which is catalytically soluble with respect to the desired reaction. or the reacinu: pr-nr pa (but optionally catalytically active in that coermnMM a secondary ractimm), and which contains in a part of the pore system ume master that is catalytically active with respect to the reaction souit M reaction main, so that the pores of the zone-exerial
des particules de support sont dépourvus de la matière qui est catalytçiÂe- support particles are devoid of the material which is catalytally
ment active en ce qui concerne la réaction souhaitée ou la réactio. prfrcipale. the desired reaction or reactio. prfrcipale.
La teneur dans les pores de la matière catalytiquement active peut, par exemple, être fournie par coprécipitation, par électrolyse, par dépt à The content in the pores of the catalytically active material may, for example, be provided by coprecipitation, by electrolysis, by deposition to
partir de la phase gazeuse, ou par imprégnation à partir de la phase liquide. from the gaseous phase, or by impregnation from the liquid phase.
Dans les cas o le catalyseur doit être catalytiquement actif evers une réaction, les particules du catalyseur peuvent selon l'invention consister en un matériau poreux, inactif, qui contient dans une partie du système poreux une matière qui est catalytiquement active en ce qui concerne la réaction souhaitée, les pores de la zone extérieure du support étant partiellement In cases where the catalyst is to be catalytically active to a reaction, the catalyst particles may according to the invention consist of a porous, inactive material which contains in a part of the porous system a material which is catalytically active with respect to desired reaction, the pores of the outer zone of the support being partially
bloqués par une matière catalytiquement inactive. blocked by a catalytically inactive material.
Dans une autre forme de réalisation du procédé, utilisable à la fois dans les cas dans lesquels une seule réaction est catalysée et dans les cas o la réaction principale de même qu'une ou plusieurs réactions secondaires In another embodiment of the process, it can be used both in cases where a single reaction is catalyzed and in cases where the main reaction as well as one or more side reactions
sont catalysées par différents composants du catalyseur, le catalyseur uti- catalyzed by different components of the catalyst, the catalyst used
lisé a la structure d'"Ilots" noyés dans la structure principale du support built into the structure of "islands" embedded in the main structure of the support
poreux. Dans ce cas, les particules de catalyseur selon l'invention consis- porous. In this case, the catalyst particles according to the invention
tent en une matière de support poreuse qui peut elle-même être catalytiquement active ou peut comporter un composant qui est catalytiquement actif envers une ou plusieurs réactions secondaires souhaitées, les particules ayant une structure telle que les "flots" du support ayant une teneur élevée dans les pores de la matière qui est active en ce qui concerne la réaction souhaitée ou la réaction principale sont distribués de façon statistiquement uniforme à l'intérieur du catalyseur, mais plus rarement présents ou absents dans la in a porous carrier material which may itself be catalytically active or may comprise a component which is catalytically active towards one or more desired side reactions, the particles having a structure such that the "streams" of the support having a high the pores of the material which is active with respect to the desired reaction or the main reaction are statistically uniformly distributed within the catalyst, but more rarely present or absent in the
zone extérieure du catalyseur.outer zone of the catalyst.
On peut utiliser des catalyseurs préparés selon les principes décrits de façon particulièrement avantageuse pour des réactions d'hydrocarbures, Catalysts prepared according to the principles described in a particularly advantageous manner for hydrocarbon reactions can be used.
telles que celles indiquées plus haut, notamment les réactions de méthanation. such as those indicated above, including methanation reactions.
Le catalyseur peut être constitué par une matière de support connue, par exemple la y-alumine, le spinel magnésium-aluminium, la silice, la zircone, un oxyde de titane ou une combinaison de deux de ces matières ou davantage, avec du nickel catalytiquement actif, la zone la plus extérieure étant sans The catalyst may be a known support material, for example γ-alumina, magnesium-aluminum spinel, silica, zirconia, titanium oxide or a combination of two or more of these materials, with catalytic nickel. active, the outermost zone being without
nickel ou avec une concentration réduite en nickel. De cette façon, on ob- nickel or with a reduced concentration of nickel. In this way, we ob-
tient directement l'effet de coquille souhaité. directly holds the desired shell effect.
Toutefois, on peut utiliser le principe de façon encore plus élégante; However, the principle can be used even more elegantly;
comme mentionné plus haut, les réactions (1), (2) et (4) sont accompagnées - as mentioned above, the reactions (1), (2) and (4) are accompanied -
par la réaction du gaz à l'eau (6). Les réactions (1) - (4) et aussi la réaction du gaz à l'eau sont catalysées par le nickel, alors que la réaction by the reaction of the gas with water (6). The reactions (1) - (4) and also the reaction of the gas with water are catalyzed by nickel, whereas the reaction
du gaz à l'eau est aussi catalysée, entre autres, par le cuivre. from gas to water is also catalyzed, inter alia, by copper.
Il est avantageux que les réactions de méthanation soient accompagnées par la réaction de gaz à l'eau ou de déplacement de telle sorte que la pression partielle de l'oxyde de carbone soit réduite avant qu'il ne vienne trop en contact avec le catalyseur nickel, étant donné que CO, jusqu'à un certain point, est un poison catalytique pour le nickel et que l'on peut réduire It is advantageous that the methanation reactions are accompanied by the reaction of gas with water or displacement so that the partial pressure of the carbon monoxide is reduced before it comes too much in contact with the nickel catalyst. , since CO, to some extent, is a catalytic poison for nickel that can be reduced
l'empoisonnement en diminuant la pression partielle du CO. poisoning by decreasing the partial pressure of CO.
Il faut noter que c'est le nickel métallique et le cuivre métallique qui catalysent les réactions, alors que l'on applique le métal catalyseur sous forme d'un composé, habituellement un nitrate ou un hydroxide, qui ensuite est oxygéné, par exemple par calcination, et finalement réduit en métal libre, fréquemment pendant le début de la réaction souhaitée à l'aide de l'hydrogène présent parmi les substances en réaction; dans la suite, on va ignorer ces It should be noted that it is the metallic nickel and the metallic copper which catalyze the reactions, whereas the metal catalyst is applied in the form of a compound, usually a nitrate or a hydroxide, which is then oxygenated, for example by calcination, and finally reduced to free metal, frequently during the start of the desired reaction using the hydrogen present among the reactants; in the following, we will ignore these
circonstances, et la description ne traitera que des métaux libres. circumstances, and the description will deal only with free metals.
Il est connu que les alliages de cuivre et nickel ont une très faible activité catalytique au-dessus d'une certaine teneur en cuivre [cf. M. Araki et V. Ponec, J. CataLysis 44, p. 439 (1976)1; ce point est également illustré dans l'Exempte 1 ci-dessous. Toutefois, le catalyseur Ni/Cu possède encore une activité pour la conversion de l'oxyde de carbone en gaz carbonique par la réaction du gaz à l'eau (6). On peut utiliser ceux-ci conformément à la It is known that copper and nickel alloys have a very low catalytic activity above a certain copper content [cf. M. Araki and V. Ponec, J. CataLysis 44, p. 439 (1976) 1; this point is also illustrated in Exempt 1 below. However, the Ni / Cu catalyst still has activity for the conversion of carbon monoxide to carbon dioxide by the reaction of the gas with water (6). These can be used in accordance with
présente invention pour préparer un catalyseur de nickel dont la partie ex- the present invention to prepare a nickel catalyst the outer portion of which
térieure possède une coquille en alliage nickel-cuivre. De cette façon, on obtient tout d'abord un ralentissement de la réaction de méthanation très exothermique, mais aussi une réduction de la pression partielle de l'oxyde has a nickel-copper alloy shell. In this way, a slowing of the very exothermic methanation reaction is obtained first, but also a reduction of the partial pressure of the oxide.
de carbone par la réaction du gaz à l'eau, grâce à laquelle le noyau cata- of carbon by the reaction of the gas with water, thanks to which the kernel
lytique contenant du nickel évite la réaction dite a-désactivation (cf. Les publications citées plus haut par Karsten Pedersen, AlLan Skov et lytically containing nickel avoids the so-called a-deactivation reaction (see The publications cited above by Karsten Pedersen, AlLan Skov and
J.R. Rostrup-NieLsen dans le Symposium ACS). J.R. Rostrup-NieLsen in the ACS Symposium).
Par la 6-désactivation, l'oxyde de carbone adsorbé est-lentement converti en dépôts de carbone ayant une faible réactivité, qui désactive le catalyseur, mais on évite ceci en utilisant conformément à l'invention des particules de catalyseur poreux contenant du nickel dont chaque particule contient du By 6-deactivation, the adsorbed carbon monoxide is slowly converted to low reactivity carbon deposits, which deactivates the catalyst, but this is avoided by using porous nickel-containing catalyst particles in accordance with the invention. each particle contains
cuivre dans sa couche extérieure.copper in its outer layer.
On peut former le film catalytique extérieur contenant du cuivre par différents moyens. Par exemple, on peut préparer tcut d'abord des particules d'un'catalyseur au nickel de façon connue, par exemple par imprégnation ou coprécipitation, et immerger ensuite les particules dans l'eau ou dans un autre liquide, puis dans un liquide d'imprégnation contenant un composé du The copper-containing external catalytic film can be formed by various means. For example, particles of a nickel catalyst can be first prepared in a known manner, for example by impregnation or coprecipitation, and then immerse the particles in water or in another liquid and then in a liquid. impregnation containing a compound of
cuivre, par exemple du nitrate ou de l'hydroxyde de cuivre. copper, for example nitrate or copper hydroxide.
Une autre méthode consiste à précipiter de l'hydroxyde de cuivre à par- Another method is to precipitate copper hydroxide
tir de nitrate de cuivre dans les parties extérieures du système de pores du catalyseur. C'est cette méthode qui est avantageuse si le catalyseur est shot of copper nitrate in the outer parts of the catalyst pore system. It is this method that is advantageous if the catalyst is
basique, s'il contient par exemple de l'oxyde de magnésium libre. if it contains, for example, free magnesium oxide.
On peut obtenir ceci par exemple en utilisant un support de spinel de magné- This can be achieved for example by using a magnesium spinel carrier.
sium-aluminium que l'on brûle à une température telle (environ 1100C) que sium-aluminum that is burned at such a temperature (about 1100C) that
l'oxyde de magnésium n'ayant pas réagi possède quelque réactivité. Alternativement, on peut remplir tout d'abord le système de pores par un the unreacted magnesium oxide has some reactivity. Alternatively, one can first fill the pore system with a
oxyde de magnésium en suspension ou une autre base, telle que l'oxyde de calcium ou des solutions d'un hydroxyde d'un métal alcalin. L'hydroxyde de cuivre sera précipité dans la partie extérieure du système de pores selon la réaction: suspended magnesium oxide or other base, such as calcium oxide or solutions of an alkali metal hydroxide. The copper hydroxide will be precipitated in the outer part of the pore system according to the reaction:
(7) Cu(NO3)2 + MgO + H20 - Cu(OH)2 + Mg(NO3)2. (7) Cu (NO 3) 2 + MgO + H 2 O - Cu (OH) 2 + Mg (NO 3) 2.
On peut utiliser la méthode décrite pour des catalyseursau nickel dans lesquels le nickel a été distribué de façon uniforme par d'autres moyens, comme mentionné par exemple pour la coprécipitation, l'imprégnation par du nitrate de nickel en l'absence de MgO ou d'autres composés alcalins dans le système de pores. Si le support du catalyseur contient de l'oxyde de magné- sium libre ou d'autrescomposés alcalins, on peut appliquer le nickel avant ou après le cuivre par imprégnation à l'aide du formiate de nickel-hexamine, qui en lui-même est alcalin mais ne provoque pas de précipitation du nickel par contact avec des composés alcalins. De cette manière, il est possible de contrôler le rapport nickel/cuivre dans la zone extérieure du catalyseur The method described can be used for nickel catalysts in which the nickel has been evenly distributed by other means, as mentioned, for example, for coprecipitation, nickel nitrate impregnation in the absence of MgO or other alkaline compounds in the pore system. If the catalyst support contains free magnesium oxide or other alkaline compounds, the nickel can be applied before or after the copper by impregnation with the nickel-hexamine formate, which in itself is alkali but does not cause nickel precipitation by contact with alkaline compounds. In this way, it is possible to control the nickel / copper ratio in the outer zone of the catalyst
et, en même temps, d'obtenir une distribution uniforme de la teneur en nickel. and, at the same time, to obtain a uniform distribution of the nickel content.
On peut contrôler la vitesse réactionnelle de la méthanation et ainsi la température réactionnelle selon des principes similaires en utilisant The reaction rate of the methanation and thus the reaction temperature can be controlled according to similar principles using
un catalyseur à base de vanadium ou de molybdène dans une atmosphère conte- a catalyst based on vanadium or molybdenum in an atmosphere containing
nant du soufre, comme décrit dans la demande française No. 80-26 525. sulfur, as described in French Application No. 80-26,525.
Il peut être spécialement avantageux d'utiliser le principe de la pré- It may be especially advantageous to use the principle of pre-
sente invention en relation avec le procédé décrit dans la demande de brevet français No. 80-26.524 pour préparer un mélange gazeux ayant une teneur This invention relates to the process described in French Patent Application No. 80-26,524 for preparing a gaseous mixture having a content
élevée en hydrocarbures en C2, en faisant réagir un mélange de gaz d'ali- high in C2 hydrocarbons, by reacting a mixture of feed gas with
mentation contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone à l'aide d'un catalyseur contenant du molybdène et/ou du vanadium et du fer et/ou du nickel en présence de composés gazeux du soufre. Cette réaction estune synthèse de containing hydrogen and carbon oxides with a catalyst containing molybdenum and / or vanadium and iron and / or nickel in the presence of gaseous sulfur compounds. This reaction is a synthesis of
Fischer-Tropsch, et il est très important de maintenir la température rela- Fischer-Tropsch, and it is very important to maintain the temperature
tivement basse, étant donné que des températures plus élevées déplaceront l'équilibre vers la production du méthane. C'est pourquoi, conformément à because higher temperatures will shift the equilibrium towards methane production. Therefore, in accordance with
la présente invention, les corps catalytiques peuvent être munis d'une co- the present invention, the catalytic bodies may be provided with a
quille de matière de support inactive, ou d'une coquille contenant du cuivre inactive support material keel, or shell containing copper
pour synthétiser la réaction de gaz à l'eau simultanée. to synthesize the reaction of gas with simultaneous water.
Le procédé selon l'invention sera illustré ci-dessous par la description The process according to the invention will be illustrated below by the description
de quelques exemples donnés à titre non limitatif. some examples given in a non-limiting way.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
A - On a préparé des séries de catalyseurs par coprécipitation du silicate de sodium et de quantités variables de nitrates de cuivre et de nickel par A - Series of catalysts were prepared by coprecipitation of sodium silicate and varying amounts of copper and nickel nitrates by
le bicarbonate de sodium.sodium bicarbonate.
On forme le produit précipité en particules qu'on lave pour éliminer les composés du sodium, qu'on sèche à 120%C, qu'on calcine à 5000C et qu'on réduit dans l'hydrogène à 500%C. On a mesuré l'activité de méthanation à 1 atmosphère et 2500C en passant dans un gaz constitué par 1% de CO dans H2 en une quantité de 100 Nt/h sur le catalyseur sous forme de corps irréguliers ayant la dimension (déterminée par tamisage) de 0,3-0,5 mm. On a obtenu les résultats suivants: The precipitated product is formed into particles which are washed to remove the sodium compounds, dried at 120 ° C., calcined at 5000 ° C. and reduced in hydrogen at 500 ° C. The methanation activity was measured at 1 atmosphere and 2500C by passing through a gas consisting of 1% CO in H 2 in an amount of 100 Nt / h on the catalyst in the form of irregular bodies having the size (determined by sieving). 0.3-0.5 mm. The following results were obtained:
TABLEAU ITABLE I
Il apparaît que même une petite quantité de cuivre diminue très fortement It appears that even a small amount of copper decreases very strongly
l'activité de méthanation.the activity of methanation.
B- On a préparé trois catalyseurs par imprégnation d'un support de yalumine ayant une surface interne d'environ 40 m2/g dans des solutions respectivement de nitrate de cuivre, de nitrate de nickel et d'un mélange de nitrate de nickel et de nitrate de cuivre. On a calciné les supports imprégnés à 550 C et on les'a réduits dans l'hydrogène à 720 C. On a essayé les catalyseurs dans un réacteur à une pression de 1 atmosphère à 53,5 NZ/h de gaz constitué par 61,8% en volume de H2, 18,2% en volume de H20 et 20,0% en volume de CO, B-Three catalysts were prepared by impregnation of a yalumine support having an internal surface of about 40 m 2 / g in solutions of copper nitrate, nickel nitrate and a mixture of nickel nitrate and nickel nitrate respectively. copper nitrate. The impregnated supports were calcined at 550 ° C. and reduced in hydrogen at 720 ° C. The catalysts were tested in a reactor at a pressure of 1 atmosphere at 53.5 NZ / h of gas constituted by 61, 8% by volume of H2, 18.2% by volume of H20 and 20.0% by volume of CO,
sur 0,2g de catalyseur sous forme de particules de 0,3-0,5 mm. on 0.2 g of catalyst in the form of particles of 0.3-0.5 mm.
On a mesuré de cette façon les vitesses suivantes pour la conversion de l'oxyde de carbone (réaction de gaz à l'eau, réaction de déplacement) et la méthanation: In this way, the following rates were measured for the conversion of carbon monoxide (gas reaction to water, displacement reaction) and methanation:
TABLEAU IITABLE II
Vitesse réactionnelle à 3750C,Reaction rate at 3750C,
-3 mole/g/h --3 mol / g / h -
Déplacement Méthanation Cu........... 1,05 0 Ni., Cu........... 73 5,2 Ni+ )........... - 43 Ni++i)........... 1431 1608 +) - ++) cf. page suivante Catalyseur % en poids Rapport Activité atomique No. Ni Cu Ni/Cu+ Ni 10-3 moLe/g/h Displacement Methanation Cu ............... 1.05 0 Ni., Cu ........... 73 5.2 Ni +) ........... - 43 Ni ++ i) ........... 1431 1608 +) - ++) cf. next page Catalyst% by weight Report Atomic Activity No. Ni Cu Ni / Cu + Ni 10-3 mol / g / h
1 68,5 0 1,0 93,751 68.5 0 1.0 93.75
2 54,2 14,6 0,8 22,322 54.2 14.6 0.8 22.32
3 40,2 29,0 0,6 8,933 40.2 29.0 0.6 8.93
4 26,5 43,0 0,4 3,574 26.5 43.0 0.4 3.57
13,1 56,7 0,2 0,8913.1 56.7 0.2 0.89
6 0 70,1 0 06 0 70,1 0 0
Notes du Tableau II -Notes from Table II -
+) mesuré à 311'C comme température réactionnelle; n'a pu être contr8lé à 3750C +) measured at 311 ° C as the reaction temperature; could not be controlled at 3750C
+> mesuré sur le catalyseur mentionné plus haut MCR-2X. +> measured on the catalyst mentioned above MCR-2X.
Il apparaît que le catalyseur Ni, Cu a une bonne activité pour la réac- It appears that the Ni, Cu catalyst has a good activity for the reaction
tion de gaz à l'eau, alors qu'aucun des réacteurs contenant du Cu n'a une ac- gas, while none of the Cu-containing reactors has a
tivité significative pour la méthanation. significant significance for methanation.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
On imprègne un support constitué par de la magnésie avec une teneur plus petite en alumine (rapport Mg/Al 7/1) sous forme de cylindres dont la hauteur A support constituted by magnesia with a lower alumina content (Mg / Al ratio 7/1) is impregnated in the form of cylinders whose height
et le diamètre étaient de 4,5 mm par une saturation saturée de nitrate de cuivre. and the diameter were 4.5 mm by saturated saturation of copper nitrate.
On calcine les supports imprégnés à 550 C. Quand on cassait les particules, on pouvait voir clairement que le cuivre s'était accumulé sous forme d'une The impregnated substrates are calcined at 550 ° C. When the particles were broken, it was clear that the copper had accumulated in the form of
coquille mince noire à l'extérieur du support. Des examensau microscope mon- black thin shell on the outside of the stand. Microscopic examinations
trent que l'épaisseur de la couche est d'environ 50p. that the thickness of the layer is about 50p.
On imprègne le support imprégné de cuivre par une solution saturée de formiate de nickel-hexamine préparée en dissolvant 23g de formiate de nickel dans 50 ml d'ammoniaque concentré aqueux. On calcine le catalyseur imprégné à 3000C. Les particules cassées présentent une coloration régulière et donc, The copper impregnated support is impregnated with a saturated solution of nickel hexamine formate prepared by dissolving 23 g of nickel formate in 50 ml of concentrated aqueous ammonia. The catalyst impregnated at 3000C is calcined. The broken particles have a regular coloration and therefore,
une distribution régulière du nickel. a regular distribution of nickel.
Par l'analyse, ona trouvé 0,6% en poids de Cu et 2,7% en poids de Ni. By analysis, 0.6% by weight of Cu and 2.7% by weight of Ni were found.
On a préparé un catalyseur correspondant en l'imprégnant d'abord dans du formiate de nickel-hexamine et ensuite dans du cuivre. La coquille de cuivre A corresponding catalyst was prepared by impregnating it first in nickel hexamine formate and then in copper. The copper shell
apparalt sous forme d'une coloration sombre de la zone extérieure des parti- appears in the form of a dark coloration of the outer zone of the
cules. On a désigné ce catalyseur comme catalyseur A et, à titre de témoin, on a préparé un catalyseur de méthanation dépourvu de cuivre, appelé catalyseur cles. This catalyst was designated as catalyst A and, as a control, a copper-free methanation catalyst, called a catalyst, was prepared.
B, en imprégnant le support dans le formiate de nickel-hexamine. B, impregnating the support in the nickel-hexamine formate.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
On imprègne un catalyseur de méthanation contenant environ 25% en poids de nickel sur un support stabilisé d'alumine sous forme de cylindres 4,2x 4,2mm dans un gel d'alumine préparé en mettant en suspension 11g d'alumine dans ml d'eau,eton coagule par 5,6 ml d'acide nitrique concentré. On calcine A methanation catalyst containing about 25% by weight of nickel is impregnated on a stabilized alumina support in the form of 4.2 × 4.2 mm cylinders in an alumina gel prepared by suspending 11 g of alumina in ml of aluminum. water, and is coagulated with 5.6 ml of concentrated nitric acid. We calcine
le catalyseur imprégné à 55O0C.the catalyst impregnated at 55 ° C.
On a effectué une préparation correspondante avec la différence qu'on a mélangé au préalable 10 ml de gel d'alumine avec une solution de nitrate de A corresponding preparation was carried out with the difference that 10 ml of alumina gel was premixed with a nitrate solution of
cuivre. Le catalyseur imprégné et calciné présente une coquille externe con- copper. The impregnated and calcined catalyst has an outer shell
tenant du cuivre, estimée par examen au microscope comme ayant une épaisseur holding copper, estimated by microscopic examination as having a thickness
d'environ 0,5 mm.about 0.5 mm.
24 8247 324 8247 3
De petites quantités de nitrate de cuivre avaient pénétré à l'intérieur du catalyseur, mais on pouvait estimer que le rapport entre la teneur en cuivre de la zone externe et celle de l'intérieur était d'environ 3/1. On désigne ce catalyseur comme C. Small amounts of copper nitrate had penetrated inside the catalyst, but it could be estimated that the ratio between the copper content of the outer zone and that of the interior was about 3/1. This catalyst is designated as C.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
Cet exemple montre comment un revêtement sur un catalyseur, appliqué au This example shows how a coating on a catalyst applied to
moyen d'un gel, peut réduire la vitesse réactionnelle à température élevée. By means of a gel, the reaction rate can be reduced to a high temperature.
On enrobe un catalyseur de méthanation avec du nickel sous forme de cylindres 4,2x 4,2 mm par un gel d'alumine, et on sèche. On réduit ensuite le catalyseur dans de l'hydrogène pur à 800'C pendant 2 heures. On désigne ce catalyseur comme D. A methanation catalyst was coated with nickel in the form of 4.2 x 4.2 mm cylinders with an alumina gel, and dried. The catalyst is then reduced in pure hydrogen at 800 ° C for 2 hours. This catalyst is designated as D.
On a activé (réduit) un catalyseur sans un tel enrobage de la même façon. A catalyst was activated (reduced) without such a coating in the same way.
* On le désigne par E et il est identique au catalyseur MCR-2X mentionné plus haut.* It is designated E and it is identical to the catalyst MCR-2X mentioned above.
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
Cet exemple illustre l'essai des catalyseurs A-E mentionnés dans les This example illustrates the testing of the catalysts A-E mentioned in
Exemples 2 à 4.Examples 2 to 4
On fixe un comprimé du catalyseur à essayer entre deux thermoéléments dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre interne de 6 mm. Ensuite, on le chauffe dans l'hydrogène pur jusqu'à environ 300%C pour éliminer toute trace d'oxyde de nickel. Puis, on coupe l'arrivée d'hydrogène et on alimente alors le système5par un gaz synthétique constitué par 9% de CO dans l'hydrogène, A tablet of the catalyst to be tested between two thermoelements is fixed in a tubular reactor having an internal diameter of 6 mm. Then, it is heated in pure hydrogen to about 300% C to remove any traces of nickel oxide. Then, the hydrogen inlet is cut off and the system is then fed with a synthetic gas consisting of 9% CO in hydrogen,
à une vitesse d'environ 100 NQ/h pendant toute l'expérience. at a speed of about 100 NQ / h throughout the experiment.
A environ 3000C, on analyse le courant gazeux produit à l'aide d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse et on détermine la quantité de méthane produit. Ensuite, on augmente la température par étape et on détermine la At about 3000 ° C. the gaseous stream produced is analyzed by means of a gas chromatograph and the amount of methane produced is determined. Then, we increase the temperature by step and we determine the
vitesse de méthanation dans chaque étape. methanation rate in each step.
Le Tableau III, ci-après, montre que les catalyseurs ayant une couche externe inerte appliquée par le gel ont une vitesse réactionnelle réduite Table III, below, shows that the catalysts having an inert outer layer applied by the gel have a reduced reaction rate.
à température élevée comparée à celle du catalyseur homogène de référence. at high temperature compared to that of the homogeneous standard catalyst.
TABLEAU IIITABLE III
I Activité Température Atvt Catalyseur d'essai de méthanation millimoles/g/h I Activity Temperature Atvt Methanation test catalyst millimoles / g / h
A 300 1,4A 300 1.4
AL203.MgO support imprégné 360 4 par du nitrate de cuivre 417 6 et du formiate de nickel 518 12 hexamineo 603 11 AL203.MgO support impregnated 360 4 with copper nitrate 417 6 and nickel formate 518 12 hexamine 603 11
678 12678 12
B 346 18B 346 18
A1203.MgO support imprégné 389 60 par du formiate de nickel- 482 180 hexamine. 577 250 A1203.MgO support impregnated 389 with nickel formate 482 180 hexamine. 577,250
715 240715,240
C 330 55C 330 55
NiO.A1203 catalyseur enrobé 425 95 par A1203. 570 130 NiO.A1203 coated catalyst 425 95 by Al 2 O 3. 570 130
741 95741 95
D 243 3,5D 243 3.5
NiO.AL203 catalyseur enrobé 295 30 par une coquille contenant 336 50 de l'oxyde de cuivre et 440 65 NiO.Al.sub.2 O.sub.33 coated catalyst 295 with a shell containing 33650 copper oxide and 440.degree.
A1203. 597 60A1203. 597 60
E 274 80E 274 80
NiO.A1203 catalyseur. 323 180 (le catalyseur MCR-2X connu 379 250 plus haut sans les restric- 438 270 tions). 508 315 NiO.A1203 catalyst. 323,180 (known MCR-2X catalyst 379,250 higher without restrictions). 508,315
569 310569,310
La raison pour laquelle les catalyseurs B et E ont des activités maxi- The reason that catalysts B and E have maximum activities
males dans le domaine de températures considéré est l'épaisseur du film de gaz pendant l'essai, dans lequel les vitesses de gaz ont été considérablement males in the temperature range considered is the thickness of the gas film during the test, in which the gas velocities were considerably
plus faibles que dans une opération industrielle_; dans une opération indus- weaker than in an industrial operation_; in an industrial operation
trielle normale, avec des vitesses de gaz plus élevées, le film de gaz de- normal triplet, with higher gas velocities, the gas film
viendrait plus mince et, par-suite, ralentira la diffusion à un degré moindre. would be thinner and, hence, slow down diffusion to a lesser degree.
On a estimé que la valeur de transfert de masse pour le film de gaz est d'environ 7 kmoles/h/m2, alors que cette valeur serait d'environ 100 Kmoles/h/m2 It has been estimated that the mass transfer value for the gas film is about 7 kmol / h / m2, whereas this value would be about 100 Kmol / h / m2
dans des conditions industrielles. Ceci implique que la différence dans l'ac- in industrial conditions. This implies that the difference in
tivité à haute température avec et sans coquille sera plus grande qu'indiqué high temperature with and without shell will be larger than indicated
dans le Tableau III, ci-avant.in Table III, above.
Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples Of course, the present invention is not limited to the examples
et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom- and modes of implementation mentioned above; it is likely to
breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications Many variants accessible to those skilled in the art, depending on the applications
envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. contemplated and without departing from the spirit of the invention.
2 L 8247 32 L 8247 3
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