DE3119887A1 - METHOD FOR CARRYING OUT CATALYZED EXOTHERMAL GAS PHASE REACTIONS - Google Patents
METHOD FOR CARRYING OUT CATALYZED EXOTHERMAL GAS PHASE REACTIONSInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von exothermen kataIytischen Gasphasenreaktionen, bei denen ein gekühlter Reaktor verwendet wird, der ein Festbett oder eine Wirbelschicht eines porösen teilchenförmigen Katalysators enthält, der hinsichtlich der gewünschten Reaktion aktiv ist.The present invention relates to a method for carrying out exothermic catalytic gas phase reactions, in which a cooled reactor is used, which is a fixed bed or a fluidized bed of a porous particulate Contains catalyst which is active with regard to the desired reaction.
Eine große Anzahl von katalytischen Gasphasenreaktionen laufen unter hoher Wärmeentwicklung ab, und in vielen Fällen bewirken sie einen beträchtlichen Temperaturanstieg. Beispiele dafür sind die katalytische Umwandlung von Alkoholen in Kohlenwasserstoffe nach der sogenannten Mobil-Synthese, von Kohlenoxiden durch Methanierung in Methan oder durch die Fischer-Tropsch-Synthese in Benzin und/oder Olefine (Verfahren, die von der sogenannten Wassergasreaktion begleitet sind); des weiteren die Ammoniak-Synthese, die Herstellung von Formaldehyd aus Methanol, Naturgas oder anderen Kohlenwasserstoffen, und die Herstellung von Schwefelsäuredampf und Schwefeltrioxid aus Schwefeldioxid.A large number of catalytic gas phase reactions take place with high heat generation, and in many cases cause they experience a significant rise in temperature. Examples of this are the catalytic conversion of alcohols into hydrocarbons according to the so-called mobile synthesis, of carbon oxides by methanation in methane or by the Fischer-Tropsch synthesis in gasoline and / or olefins (processes accompanied by the so-called water-gas reaction); of further the ammonia synthesis, the production of formaldehyde from methanol, natural gas or other hydrocarbons, and the production of sulfuric acid vapor and sulfur trioxide from sulfur dioxide.
Die hohen Temperaturen können mit einer Reihe1 von Nachteilen verbunden sein. In vielen Fällen können sie zu einer Zerstörung oder Beschädigung des Katalysators führen, zum Beispiel indem das aktive Katalysatormaterial oder das Porensystem des Katalysators gesintert wird. Oft finden auch unerwünschte Nebenreaktionen statt, so die Zersetzung zu freiem Kohlenstoff bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxiden oder Alkoholen, wobei dieser Kohlenstoff den Katalysator blockieren oder zerstören kann. In vielen Fällen können die höheren Temperaturen das Reaktionsgleichgewicht und die Reaktionsselektivität in ungewünschte Richtung verändern; so begünstigt zum Beispiel bei der Fischer-Tropsch-Synthese eine hohe Temperatur die Bildung von Methan auf Kosten der gewünschten Produkte,The high temperatures may be associated with a row 1 of disadvantages. In many cases they can lead to destruction or damage to the catalyst, for example by sintering the active catalyst material or the pore system of the catalyst. Often undesired side reactions also take place, such as the decomposition to free carbon in the production of hydrocarbons from carbon oxides or alcohols, whereby this carbon can block or destroy the catalyst. In many cases, the higher temperatures can change the reaction equilibrium and the reaction selectivity in undesirable directions; in the Fischer-Tropsch synthesis, for example, a high temperature favors the formation of methane at the expense of the desired products,
2um Beispiel Äthan, Äthylen oder anderer Olefine oder Benzin.For example ethane, ethylene or other olefins or gasoline.
Exotherme katalytische Verfahren werden oft in adiabatischen Reaktoren durchgeführt, und in derartigen Fällen versucht man oft, den Temperaturanstieg durch Verdünnung der Reaktanten zu begrenzen, entweder mit Gasen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind oder durch die Zurückführung des Produktgases. Die Verdünnung mit Inert^gasen ist mit Kosten für diese Gase und für deren Abtrennung aus den Endprodukten verbunden, und die Zurückführung des Produktgases mit einem Energieverlust in den Rückführungskompressoren.Exothermic catalytic processes are often carried out in adiabatic reactors and attempts are made in such cases often, the temperature rise due to dilution of the reactants limit, either with gases that are inert under the reaction conditions or by recycling the product gas. The dilution with inert gases is associated with costs for these gases and for their separation from the end products, and the recycle of the product gas with a loss of energy in the recycle compressors.
In anderen Fällen werden exotherme Verfahren deshalb in gekühlten Reaktoren durchgeführt, wodurch eine Verdünnung und der Einsatz von Rückführungskompressoren vermieden werden kann. Als Kühlmittel werden u.a. verwendet: Luft, Salzbäder, synthetische Wärmeüberträger, wie "Dowterm"^sowie in den oben erwähnten Kohlenwasserstoff erzeugenden Verfahren gelegentlich kochendes Wasser. In gekühlten Reaktoren ist es möglich, am Reaktorausgang niedrige Temperaturen der Produktgase zu erhalten, und somit ein vorteilhaftes Reaktionsgleichgewicht in Fällen, wenn die gewünschten Produkte von niedrigen Temperaturen begünstigt werden. Es ist jedoch in gekühlten Reaktoren mit einem Katalysatorbett nicht möglich, zu vermeiden, daß kurz nach der "Zündung" der Reaktion, das heißt in einem kurzen Abstand nach dem Eintritt in das Katalysatorbett eine heiße Zone entsteht, die als sogenannter "hot spot" bezeichnet wird, und in der die Temperatur sehr oft der Temperatur nahekommt, die thermodynamisch einem adiabatischen Temperaturanstieg entspricht. Erst hinter dieser heißen Zone wird das Reaktionsgas gekühlt, das heißt in späteren Abschnitten des Katalysatorbetts. Daraus folgt aber, daß hinsichtlich der Katalysatorstabilität, möglicherweise der Selektivität und der Kohlenstoffbildung in Fällen von Kohlen-In other cases, exothermic processes are therefore carried out in cooled reactors, which leads to a dilution and the use of recirculation compressors can be avoided. The following are used as coolants: air, salt baths, synthetic ones Heat exchangers such as "Dowterm" ^ as well as those mentioned above Hydrocarbon generating processes occasionally boiling water. In cooled reactors it is possible to use the reactor outlet to maintain low temperatures of the product gases, and thus a favorable reaction equilibrium in cases when the desired products are favored by low temperatures. However, it is in cooled reactors with a catalyst bed not possible to avoid that shortly after the "ignition" of the reaction, that is, at a short distance after When entering the catalyst bed, a hot zone is created, which is referred to as a “hot spot” and in which the temperature is measured very often comes close to the temperature which thermodynamically corresponds to an adiabatic temperature rise. Only behind The reaction gas is cooled in this hot zone, that is to say in later sections of the catalyst bed. But it follows from this that with regard to the catalyst stability, possibly the selectivity and carbon formation in cases of carbon
Wasserstoffreaktionen dieselben Probleme wie oben erwähnt auftreten.Hydrogen reactions have the same problems as mentioned above appear.
Die mit der "hot spot"-Temperatur verbundenen Probleme wurden in der Literatur unter anderen von van Welsenaere und Froment (Chemical Engineering Science, Band 25, Seiten 1503-1516, 1970) behandelt, und es scheint, daß in Rohrreaktoren mit konstanten Wandtemperaturen ein "hot spot" unvermeidbar ist, und daß die "hot spot"-Temperatur sehr empfindlich gegenüber geringen Veränderungen der Verfahrensparameter wie die Eingangstemperatur, die Konzentration der Reaktanten und die Wandtemperatür ist. Demzufolge besteht stets die Gefahr, daß sich die Temperatur in unkontrollierter Weise erhöht, was zum sogenannten Durchgehen des Reaktors führen könnte. Welsenaere und Proment erklären, wie Reaktionen unter gegebenen Bedingungen gesteuert werden können, zum Beispiel dann, wenn sie in einem Katalysatorfestbett durchgeführt werden, das in Rohren angeordnet ist, die von einem Kühlmittel umgeben sind; in einem solchen Fall ist der Rohrdurchmesser ein kritischer Faktor. In dem oben genannten Artikel geben Welsenaere und Froment die Ergebnisse für die Oxidation von p-Xylol zu Phthalsäureanhydrid bei Atmosphärendruck und mit einem großen Überschuß an Luft wieder.The problems associated with the "hot spot" temperature have been discussed in the literature by van Welsenaere and Froment, among others (Chemical Engineering Science, Volume 25, pages 1503-1516, 1970), and it appears that in tubular reactors with constant Wall temperatures a "hot spot" is unavoidable, and that the "hot spot" temperature is very sensitive to low Changes in the process parameters such as the inlet temperature, the concentration of the reactants and the wall temperature is. As a result, there is always the risk that the temperature will increase in an uncontrolled manner, leading to what is known as runaway of the reactor. Welsenaere and Proment explain how reactions are controlled under given conditions can be, for example, if they are in a fixed catalyst bed performed, which is arranged in tubes surrounded by a coolant; in such a case the pipe diameter is a critical factor. In the above Articles give Welsenaere and Froment the results for the oxidation of p-xylene to phthalic anhydride at atmospheric pressure and again with a large excess of air.
Die Berechnungen wurden für eine irreversible Reaktion erster Ordnung durchgeführt, können jedoch ohne wesentliche Änderungen auf reversible Reaktionen einer anderen als erste Ordnung übertragen werden. Dabei wird zum Beispiel für die Methanierungsreaktionen gemäß den folgenden FormelnThe calculations were carried out for an irreversible first-order reaction, but can be carried out without significant changes can be transferred to reversible reactions of any other than first order. For example, this is used for the methanation reactions according to the following formulas
(D CO + 3H2 ^=A CH4 + H2O + 49 kcal/mol,(D CO + 3H 2 ^ = A CH 4 + H 2 O + 49 kcal / mol,
(2) 2CO+ 2H2 ^=* CH4 + CO2 + 59 kcal/mol, und(2) 2CO + 2H 2 ^ = * CH 4 + CO 2 + 59 kcal / mol, and
(3) CO2+ 4H2 ^=ACH4 + 2H2O+ 39 kcal/mol,(3) CO 2 + 4H 2 ^ = ACH 4 + 2H 2 O + 39 kcal / mol,
gefunden, daß die Durchmesser der Katalysatorrohre nicht größer als einige wenige Millimeter sein dürfen, wenn ein Durchgehen des Reaktors unter jeder Bedingung mit völliger Sicherheit vermieden werden soll. Derartige Rohrdurchmesser sind für den industriellen Betrieb nicht anwendbar. Der wichtigste Unterschied zwischen dem Beispiel von Welsenaere und Froment und den Methanierungsreaktionen sind aber der hohe Druck und die hohe molare Konzentration bei den letztgenannten und die sich ergebende hohe Wärmeentwicklung pro Katalysator-Volumeneinheit. Ähnliche Verhältnisse liegen auch bei anderen Kohlenwasserstoff bildenden Reaktionen, zum Beispiel der Fischer-Tropsch-Synthese zur Erzeugung von Benzin und/oder Olefinen vor:found that the diameter of the catalyst tubes was not may be larger than a few millimeters when running through the reactor under any condition with complete Safety should be avoided. Such pipe diameters cannot be used for industrial operation. The most important The difference between the example of Welsenaere and Froment and the methanation reactions are the high pressure and the high molar concentration in the latter and the resulting high generation of heat per unit volume of catalyst. Similar relationships are also found in other hydrocarbon-forming reactions, for example the Fischer-Tropsch synthesis for the production of gasoline and / or olefins from:
oder bei der sogenannten Mobil-Synthese zur Bildung von Kohlen wasserstoffen aus Alkoholen, z.B.:or in the so-called mobile synthesis for the formation of coals hydrogen from alcohols, e.g .:
(5) nCH-,ΟΗ *- (CH_) + nH 0 + ca. 12 kcal/g Atom C(5) nCH-, ΟΗ * - (CH_) + nH 0 + approx. 12 kcal / g atom C
•3 £ η <b• 3 £ η <b
Es ist somit ohne besondere Maßnahmen nicht möglich, einen Temperaturanstieg auf den Wert,oder einen Wert in der Nähe des Wertes, der einem adiabatischen Temperaturanstieg für derartige Reaktionen entspricht, zu verhindern. Welsenaere und Froment schlagen eine Verdünnung der Katalysatorfüllung im Katalysatorbett vor, zum Beispiel mit katalytisch inerten Füllkörpern, wodurch die Menge an Wärme, die pro Einheitsvolumen des Reaktors erzeugt wird, vermindert wird. Es wurde jedoch gefunden, daß ein relativ hoher Verdünnungsgrad des Katalysators notwendig ist, was wiederum eine Vergrößerung des eigentlichen Katalysatorvolumens erforderlich macht, um dieIt is therefore not possible without special measures to increase the temperature to the value or a value close to it of the value corresponding to an adiabatic temperature rise for such reactions. Welsenaere and Froment propose a dilution of the catalyst filling in the catalyst bed, for example with catalytically inert Packing, thereby reducing the amount of heat generated per unit volume of the reactor. It was however, found that a relatively high degree of dilution of the catalyst is necessary, which in turn increases the makes actual catalyst volume necessary to the
-· . KVV*. .rf .- ·. KVV *. .rf.
Reaktion zu "zünden". Damit hat ein solches Verfahren den Nachteil, daß eine Vergrößerung des Reaktors und somit auch ein Anstieg der Kapitalkosten in Kauf zu nehmen sind; noch wichtiger ist jedoch häufig die Tatsache, daß die Verdünnung den Nachteil hat, die Widerstandsfähigkeit der Katalysatorfüllung oder ihre Kapazität zur Absorption von Katalysatorgiften, die im Reaktionsstrom enthalten sind, zu vermindern. Somit ist eine derartige Verdünnung des Katalysators keine befriedigende Lösung für die Probleme der Temperatursteuerung bei gekühlten exothermen katalytischen Verfahren.Reaction to "ignite". Thus, such a process has the Disadvantage that an enlargement of the reactor and thus an increase in the cost of capital must be accepted; still however, the fact that the dilution has the disadvantage of the resistance of the catalyst filling is often more important or to reduce their capacity to absorb catalyst poisons contained in the reaction stream. Thus, such dilution of the catalyst is not a satisfactory solution to the problems of temperature control with cooled exothermic catalytic processes.
Um die diesbezüglichen Fragen weiter zu untersuchen, wurde eine Reihe von Versuchen in einem luftgekühlten Methanierungs-Reaktor mit einem Katalysator, der die Herstellungskennzeichnung MCR-2X erhielt, durchgeführt. Dieser Katalysator ist ein microporöser, temperaturbeständiger, mechanisch fester Katalysator mit Nickelkristalliten derselben Größenordnung wie der Porendurchmesser, auf einem Träger aus ^-Aluminiumoxid (vgl. Karsten-Federsen, Allan Skov und J.R. Rostrup-Nielsen, ACS Symposium, Houston, März 1980). Dieser Katalysator wurde in Form von Zylindern mit einer Höhe und einem Durchmesser von 4,3 mm verwendet. Bei einigen der Versuche wurde der Katalysator mit katalytisch inaktiven Zylindern derselben geometrischen Form verdünnt. Der Druck im Reaktor wurde bei 26 kg/cm gehalten, und es wurde ein Ausgangsgas der Zusammensetzung 7O % H0, 9 % CO, 10 % CO- und 11 % CH. verwendet. ί 2 4To further investigate these issues, a series of experiments were carried out in an air-cooled methanation reactor with a catalyst that was given the manufacturing designation MCR-2X. This catalyst is a microporous, temperature-resistant, mechanically solid catalyst with nickel crystallites of the same order of magnitude as the pore diameter, on a support made of ^ -aluminium oxide (cf. Karsten-Federsen, Allan Skov and JR Rostrup-Nielsen, ACS Symposium, Houston, March 1980). This catalyst was used in the form of cylinders 4.3 mm in height and in diameter. In some of the experiments, the catalyst was diluted with catalytically inactive cylinders of the same geometric shape. The pressure in the reactor was kept at 26 kg / cm, and a starting gas with the composition 70% H 0 , 9% CO, 10% CO- and 11% CH was used. used. ί 2 4
Unter derartigen Versuchsbedingungen beträgt der thermodynamisch bestimmte adiabatische Temperaturanstieg zwischen 380 und 400 C, unabhängig vom Verdünnungsgrad des Kataly* sators.Under such test conditions the thermodynamically determined adiabatic temperature rise is between 380 and 400 C, regardless of the degree of dilution of the catalyst.
Es wurde gefunden, daß es ohne Verdünnung des Katalysators nicht möglich war, den Temperaturanstieg zu begrenzen, so daßIt was found that without diluting the catalyst it was not possible to limit the temperature rise, so that
er dementsprechend die oben genannte Größe von 380 bis 400 ° C annahm. Mit Verdünnungsverhältnissen von 1:3 und 1:5 (d.h. ein Volumenteil der Inertzylinder ist das drei-, bzw. das fünffache des Volumens der Katalysatorkörper) wurden Temperaturanstiege gemessen, die bis zu 50° C unter den zu erwartenden adiabatischen Temperaturanstiegen von 380 bis 400 ° C lagen. Bei diesen Versuchen betrug die Temperatur der Rohrwand im Bereich des "hot spot" etwa 600° C oder mehr, was unter industriellen Betriebsbedingungen eine unrealistisch hohe Temperatur für die Rohrwandung ist; in einem industriellen gekühlten Reaktor würde die höchste Temperatur der Rohrwandumj nicht über 400° C liegen. Die Begrenzung des erhaltenen Temperaturanstiegs kann als wesentlich bezeichnet werden, obwohl sie als solche keine große praktische Bedeutung für die Industrie hat, und obwohl eine in dieser Weise bewirkte Katalysatorverdünnung aus den oben erwähnten Gründen nicht sehr günstig ist.accordingly it assumed the above-mentioned size of 380 to 400 ° C. With dilution ratios of 1: 3 and 1: 5 (i.e. a volume part of the inert cylinder is three or five times the volume of the catalyst body), temperature increases measured that were up to 50 ° C below the expected adiabatic temperature increases of 380 to 400 ° C. In these tests, the temperature of the pipe wall in the area of the "hot spot" was about 600 ° C. or more, which is below industrial Operating conditions is an unrealistically high temperature for the pipe wall; in an industrial refrigerated reactor would not exceed the highest temperature of the pipe wall 400 ° C. The limitation of the temperature rise obtained can be said to be essential, although as such has no great practical importance for industry, and although a catalyst dilution effected in this way is not very favorable for the reasons mentioned above.
Eine genaue Analyse des verminderten Temperaturanstieges zeigte jedoch, daß die Verminderung des Temperaturanstieges daher rührte, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nicht so stark anstieg wie nach der Reaktionskinetik zu erwarten war, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese verminderte Reaktionsgeschwindigkeit eine Folge davon war, daß die für hohe Temperaturen berechnete Reaktionsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit der Diffusion der Reaktanten durch den Gasfilm, der die Katalysatorteilchen umgibt(übersteigt. Da die Gasphasendiffusion nahezu unabhängig von der Temperatur ist ( Aktivierungsenergie 1-2 kcal/mol), stieß eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit auf ein Hindernis, das sich als Mangel an Reaktanten an den eigentlichen Reaktionsflächen, d.h. im Inneren der Katalysatorkörper, zeigte, wodurch ein Durchgehen der Reaktion verhindert wird.A detailed analysis of the reduced temperature rise showed, however, that the reduction in the temperature rise was due to the fact that the reaction rate did not rise as much as was to be expected from the reaction kinetics, and it was surprisingly found that this reduced reaction rate was a result of the fact that the for high temperatures calculated reaction rate the rate of diffusion of the reactants through the gas film that surrounds the catalyst particles ( exceeds. Since the gas phase diffusion is almost independent of the temperature (activation energy 1-2 kcal / mol), a further increase in the reaction rate encountered an obstacle, which showed up as a lack of reactants on the actual reaction surfaces, ie inside the catalyst body, whereby a runaway of the reaction is prevented.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese überraschende Entdeckung praktisch nutzbar zu machen und anzugeben, wie man ganz allgemein das Durchgehen bei katalysierten exothermen Gasphasenreaktionen in gekühlten Reaktoren, die ein Bett aus einem porösen teilchenförmigen Katalysator, der hinsichtlich der gewünschten Reaktion aktiv ist, enthalten, verhindern kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß jedes der einzelnen Katalysatorteilchen ganz außen eine Zone mit verminderter katalytischer Aktivität hinsichtlich der gewünschten Reaktion aufweist.It is the object of the present invention to make this surprising discovery practically usable and to indicate how one quite generally runs away from catalyzed exothermic gas phase reactions in cooled reactors which have a bed a porous particulate catalyst which is active for the desired reaction, can prevent. This object is achieved according to the invention in that each of the individual catalyst particles has a zone on the very outside has reduced catalytic activity with respect to the desired reaction.
Der außenliegende Teil jedes einzelnen Katalysatorteilchens kann dabei aus einer völlig inerten Schicht oder aus einer Schicht mit verminderter Aktivität für die stark exotherme entsprechende Reaktion bestehen. Wenn gleichzeitig mit einer stark exothermen Hauptreaktion eine oder mehrere Nebenreaktionen ablaufen (die weniger exotherm sein können, oder sogar thermisch ne.utral oder endotherm) , kann die äußere Schicht hinsichtlich einer solchen Nebenreaktion katalytisch aktiv sein, wenn es gewünscht wird, jedoch nicht für die Hauptreaktion; als Beispiel kann angeführt werden, daß die oben genannten Reaktionen 1, 2 und 4, die durch Nickel katalysiert werden, von der Wassergasreaktion, die auch als Shift-Reaktion bekannt ist, begleitet werden können:The outer part of each individual catalyst particle can consist of a completely inert layer or from a Layer with reduced activity for the strongly exothermic corresponding reaction exist. If at the same time with a strongly exothermic main reaction one or more side reactions take place (which can be less exothermic, or even thermal neutral or endothermic), the outer layer can be catalytically active with regard to such a side reaction if it is desired, but not for the main reaction; as an example it can be cited that the above reactions 1, 2 and 4, which are catalyzed by nickel, are accompanied by the water gas reaction, also known as the shift reaction can be:
(6) CO + H0O cn + H, + 10 kcal/rool. i 2 2 (6) CO + H 0 O cn + H, + 10 kcal / rool. i 2 2
Ob die äußere Schicht katalytisch inert oder bezüglich einer Nebenreaktion katalytisch aktiv, jedoch bezüglich der Hauptreaktion inaktiv ist-in beiden Fällen wird die oben erwähnte Diffusion durch eine dünne Schicht verlängert, indem sieWhether the outer layer is catalytically inert or catalytically active with regard to a secondary reaction, but inactive with regard to the main reaction - in both cases the above-mentioned will be used Diffusion extended by a thin layer by it
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auch die Diffusion durch die inerte äußere Schicht des Katalysators umfaßt. Es wird somit möglich, die maximale Reaktionsgeschwindigkeit in dem Reaktor festzulegen, da sie durch die Dicke der inerten Schicht bestimmt wird. Die Dicke der Schicht, die bezüglich der Hauptreaktion inert ist, ist in der Praxis einmal bis mehrmals größer als die Dicke des umgebenden Gasfilms; auf der Basis von Berechnungen kann die Dicke dieses Gasfilms mit etwa 1 ^i unter normalen industriellen Bedingungen angenommen werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die genannte äußere Zone der Katalysatorteilchen daher geeigneterweise eine Dicke von 0,01 bis 2 mm aufweisen. Dabei kommt eine Dicke dieser Schicht von mehr als etwa 0,5 oder 1 nun praktisch nur dann in Frage, wenn vergleichsweise große Katalysatorteilchen verwendet werden.also diffusion through the inert outer layer of the catalyst includes. It is thus possible to set the maximum reaction rate in the reactor, since it is through the Thickness of the inert layer is determined. The thickness of the layer which is inert with respect to the main reaction is practical once to several times greater than the thickness of the surrounding gas film; Based on calculations, the thickness can be this Gas films with about 1 ^ i under normal industrial conditions be accepted. According to the present invention, said outer zone of the catalyst particles can therefore suitably have a thickness of 0.01 to 2 mm. A thickness of this layer of more than about 0.5 or 1 is now practical only in question if comparatively large catalyst particles are used.
Eine allgemeine Erklärung der Erfindung, wie sie oben definiert ist, ist, daß ein gegebener Katalysatorkörper mit homogener Aktivität und ein homogenes Porensystem, die -einer gegebenen Mischung von Reaktanten ausgesetzt sind, bei einer Veränderung. (Steigerung) der Reaktionstemperatür unterschiedlichen Reaktionsbeschränkungen unterworfen sind. A general explanation of the invention as defined above is that a given catalyst body with homogeneous Activity and a homogeneous pore system exposed to a given mixture of reactants upon change. (Increase) the reaction temperature are subject to different reaction restrictions.
Bei einer niedrigen Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit durch das Katalysatormaterial begrenzt. Hierbei befindet sich die Reaktion im sogenannten eigentlichen Geschwindigkeitsbereich, in dem es nahezu keinen Konzentrationsgradienten der Reaktanten im Porensystem des Katalysatorkörpers gibt. Wenn die Temperatur ansteigt, steigt auch die Katalysatoraktivität an, und dadurch entsteht ein ausgeprägterer Gradient für die Reaktanten über die Körper des Katalysators. An einem gewissen Punkt ist ein Temperaturbereich erreicht, an dem die Diffusion der Reaktanten durch die Katalysatorkörper zum bestimmenden Parameter für die Reaktionsgeschwindigkeit wird; das hat die Wirkung, daß nicht das gesamte Material in der Reaktion verwendet wird, derAt a low temperature, the rate of reaction is limited by the catalyst material. Here is the reaction in the so-called actual speed range, in which there is almost no concentration gradient of the reactants in the pore system of the catalyst body. As the temperature rises, so does the catalyst activity, and thereby creates a more pronounced gradient for the reactants across the body of the catalyst. At some point there is a Temperature range reached at which the diffusion of the reactants the catalyst body becomes the determining parameter for the reaction rate; that has the effect that not all material used in the reaction, the
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Wenn die Temperatur weiter gesteigert wird, ist der Parameter, der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, der Massentransport durch den Gasfilm, der die Katalysatorkörper umgibt. Normalerweise ist die Geschwindigkeit zu groß, als daß durch die gekühlte Oberfläche des Reaktors die "hot-spot"-Temperatur auf ein Niveau gesenkt werden könnte, das wesentlich unter dem liegt, das durch die adiabiatische Temperatursteigerung bestimmt ist, was in vielen Fällen bedeutet, daß thermische Sinterungsvorgänge nicht vermieden werden können oder im Falle bestimmter Methanierungsreaktionen, daß die Kohlenstoffbildung nicht verhindert werden kann.If the temperature is increased further, the parameter that determines the rate of the reaction is the mass transport through the gas film surrounding the catalyst body. Normally the speed is too great for the "hot-spot" temperature to rise through the cooled surface of the reactor a level could be lowered that is substantially below that determined by the adiabiatic temperature increase is, which in many cases means that thermal sintering processes cannot be avoided or, in the case of certain methanation reactions, that carbon formation cannot can be prevented.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die einzelnen Katalysatorkörper jedoch eine beschränkend wirkende Oberflächengestaltung auf, indem der Gasfilm verstärkt oder auf verschiedene Weise die Druchdringungskraft der Reaktanten vermindert wird, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit und dementsprechend auch der Temperaturanstieg begrenzt ist.According to the present invention, however, the individual catalyst bodies have a surface design which has a restrictive effect, in that the gas film strengthens or in various ways reduces the penetration force of the reactants is, whereby the reaction rate and, accordingly, the temperature rise is limited.
Es war zu erwarten, daß die Ausbildung einer derartigen inerten Schicht, einer "Verzögerungsschicht", zu Schwierigkeiten beim Start oder der "Zündung" der exothermen Reaktionen führen würde. Dazu kommt es jedoch nicht, weil die Reaktionsgeschwindigkeit in der Zündungs-Zone in jedem Falle langsam ist, so daß die Gasdiffusion durch die inerte Schicht hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit nicht beschränkend (bestimmend) ist. Diese Schicht wird nur dann zu einem beschränkenden Faktor, das heißt im Grunde genommen beginnt sie erst dann zu wirken, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch wird, daß es wünschenswert ist, sie zu vermindern. Da die inerte Schicht nurIt was to be expected that the formation of such an inert layer, a "retardation layer", would cause difficulties when starting or "igniting" the exothermic reactions. However, this does not happen because the reaction rate in the ignition zone is slow in any case, so that the gas diffusion through the inert layer is not limiting (determining) with regard to the reaction rate. This layer only becomes a limiting factor, i.e. basically it only begins to have an effect when the rate of the reaction becomes so high that it is desirable to decrease it. Because the inert layer only
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einen kleinen Teil der Katalysator-Pellets bildet, bleibt die Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegen Vergiftung erhalten.forms a small part of the catalyst pellets, the catalyst remains resistant to poisoning obtain.
In diesem Zusammenhang kann erwähnt werden, daß die äußere inerte Schicht bei sehr kleinen Katalysator-Pellets bis zu über 50 % ihres Volumens bilden kann; normalerweise jedoch wird ihr Anteil beträchtlich geringer sein, zum Beispiel bei zylindrischen Katalysatorkörpern mit einer Höhe und einem Durchmesser von 4,2 mm typischerweise 1 - 10 %, insbesondere 2 - 1O % und häufig 2 - 5 % des Volumens.In this context it can be mentioned that the external In the case of very small catalyst pellets, an inert layer can form up to more than 50% of its volume; usually however their proportion will be considerably less, for example in the case of cylindrical catalyst bodies with a height and a diameter from 4.2 mm typically 1 - 10%, especially 2 - 1O% and often 2 - 5% of the volume.
Der Reaktor kann ein gekühlter Reaktor für exotherme Reaktionen von jedem beliebigen Typ sein, zum Beispiel ein Rohrreaktor, oder ein Reaktor, der ein größeres Volumen von beliebiger Form aufweist und Kühlrohre enthält, in denen ein Kühlmedium strömt. Das Katalysatorbett wird üblicherweise ein sogenanntes Festbett sein, die Erfindung kann jedoch auch in Verbindung mit einem Wirbelbettkatalysator eingesetzt werden.The reactor can be a cooled reactor for exothermic reactions of any type, for example a tubular reactor, or a reactor which has a larger volume of any shape and contains cooling tubes in which a cooling medium flows. The catalyst bed will usually be a so-called fixed bed, but the invention can also be used in conjunction with a fluidized bed catalyst can be used.
Wie bereits erwähnt, muß die äußere Schicht eine verminderte katalytische Aktivität aufweisen, und obwohl es gemäß der vorliegenden Erfindung oft am geeignetsten sein wird, einen Katalysator zu verwenden, dessen einzelne Teilchen an ihrer Oberfläche einen Bereich aufweisen, der bezüglich der gewünschten Reaktion (oder Hauptreaktion) nicht aktiv ist, kann es in einigen Fällen doch nützlich sein, einen Katalysator zu verwenden, bei dem die äußere Zone noch eine gewisse, wenn auch verminderte Aktivität bezüglich der Reaktion (oder Hauptreaktion) aufweist.As already mentioned, the outer layer must have a reduced catalytic activity, and although it is according to the present Invention will often be most suitable to use a catalyst, its individual particles on its surface have a region that is inactive with respect to the desired reaction (or main reaction), it may in some cases but it might be useful to use a catalyst in which the outer zone still has some, albeit diminished Has activity in relation to the reaction (or main reaction).
Die äußere Zone kann auf verschiedene Weise erzeugt werden, häufig in Analogie zu Techniken, die aus der pharmazeutischen Industrie bekannt sind, wo Tabletten mit einer Vielzahl vonThe outer zone can be created in different ways, often by analogy with techniques derived from pharmaceutical Industry known where tablets with a variety of
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Schichten verschiedener Zusammensetzung oder verschiedenen Konzentrationen einer aktiven Substanz hergestellt werden.Layers of different composition or different concentrations of an active substance can be produced.
Es ist dabei möglich, zuerst Katalysatorkörper der üblichen Art herzustellen, die aus einem porösen Träger bestehen, der ein katalytisch aktives Material im Porensystem enthält. Dieser kann nach bekannten Techniken hergestellt werden, zum Beispiel durch gemeinsame Ausfällung oder indem zuerst poröse Trägerkörper hergestellt werden, die danach mit einem katalytisch aktiven Material imprägniert werden. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird dann in ein Gel oder Sol eines inerten Trägermaterials derselben Art oder einer anderen Art wie der eigentliche Katalysatorträger, selbst eingetaucht. Wenn die äußere Schicht nicht völlig katalytisch inert sein soll, sondern nur eine beschränkte katalytische Aktivität aufweisen soll, kann sie danach imprägniert werden, wobei dafür gesorgt wird, daß di-e Konzentration an katalytisch aktivem Material niedriger bleibt, als in der inneren Zone. Ein alternierendes Imprägnieren, Auswaschen und Behandeln mit Chemikalien kann kombiniert werden, wodurch eine gewünschte Struktur und eine Kombination von Strukturen erhalten werden kann. Auf einem fertigen Katalysator kann eine inerte Schicht oder sogar eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden, die teilweise die Öffnungen der Poren verstopfen, zum Beispiel durch Elektrolyse oder Abscheidung aus der Dampfphase, wodurch die Katalysatoraktivität in der äußeren Schicht sowie die Diffusionsgeschwindigkeit in das Innere des Katalysators vermindert werden. Eine spezielle Struktur kann erhalten werden durch Pelletierung einer Mischung von zerkleinerten Katalysatorteilchen mit einem inerten Trägermaterial. In einem solchen Fall ist der Diffusionseffekt mit einer Verdünnung des Katalysators kombiniert, wodurch der Grad an Verdünnung wesentlich vermindert werden kann.It is possible to first produce catalyst bodies of the usual type, which consist of a porous support, the contains a catalytically active material in the pore system. This can be made according to known techniques, for example by co-precipitation or by first producing porous support bodies, which are then catalytically active material are impregnated. The catalyst prepared in this way is then converted into a gel or sol of an inert one Support material of the same type or a different type as the actual catalyst support, even immersed. if the outer layer should not be completely catalytically inert, but should only have a limited catalytic activity should, it can then be impregnated, making sure that the concentration of catalytically active material remains lower than in the inner zone. An alternating impregnation, washing out and treatment with Chemicals can be combined to give a desired structure and combination of structures can. An inert layer or even a catalytically active layer can be applied to a finished catalyst, which partially clog the openings of the pores, for example by electrolysis or deposition from the vapor phase, whereby the catalyst activity in the outer layer and the rate of diffusion into the interior of the catalyst are reduced will. A specific structure can be obtained by pelletizing a mixture of crushed catalyst particles with an inert carrier material. In such a case the diffusion effect is with a dilution of the catalyst combined, whereby the degree of dilution can be significantly reduced.
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Praktische Ausführungsformen für die genannten Verfahren und ihre Kombinationen sind für den Durchschnittsfachmann offensichtlich.Practical embodiments for the processes mentioned and their combinations are available to those of ordinary skill in the art apparently.
Wie bereits oben erwähnt, kann das offenbarte Prinzip nicht nur im Fall einer einzelnen exothermen Reaktion zur Anwendung kommen, sondern auch in Fällen, wenn eine exotherme Hauptreaktion und eine oder mehrere Nebenreaktionen gleichzeitig im selben Reaktor ablaufen, der ein Bett aus einem teilchenförmigen Katalysator enthält, der bezüglich der Hauptreaktion aktiv ist. In einem solchen Fall weist jedes der einzelnen Teilchen des genannten Katalysators erfindungsgemäß ganz außen eine Zone eines Materials auf, das wenigstens teilweise inaktiv bezüglich der Hauptreaktion ist, jedoch katalytisch aktiv bezüglich einer oder mehrerer Nebenreaktionen.As already mentioned above, the principle disclosed cannot only be used in the case of a single exothermic reaction but also in cases when an exothermic main reaction and one or more side reactions occur simultaneously run in the same reactor containing a bed of a particulate catalyst which is related to the main reaction is active. In such a case, according to the invention, each of the individual particles of said catalyst faces on the outside a zone of a material which is at least partially inactive with respect to the main reaction, but catalytically active with regard to one or more side reactions.
Ein praktisches Ausführungsbeispiel für einen derartigen Katalysator, oder allgemein für Katalysatoren gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung, ist ein Katalysator, dessen Teilchen aus einem porösen Trägermaterial bestehen, das bezüglich der gewünschten Reaktion oder Hauptreaktion inaktiv ist (aber möglicherweise katalytisch aktiv bezüglich einer Nebenreaktion) und die in einem Teil des Porensystems ein Material enthalten, das bezüglich der gewünschten Reaktion oder Hauptreaktion katalytisch aktiv ist, und zwar in einer solchen Weise, daß die Poren der außenliegenden Zone der Trägerteilchen frei von Material sind, das bezüglich der gewünschten Reaktion oder Hauptreaktion katalytisch aktiv ist. Der Gehalt an katalytisch aktivem Material in den Poren kann zum Beispiel durch Mitausfällung, Elektrolyse, Abscheiden aus der Gasphase oder Imprägnieren aus der flüssigen Phase erzeugt werden.A practical embodiment for such a catalyst, or generally for catalysts according to the principles of the present invention, a catalyst is its Particles consist of a porous carrier material that is inactive with respect to the desired reaction or main reaction is (but possibly catalytically active with regard to a side reaction) and which is a material in part of the pore system contain which is catalytically active with respect to the desired reaction or main reaction, namely in such a Way that the pores of the outer zone of the carrier particles are free of material which is related to the desired reaction or main reaction is catalytically active. The content of catalytically active material in the pores can, for example, by Co-precipitation, electrolysis, deposition from the gas phase or impregnation from the liquid phase can be generated.
In Fällen, wenn der Katalysator nur bezüglich einer Reaktion aktiv sein soll, können die Katalysatorteilchen gemäß der vor-In cases when the catalyst is only to be active with respect to one reaction, the catalyst particles can according to the above
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liegenden Erfindung aus einem porösen, inaktiven Material bestehen, das in einem Teil des Porensystems ein Material enthält, das bezüglich der gewünschten Reaktion katalytisch aktiv ist, wobei die Poren in der äußeren Zone des Trägers teilweise durch katalytisch inaktives Material blockiert sind.lying invention made of a porous, inactive material exist, which contains a material in a part of the pore system that catalytically with respect to the desired reaction is active, the pores in the outer zone of the support being partially blocked by catalytically inactive material.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens, das in beiden Fällen anwendbar ist, das heißt, wenn nur eine Reaktion katalysiert wird, beziehungsweise wenn eine Hauptreaktion sowie eine oder mehrere Nebenreaktionen durch verschiedene Komponenten des Katalysators katalysiert sind, weist der Katalysator einen Aufbau auf, bei dem "Inselchen" in die Hauptstruktur des porösen Trägers eingebettet sind. In einem solchen Fall bestehen die Katalysatorteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung aus einem porösen Trägermaterial, das selbst katalytisch aktiv sein kann oder eine Komponente enthalten kann, die bezüglich einer oder mehrerer gewünschter Nebenreaktionen katalytisch aktiv ist, wobei die Teilchen einen solchen Aufbau haben, daß "Inselchen" des Trägers mit einem hohen Gehalt an Material, das bezüglich der gewünschten Reaktion oder Hauptreaktion aktiv ist, in den Poren statistisch gleichmäßig im Inneren des Katalysators verteilt sind, in der äußeren Zone des Katalysators jedoch seltener oder ganz abwesend sind.In another embodiment of the method, which is applicable in both cases, that is, if only one reaction is catalyzed, or if a main reaction and one or more side reactions are catalyzed by various components of the catalyst are catalyzed, the catalyst has a structure in which "islets" are in the main structure of the porous carrier are embedded. In such a case, the catalyst particles according to the present invention exist from a porous carrier material, which can itself be catalytically active or can contain a component related to one or more desired side reactions is catalytically active, the particles having such a structure, that "islets" of the carrier with a high content of material related to the desired reaction or main reaction is active, in the pores are statistically evenly distributed inside the catalyst, in the outer zone of the catalyst are seldom or completely absent.
Ein Katalysator, der gemäß den beschriebenen Prinzipien hergestellt wurde, kann mit besonderem Vorteil für Kohlenwasserstoffreaktionen wie die oben erwähnten verwendet werden, insbesondere für Methanierungsreaktionen. Der Katalysator kann dann aus einem bekannten Trägermaterial, zum Beispiel^-Aluminiumoxid, Magnesium-Aluminiium-Spinell, Siliciumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser Materialien mit katalytisch aktivem Nickel bestehen, wobei die äußerste Zone eine Zone ohne Nickel oder mit einer verminder-A catalyst made according to the principles described can be used with particular advantage for hydrocarbon reactions such as those mentioned above, in particular for methanation reactions. The catalyst can then consist of a known carrier material, for example ^ -aluminium oxide, Magnesium-aluminum spinel, silicon oxide, zirconium oxide, Titanium oxide or combinations of two or more of these materials with catalytically active nickel exist, wherein the outermost zone a zone without nickel or with a reduced
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ten Nickelkonzentration ist. Auf diese Weise wird der gewünschte Schaleneffekt direkt erhalten.th nickel concentration is. In this way, the desired peeling effect is obtained directly.
Das genannte Prinzip kann jedoch noch eleganter gehandhabt werden; wie bereits oben erwähnt, sind die Reaktionen (1), (2) und (4) von der Wassergasreaktion (6) begleitet. Die Reaktionen (1) bis (4) sind wie die Wassergasreaktion von Nickel katalysiert, wobei die Wassergasreaktion auch noch u.a. von Kupfer katalysiert wird. Es ist von Vorteil, wenn die Methanierungsreaktionen von der Wassergas- oder Shift-Reaktion in einer solchen Weise begleitet sind, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids vermindert ist, bevor dieses in zu intensiven Kontakt mit dem Nickelkatalysator kommt, da CO bis zu einem gewissen Grad ein Katalysatorgift für Nickel ist, wobei die Vergiftung durch Verminderung des Partialdrucks des CO vermindert werden kann. Es sollte erwähnt werden, daß metallisches Nickel und metallisches Kupfer die Reaktionen katalysieren, während das Katalysatormetall in Form einer Verbindung üblicherweise als Nitrat oder Hydroxid aufgebracht wird, das dann später in die Oxide überführt wird, zum Beispiel durch Calcinieren, und abschließend zum freien Metall reduziert wird, häufig bei Beginn der gewünschten Reaktion mittels des Wasserstoffs, der in den Reaktanten vorhanden ist; diese bekannten Umstände werden im folgenden nicht berücksichtigt und in der Beschreibung werden nur die freien Metalle erwähnt.The principle mentioned can, however, be handled even more elegantly; as already mentioned above, the reactions (1), (2) and (4) accompanied by the water gas reaction (6). Reactions (1) to (4) are like the water gas reaction of nickel catalyzed, whereby the water gas reaction is also catalyzed by copper, among other things. It is beneficial when the methanation reactions are accompanied by the water gas or shift reaction in such a way that the partial pressure of carbon monoxide is diminished before this becomes too intense Contact with the nickel catalyst occurs because CO is a catalyst poison for nickel to a certain extent, whereby the poisoning can be reduced by reducing the partial pressure of the CO. It should be mentioned that metallic Nickel and metallic copper catalyze the reactions, while the catalyst metal is in the form of a compound is usually applied as nitrate or hydroxide, which is then later converted into the oxides, for example by calcination, and finally reduced to the free metal, often at the start of the desired reaction by means of the hydrogen present in the reactants; these known circumstances are not considered in the following and only the free metals are used in the description mentioned.
Es ist bekannt, daß Legierungen aus Kupfer und Nickel oberhalb eines gewissen Kupfergehalts eine sehr geringe Aktivität als Katalysator für die Methanierung aufweisen (vgl. M. Arak und V. Ponec, J. Catalysis 44, 439 (1976) ); das wird später in Beispiel 1 noch weiter gezeigt. Ein derartiger Ni/Cu-Katalysator weist jedoch noch eine Aktivität zur Umwandlung vonIt is known that alloys of copper and nickel above a certain copper content have a very low activity than Have catalyst for the methanation (cf. M. Arak and V. Ponec, J. Catalysis 44, 439 (1976)); that will be later shown in Example 1 even further. Such a Ni / Cu catalyst however, still has an activity for the conversion of
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Kohlenmonoxid in Kohlendioxid durch die Wassergasreaktion (6) auf. Das kann im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nutzbar gemacht werden, indem ein Nickelkatalysator hergestellt wird, der außen eine Schale aus der Nickel-Kupfer-Legierung aufweist. Auf diese Weise wird erstens eine Verlangsamung der stark Wärme entwickelnden Methanierungsreaktion erzielt, zusätzlich jedoch auch eine Verminderung des Partialdruckes des Kohlenmonoxid durch die Wassergasreaktion, wodurch der Nickel enthaltende Katalysatorkern vor der sogenannten /i-Desaktivierung verschont bleibt (vgl. die oben erwähnte Veröffentlichung von Karsten Pedersen, Allan Skov und J.R. Rostrup-Nielsen in ACS-Syposium) . Durch die /J-Desaktivierung wird adsorbiertes Kohlenmonoxid langsam in Kohlenstoffniederschlage umgewandelt, die eine geringe Reaktivität aufweisen, wodurch der Katalysator desaktiviert wird, was jedoch vermieden wird, wenn gemäß der vorliegenden Erfindung nickelhaltige poröse Katalysatorteilchen verwendet werden, die in der äußeren Schicht jedes Teilchens Kupfer enthalten.Carbon monoxide is converted into carbon dioxide by the water gas reaction (6). This can be done in connection with the present invention can be made useful by producing a nickel catalyst that has a shell made of the nickel-copper alloy on the outside having. In this way, firstly, the methanation reaction, which generates a great deal of heat, is slowed down, in addition, however, a reduction in the partial pressure of the carbon monoxide due to the water-gas reaction, as a result of which the nickel-containing catalyst core is spared the so-called / i-deactivation (cf. the above-mentioned Publication by Karsten Pedersen, Allan Skov and J.R. Rostrup-Nielsen in ACS-Syposium). By deactivating / J adsorbed carbon monoxide slowly turns into carbon precipitate converted, which have a low reactivity, whereby the catalyst is deactivated, but which is avoided when nickel-containing porous catalyst particles are used according to the present invention, which are in the outer Layer of each particle contain copper.
Der äußere kupferhaltige Katalysatorfilm kann auf verschiedene Weise gebildet werden. Zum Beispiel kann man zuerst Teilchen eines Nickelkatalysators in gewohnter Weise herstellen, zum Beispiel durch Imprägnieren oder Mitausfällen, und dann diese Teilchen in Wasser oder eine andere Flüssigkeit eintauchen und anschließend in eine Imprägnierungsflüssigkeit, die eine Kupferverbindung enthält, z.B. Kupfernitrat oder Kupferhydroxid.The outer copper-containing catalyst film can have various Way to be formed. For example, you can first produce particles of a nickel catalyst in the usual way, for For example, by impregnation or coprecipitation, and then immersing these particles in water or another liquid and then in an impregnation liquid containing a copper compound contains, e.g. copper nitrate or copper hydroxide.
Ein anderes Verfahren besteht darin, Kupferhydroxid aus Kupfernitrat in den äußeren Teilen des Porensystems des Katalysators zur Ausfällung zu bringen. Bei diesem Verfahren ist es von Vorteil, wenn das Trägermaterial basisch ist, zum Beispiel freies Magnesiumoxid enthält. Das kann zum Beispiel dadurch er-Another method is to make copper hydroxide from copper nitrate to cause precipitation in the outer parts of the pore system of the catalyst. In this procedure it is of Advantage if the carrier material is basic, for example contains free magnesium oxide. This can, for example, be
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reicht werden, daß ein Träger aus Magnesium-Aluminium-Spinell verwendet wird, der bei einer solchen Temperatur (etwa 1100° C) gebrannt wird, daß nicht reagiertes Magnesiumoxid noch eine gewisse Reaktivität aufweist. Alternativ dazu wird das Porensystem zuerst mit suspendiertem Magnesiumoxid oder einer anderen Base wie Calciumoxid oder Lösungen von Alkalimetallhydroxiden gefüllt. Kupferhydroxid wird dann in dem äußeren Teil des Porensystems gemäß der folgenden Reaktion ausgefällt:That a support made of magnesium-aluminum-spinel is enough is used, which is fired at such a temperature (about 1100 ° C) that unreacted magnesium oxide is still a has some reactivity. Alternatively, the pore system is first coated with suspended magnesium oxide or another Base such as calcium oxide or solutions of alkali metal hydroxides. Copper hydroxide is then in the outer part of the Pore system precipitated according to the following reaction:
(7) Cu(NO3J2 + MgO + H2O S-Cu(OH)2 + Mg(NO3J2 (7) Cu (NO 3 J 2 + MgO + H 2 O S-Cu (OH) 2 + Mg (NO 3 J 2
Das beschriebene Verfahren kann mit Nickelkatalysatoren verwendet werden, in denen das Nickel auf andere Weise gleichmäßig verteilt wurde, wie erwähnt zum Beispiel durch Mitausfällung, Imprägnieren mit Nickelhydrat in Abwesenheit von MgO oder anderen alkalischen Verbindungen im Porensystem. Wenn der Katalysatorträger freies Magnesiumoxid oder andere alkalische Verbindungen enthält, kann das Nickel vor oder nach dem Kupfer durch Imprägnieren mit Nickelhexaminformiat aufgebracht werden, das selbst alkalisch ist, jedoch nicht zu einer Ausfällung von Nickel im Kontakt mit alkalischen Verbindungen führt. Auf diese Weise ist es möglich, das Verhältnis Nickel/Kupfer in der äußeren Zone des Katalysators zu steuern und gleichzeitig eine gleichmäßige Verteilung des Nickelgehaltes zu erhalten.The process described can be used with nickel catalysts in which the nickel is uniform in another way was distributed, as mentioned, for example by co-precipitation, impregnation with nickel hydrate in the absence of MgO or other alkaline compounds in the pore system. If the catalyst support is free magnesium oxide or other alkaline Contains compounds, the nickel can be applied before or after the copper by impregnating with nickel hexamine formate, which is itself alkaline, but does not lead to the precipitation of nickel in contact with alkaline compounds. In this way it is possible to keep the nickel / copper ratio in the To control the outer zone of the catalyst and at the same time to obtain a uniform distribution of the nickel content.
Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Methanierung und dadurch auch die Reaktionstemperatur können nach ähnlichen Prinzipien gesteuert werden, wenn ein Katalysator auf Vanadium- oder Molybdän-Basis in einer schwefelhaltigen Atmosphäre verwendet wird, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 30 47 825.2 beschrieben ist.The reaction rate in the methanation and thereby also the reaction temperature can be based on similar principles can be controlled when using a vanadium- or molybdenum-based catalyst in a sulfur-containing atmosphere as it is described in German patent application P 30 47 825.2.
Es kann ferner besonders vorteilhaft sein, das Prinzip derIt can also be particularly advantageous to use the principle of
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i ί y bi ί y b
vorliegenden Erfindung in Verbindung mit dem Verfahren, das in der deutschen Patentanmeldung P 30 47 826.3 beschrieben ist, zu verwenden, bei dem eine Gasmischung hergestellt wird, die einen hohen Gehalt an Cj-Kohlenwasserstoffen aufweist, wobei eine Speisegasmischung, die Wasserstoff und Kohlenoxide enthält, mittels eines Katalysators zur Reaktion gebracht wird, der Molybdän und/oder Vanadium und Eisen und/oder Nickel in Gegenwart von gasförmigen Schwefelverbindungen enthält. Diese Reaktion ist eine Fischer-Tropsch-Synthese und es ist außerordentlich wichtig, die Temperatur relativ niedrig zu halten, da höhere Temperaturen das Gleichgewicht in Richtung der Erzeugung von Methan verschieben. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Katalysatorteilchen daher mit einer Schale eines inaktiven Trägermaterials oder einer Schale, die zur Durchführung einer gleichzeitigen Wassergasreaktion Kupfer enthält, versehen sein.present invention in connection with the method described in German patent application P 30 47 826.3 is to be used in which a gas mixture is produced which has a high content of Cj hydrocarbons, being a feed gas mixture containing hydrogen and carbon oxides contains, is made to react by means of a catalyst, the molybdenum and / or vanadium and iron and / or nickel in Contains the presence of gaseous sulfur compounds. This reaction is a Fischer-Tropsch synthesis and it is extraordinary important to keep the temperature relatively low, as higher temperatures set the equilibrium in the direction of generation move from methane. According to the present invention, the catalyst particles can therefore with a shell one inactive carrier material or a shell that contains copper to carry out a simultaneous water gas reaction, be provided.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Beispiele näher erläutert.The method according to the invention is described below with the aid of some Examples explained in more detail.
A. Eine Reihe von Katalysatoren wurde durch Mitausfällung von Natriumsilicat und wechselnden Mengen Kupfer- und Nickel-Nitraten mit Natriumhydrogencarbonat hergestellt.A. A number of catalysts were made by co-precipitation of Sodium silicate and varying amounts of copper and nickel nitrates are made with sodium hydrogen carbonate.
Das ausgefällte Produkt wurde in Teilchenform überführt, die ausgewaschen wurden, um Natriumverbindungen zu entfernen, bei 120° C getrocknet, bei 5OO° C calciniert und in Wasserstoff bei 500° C reduziert. Die Methanierungsaktivität wurde bei 1 atm und 250 C gemessen, indem ein Gas, das aus 1 % CO in H2 bestand, in einer Menge von 100 Nl/h über den Katalysator geleitet wurde,The precipitated product was made into particulate form, which was washed out to remove sodium compounds, dried at 120 ° C, calcined at 500 ° C, and reduced in hydrogen at 500 ° C. The methanation activity was measured at 1 atm and 250 C by passing a gas consisting of 1% CO in H 2 in an amount of 100 Nl / h over the catalyst,
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der die Form irregulärer Körper mit einer Größe von 0,3 bis 0,5 mm aufwies. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:which was in the shape of irregular bodies 0.3-0.5 mm in size. The following results were obtained:
Nr.catalyst
No.
Ni Weight-i
Ni
Cu t
Cu
Ni/Cu + NiNi / Cu + Ni
10-3 mol/g/hactivity
10-3 mol / g / h
Es ist zu erkennen, daß selbst eine geringe Menge an Kupfer die Methanierungsaktivität drastisch vermindert.It can be seen that even a small amount of copper drastically reduces the methanation activity.
B. 3 Katalysatoren wurden dadurch hergestellt, daß ein Träger aus /"-Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von etwaB. 3 catalysts were prepared in that a support of / "- aluminum oxide with an inner surface area of about
40 m /g in Lösungen aus Kupfernitrat, bzw. Nickelnitrat, bzw. einer Mischung aus Nickelnitrat und Kupfernitrat imprägniert wurde. Die imprägnierten Träger wurden bei 550° C calciniert und in Wasserstoff bei 720° C reduziert. Die Katalysatoren wurden in einem Reaktor bei einem Druck von 1 atm mit 53.5 Nl/h Gas getestet, das aus 61.8 Volumenprozent H„, 18.2 Volumenprozent H2O und 20.0 Volumenprozent CO bestand, und zwar über 0.2 g des Katalysators in Form von Teilchen von 0.3 bis 0.5 mm.40 m / g was impregnated in solutions of copper nitrate or nickel nitrate, or a mixture of nickel nitrate and copper nitrate. The impregnated supports were calcined at 550 ° C and reduced in hydrogen at 720 ° C. The catalysts were tested in a reactor at a pressure of 1 atm with 53.5 Nl / h of gas consisting of 61.8 percent by volume H ", 18.2 percent by volume H 2 O and 20.0 percent by volume CO, over 0.2 g of the catalyst in the form of particles of 0.3 to 0.5 mm.
Auf diese Weise wurden die folgenden Geschwindigkeiten fürIn this way the following speeds were used for
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die Konlenmonoxid-Umwandlung (Wassergasreaktion/ Shift-Reaktion) und die Methanierung gemessen:the confluent monoxide conversion (water gas reaction / shift reaction) and the methanation measured:
Reaktionsgeschwindigkeit beiReaction speed at
+) gemessen bei 311° C , weil die Reaktortemperatur bei 375° C nicht gesteuert werden konnte;+) measured at 311 ° C because the reactor temperature could not be controlled at 375 ° C;
++) gemessen mit dem oben erwähnten Katalysator MCR-2X.++) measured with the above-mentioned MCR-2X catalyst.
Es ist zu erkennen, daß der Ni, Cu-Katalysator eine gute Aktivität bezüglich der Wassergasreaktion aufweist, während keiner der kupferhaltigen Katalysatoren eine nennenswerte Aktivität hinsichtlich der Methanierung aufweist.It can be seen that the Ni, Cu catalyst is a good one Has activity with respect to the water gas reaction, while none of the copper-containing catalysts has any appreciable Has activity in terms of methanation.
Ein Träger, der aus Magnesiumoxid mit einem geringeren Gehalt an Aluminiumoxid (Verhältnis Mg/Al 7:1) bestand und die Form von Zylindern mit einer Höhe und einem Durchmesser von 4,5 mm aufwies, wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Kupfernitrat imprägniert. Der imprägnierte Träger wurde bei 550° C calciniert. Wenn die Teilchen zerbrochen wurden, war klar zuA carrier made from magnesium oxide with a lower content of aluminum oxide (ratio Mg / Al 7: 1) and the shape of cylinders with a height and a diameter of 4.5 mm was impregnated with a saturated aqueous solution of copper nitrate. The impregnated carrier was at 550 ° C calcined. When the particles were broken, it was clear too
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erkennen, daß sich das Kupfer in Form einer dünnen schwarzen Schicht auf der Außenseite des Trägers angesammelt hatte. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Dicke der Schicht etwa 50 u betrug.recognize that the copper had accumulated in the form of a thin black layer on the outside of the carrier. One microscopic examination showed that the thickness of the layer was about 50 µm.
Der Kupfer-imprägnierte Träger wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Nickelhexaminformiat,hergestellt durch Auflösung von 23 g NickeIformiat in 50 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak,imprägniert. Der imprägnierte Katalysator wurde bei 300° C calciniert. Die zerbrochenen Teilchen zeigten eine gleichmäßige Anfärbung und damit eine gleichmäßige Verteilung von Nickel. Durch Analyse wurde ein Gehalt von 0,6 Gewichtsprozent Cu und 2,7 Gewichtsprozent Nickel ermittelt.The copper-impregnated carrier was saturated with a aqueous solution of nickel hexamine formate, prepared by dissolving 23 g of nickel formate in 50 ml of concentrated aqueous ammonia, impregnated. The impregnated catalyst was calcined at 300 ° C. The broken particles showed a uniform coloration and thus a uniform distribution of nickel. Analysis found a content of 0.6 Percent by weight Cu and 2.7 percent by weight nickel determined.
Ein entsprechender Katalysator wurde durch Imprägnieren zuerst in Nickelhexaminformiat und danach Kupfernitrat hergestellt. Die Kupferhülle erschien als dunkle Färbung der äußeren Zone der Teilchen. Dieser Katalysator wird als Katalysator A bezeichnet, und zu Vergleichszwecken wurde ein kupferfreier Methanierungskatalysator, bezeichnet als Katalysator B, durch Imprägnieren des Trägers in Nickelhexaminformiat hergestellt.A corresponding catalyst was produced by impregnating first in nickel hexamine formate and then copper nitrate. The copper shell appeared as a dark color on the outer zone of the particles. This catalyst is called Catalyst A and a copper-free methanation catalyst designated as Catalyst B was used for comparison Impregnation of the carrier made in nickel hexamine formate.
Ein Methanierungskatalysator, der etwa 25 Gew.-% Nickel auf einem stabilisiertem Träger aus Aluminiumoxid enthielt, wurde in Form von 4,2 χ 4,2 mm Zylindern in einem Gel aus Aluminiumoxid imprägniert, das durch Suspendierung von 11g Aluminiumoxid in 180 ml Wasser und Gelierung mit 5,6 ml konzentrierter Salpetersäure hergestellt wurde. Der imprägnierte Katalysator wurde bei 550° C calciniert.A methanation catalyst containing about 25% by weight nickel on a stabilized alumina support was used in the form of 4.2 χ 4.2 mm cylinders in a gel made of aluminum oxide impregnated by suspending 11g of aluminum oxide in 180 ml of water and gelation with 5.6 ml of concentrated nitric acid. The impregnated catalyst was calcined at 550 ° C.
Eine entsprechende Präparierung wurde so durchgeführt, daßA corresponding preparation was carried out so that
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im Unterschied zu oben 10 ml des Aluminiumoxidgels im vorhinein mit einer Lösung von Kupfernitrat gemischt wurde. Der imprägnierte und calcinierte Katalysator zeigte eine äußere Schale, die Kupfer enthielt und aufgrund von mikroskopischen Untersuchungen auf eine Dicke von etwa 0,5 mm geschätzt wurde. Geringere Mengen an Kupfernitrat waren in das Innere des Katalysators eingedrungen, wobei jedoch das Verhältnis des Kupfergehaltes in der äußeren Zone und das in der inneren auf etwa 3:1 geschätzt werden konnte. Dieser Katalysator ist als Katalysator C bezeichnet.In contrast to the above, 10 ml of the aluminum oxide gel in advance was mixed with a solution of copper nitrate. The impregnated and calcined catalyst showed an outer shell, which contained copper and was estimated on the basis of microscopic examinations to be about 0.5 mm thick. Smaller amounts of copper nitrate had penetrated into the interior of the catalyst, but the ratio of the copper content in the outer zone and that in the inner zone could be estimated at about 3: 1. This catalyst acts as a catalyst C designated.
In diesem Versuch wird gezeigt, wie ein Katalysatorüberzug, der mit Hilfe eines Gels aufgebracht wurde, die Reaktionsgeschwindigkeit bei hohen Temperaturen vermindern kann.This experiment shows how a catalyst coating, which was applied with the help of a gel, the reaction rate can decrease at high temperatures.
Ein Methanierungskatalysator mit Nickel in Form von 4,2 χ 4,2 mm· Zylindern wurde mit einem Gel aus Aluminiumoxid überzogen und danach getrocknet. Danach wurde der Katalysator in reinem Wasserstoff bei 800° C für zwei Stunden re< lysator wird als Katalysator D bezeichnet.A methanation catalyst with nickel in the form of 4.2 χ 4.2 mm Cylinders were coated with a gel of alumina and then dried. After that, the catalyst was in pure Hydrogen at 800 ° C for two hours re <lysator is referred to as catalyst D.
Wasserstoff bei 800° C für zwei Stunden reduziert. Dieser Kata-Reduced hydrogen at 800 ° C for two hours. This cata-
Ein Katalysator ohne eine derartige Uberzugsschicht wurde auf dieselbe Weise aktiviert (reduziert). Er wird als Katalysator E bezeichnet und ist identisch mit dem oben erwähnten Katalysator MCR-2X.A catalyst without such a coating layer was applied activated (reduced) the same way. It is referred to as Catalyst E and is identical to the catalyst mentioned above MCR-2X.
In diesem Beispiel wird beschrieben, wie die Katalysatoren A-E gemäß den Beispielen 2-4 getestet wurden.This example describes how the catalysts A-E according to Examples 2-4 were tested.
Die zu testenden Katalysator-Pellets wurden zwischen zwei Thermoelementen in einem Rohrreaktor angeordnet, der einen Innendurchmesser von 6 mm aufwies. Dann wurden sie in reinem WasserstoffThe catalyst pellets to be tested were placed between two thermocouples arranged in a tubular reactor which had an internal diameter of 6 mm. Then they were in pure hydrogen
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auf etwa 300° C erhitzt, um mögliche Spuren von Nickeloxid
zu entfernen. Danach wurde die WasserstoffVersorgung abgeschaltet
und das System mit einem Synthesegas gespeist, das aus 9 % CO in Wasserstoff bestand, wobei während des ganzen
Versuchs eine Geschwindigkeit von etwa 100 Nl/h aufrechterhalten wurde. Bei etwa 300° C wurde der Strom des Produktgases
mittels eines Gaschromatographen analysiert und die Menge an gebildetem Methan bestimmt. Danach wurde die Temperatur stufenweise
erhöht, wobei auf jeder Stufe die Methanierungsrate bestimmt wurde.heated to around 300 ° C to eliminate possible traces of nickel oxide
to remove. The hydrogen supply was then switched off and the system was fed with a synthesis gas consisting of 9% CO in hydrogen, a rate of about 100 Nl / h being maintained throughout the experiment. At about 300 ° C., the flow of the product gas was analyzed by means of a gas chromatograph and the amount of methane formed was determined. The temperature was then increased in stages, the methanation rate being determined at each stage.
Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß Katalysatoren, die eine inerte äußere Schicht aufwiesen, die mittels eines Gels aufgebracht wurde, bei einer hohen Temperatur eine verminderte Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich mit dem homogenen Vergleichskatalysator aufweisen. The table below shows that catalysts which had an inert outer layer were applied by means of a gel has a reduced reaction rate at a high temperature compared with the homogeneous comparative catalyst.
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3ΊΊ98873,9887
Tabelle 3 (Forts.) Table 3 (cont.)
NiO.Al203-Katalysator, überzogen mit Al3O3 NiO.Al 2 0 3 catalyst coated with Al 3 O 3
330 425 570 741330 425 570 741
5555
9595
130 95130 95
NiO .Al^.-Katalysator, überzogen mit einer Hülle, die Kupferoxid und Al3O3 enthielt.NiO .Al ^ .- catalyst, coated with a shell which contained copper oxide and Al 3 O 3 .
243 295 336 440 597243 295 336 440 597
3,5 30 50 65 603.5 30 50 65 60
NiO.Al O.-Katalysator, (der oben erwähnte bekannte Katalysator MCR-2X ohne Beschränkungen)NiO.Al O. catalyst, (the above-mentioned known catalyst MCR-2X without restrictions)
274 323 379 438 508 569274 323 379 438 508 569
80 180 250 270 315 31080 180 250 270 315 310
Der Grund dafür ,daß die Katalysatoren B und E maximale Aktivitäten in dem betrachteten Temperaturbereich zeigen, ist in der Dicke des Gasfilmes während des Versuches zu. sehen, bei dem die Gasgeschwindigkeiten beträchtlich niedriger waren als im industriellen Betrieb; beim normalen industriellen Betrieb mit den höheren Gasgeschwindigkeiten wird ein dünnerer Gasfilm erhalten, wodurch die Diffusion um einen geringeren Grad verlangsamt wird. Der Massenübertragungswert für den Gasfilm wird auf etwa 7 kmol/h/m geschätzt, während dieser Wert unter in-The reason why the catalysts B and E have maximum activities show in the considered temperature range, the thickness of the gas film during the experiment increases. see at that the gas velocities were considerably lower than in industrial operation; in normal industrial operation with The higher gas velocities result in a thinner gas film, which slows down diffusion to a lesser degree will. The mass transfer value for the gas film is estimated at around 7 kmol / h / m, while this value is
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2 dustriellen Bedingungen etwa 100 kmol/h/m betragen würde.2 industrial conditions would be about 100 kmol / h / m.
Das bedeutet, daß der Unterschied bezüglich der Hochtemperatur-Aktivität .mit und ohne Schale höher wird als in Tabelle 3 gezeigt.That is, the difference in high temperature activity .with and without shell is higher than shown in Table 3.
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