JPH04204659A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法に用い
られる静電荷像現像用トナーに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或い
は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。

これらに用いられるトナーは、現像される静電潜像の極
性に応じて正または負の電荷に摩擦帯電される。

摩擦帯電法は絶縁性トナー粒子を使用して充分な荷電量
に調節可能であり、再現性もあるため現在広く用いられ
ている。しかしながら、摩擦電荷は摩擦仕事量に比例す
るために、実用の現像においては常にトナー粒子の摩擦
仕事量を一定にする事は難しく、電荷の過不足を生じた
り、環境条件、特に湿度によって影響を受けやすい。

トナー中の樹脂成分やワックス成分がトナーと摩擦する
キャリアや現像器の各部位の表面に恒久的に接着し、漸
増することにより、トナーと摩擦する部材との摩擦電気
特性値の変動を起し、多数枚のコピーをとるコピー像質
の劣化が起るという傾向がある。

かかる問題の解決手段として、微粒状の粉末状シリカを
単独または他の機能材料と共に現像剤に添加することが
提案されている。たとえば、特公昭５４−１６２１９号
公報、特開昭５５〜１２００４１号公報、特開昭５３−
８１１２７号公報がある。

特開昭５８−６０７５４号公報、特開昭５８−１８６７
５１号公報、特開昭５９−２００２５２号公報で記載さ
れている如り、トナーの疎水性や帯電性のコントロール
を目的としたシリカの使用の提案がなされている。

これらの添加の方法としては、単なる添加ないし混合機
による撹拌羽根による周速数ｍ／秒〜４０ｍ／秒程度の
混合が一般的である。この場合、粉末状シリカは一部分
がトナー粒子表面に静電気的に附着し、一部分は遊離状
態で存在し、粉末状シリカはトナー粒子の流動性の向上
に寄与している。

このシリカを添加したトナーを用いて多数枚コピーする
と、トナー中のシリカ量の減少によりトナーの流動性の
低下や、画像濃度の低下、クリーニング性の低下による
カブリの増加が発現する場合がある。トナーや現像剤を
長期間の間装置すると、トナーや現像剤の流動性が悪化
し、現像をおこなうとカブリが増加し、画像濃度が低下
することがある。この現象は高湿下での現像時に特に顕
著である。これはトナー粒子に静電気的に附着している
粉末状シリカが長期間放置によりトナー粒子及び／又は
粉末状シリカの電荷のリークにより遊離してくることが
原因と考えられる。

添加するシリカ量が少ないと、トナーを多数枚コピーし
たときにシリカ量の減少の影響が早く出て画像の劣化が
早い。一方、シリカ量が多いと、濃度の低下及びカブリ
の原因になりやすい。

さらに、かかる現像法においては特に、高温高湿度環境
下における感光体とクリーニングブレード間の摩擦によ
り、感光体へのトナーの融着あるいは紙粉等の低抵抗物
質の付着によって生じる感光体上の成膜現象により画像
流れ等の問題があった。

これらを防止するために、トナー粒子に適度の研磨力を
与え、感光体表面を複写中に常に研磨するとの観点から
酸化セリウム（ＣｅＯ２）等積々の無機微粒子を研磨剤
としてトナー粒子上に添加混合する方法が知られている
。しかしながら、このような無機微粒子は上記のような
効果がある反面、トナーの帯電能を低下させる恐れがあ
る。この帯電性の低下は、現像工程においてトナー粒子
と該微粒子の分離が生じ、その際に相方の表面に摩擦に
よる逆荷電が生じることによるものである。

以上のことから、トナー粒子に添加されるシリカ及び無
機微粒子の量をコントロールすることは重要である。さ
らに、近年、コピー画像の高画質化がいっそう要求され
ているため、トナーの小粒径化へ進む傾向が高まってき
ている。しかし、このような小粒径トナーを用いた場合
、該トナーに添加されるシリカ及び無機微粒子の量をコ
ントロールすることは困難なことである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷現
像用トナー及び画像形成方法を提供するものである。

すなわち本発明の目的は、終始安定した摩擦帯電特性及
び流動性を維持しつつ、感光体上の成膜現象を防止し、
経時的に安定した良好な画像を与える静電荷像現像用ト
ナー及び画像形成方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕前記目的を達成
させるために、本発明の特徴とするところは、少なくと
もバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有
する静電荷潜像現像用トナーにおいて、該トナー粒子の
体積平均粒径（ＤＶｕｍ）及び個数分布変動係数（Ａ）
が、４≦Ｄｖ≦１０ ２０≦Ａ≦４５ を満足し、さらに該トナー粒子に添加せしめるシリカ微
粒子の添加量（Ｙ重量％）及び無機微粒子の添加量（Ｘ
重量％）が、 （１／１０　＊　１／Ｄｖ＊Ａ）≦Ｙ ≦３　（１／１０＊１／Ｄｖ＊Ａ） ５　（１／１０　＊　１／Ｄｖ＊Ａ）≦Ｘ≦１５　（１
／１ｏ＊１／Ｄｖ＊Ａ） を満足することである。

（ただし、Ａ＝　Ｓ／Ｄｓ＊　１００ 式中Ｓは個数粒径標準偏差を示し、Ｄ、は個数平均粒径
を示す。） また、潜像担持体上の潜像をトナー粒子を有する静電荷
現像用トナーを用いて現像し、生成する現像画像を転写
材に転写し、潜像担持体上の残余のトナーをクリーニン
グブレードを当接させて除去する工程を有する画像形成
方法において、アモルファスシリコンを有する潜像担持
体上の潜像を、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を
含有するトナー粒子の体積平均粒径（ＤＶｕｍ）及び個
数分布変動係数（Ａ）が ４≦Ｄｖ≦１０ ２０≦Ａ≦４５ を満足し、さらに該トナー粒子に添加するシリカ微粒子
の添加量（Ｙ重量％）及び無機微粒子の添加量（Ｘ重量
％）が、 （１／１０＊　１／Ｄｖ＊Ａ）≦Ｙ≦ ≦３　（１／１０＊１／Ｄｖ＊Ａ） ５　（１／１０＊１／Ｄｖ＊Ａ）≦Ｘ ≦１５　（１／１０＊１／Ｄｖ＊Ａ） を満足するように該トナー粒子に添加した静電荷潜像現
像用トナーを用いて現像することである。

（ただし、Ａ＝Ｓ／Ｄｓ＊　１００ 式中Ｓは個数粒径標準偏差を示し、Ｄ５は個数平均粒径
を示す。） 本発明について以下に詳細に説明する。

前記目的を達成させるため我々が鋭意検討した結果、ト
ナー粒子の粒度分布と、シリカ及び無機微粒子の添加量
に相関関係があることを見い出した。

つまり、同じ体積分布平均粒径（Ｄｌ・μｍ）をもって
いても、その分布が狭いものと広いものでは混合後の添
加物の分散状態には差が生じてくる可能性がある。すな
わち前者においては均一に混ざるのに対し、後者におい
ては粒径の小さいものと大きいものとでは付着量が異な
る可能性がある。

そこでこれを解決するため本発明に於いては、トナー粒
子に関しては、体積分布平均粒径（ＤＶｕｍ）が４〜１
０μｍであり、さらにトナーの個数分布の標準偏差を８
１個数分布平均粒径をＤ５μｍとした場合 Ａ＝Ｓ／Ｄｓ＊　１００ 上記式で示される個数分布の変動係数への値が２０〜４
５のものを用いる。この場合Ａの値が２０より少ないも
のは粒度分布が、シャープであり、この点は好ましいが
、トナー粒子製造時の分級工程において除去される微粉
及び粗粉の量が多くなり、その結果分級収率が悪くなる
という弊害を招く。またＡの値が４５より大きい場合に
は、分級収率は良くなるが、トナー粒子の粒度分布がブ
ロードであり、添加したシリカ及び無機微粒子がトナー
中に均一に分級されにくくなるため帯電性の不拘−或い
は添加したシリカ及び無機微粒子がトナー粒子から遊離
してしまい、現像工程に於いて悪影響を及ぼす、という
弊害が発生する。さらに、シリカ微粒子については、体
積平均粒径が０．００２〜０．　２μｍのものが好まし
く用いられる。この場合、０．００２μｍ未満のものは
シリカ微粒子の製法上で困難である。また０、２μｍよ
り大きいものはシリカが凝集して「ダマ」を形成してい
る可能性が高く、この場合トナー中に均一に分散させる
ことは困難であり不向きである。シリカ微粒子のトナー
粒子への添加量（Ｙ重量％）は、（１／１０＊　１／Ｄ
ｖ＊Ａ）≦Ｙ ≦３　（１／　１０　＊　１／Ｄｖ＊Ａ）を満足する量
とする。添加量（Ｙ重量％）が、（１／１０＊　１／Ｄ
ｓ、＊Ａ）より少ない場合には、シリカ微粒子を添加す
ることによる効果が発揮できず、トナー粒子に十分な流
動性を与えられないうえ、多数枚複写した際に画像劣化
が早期に起こりやすい。また、３　（１／１０＊１／Ｄ
ｖ＊Ａ）よりも多い場合には、トナー粒子に付着せずに
遊離したシリカが発生し、その結果濃度低下やカブリが
生じたり或いは、帯電器に遊離したシリカが付着し、画
像汚染を発生させるといった問題点が生じる。

無機微粒子については、体積平均粒径が３μｍ以下のも
のが好ましく用いられる。この場合３μｍよりも大きい
ものは、トナー粒子との均一な混合が困難であり不向き
である。無機微粒子のトナー粒子への添加量（Ｘ重量％
）は、シリカ微粒子の添加量（重量％）より多い量で、 ５　（１／　１０　＊　１／Ｄｖ＊Ａ）≦Ｘ≦１５　（
１／１０　＊　１／Ｄｖ＊Ａ）を満足する量とする。添
加量（Ｘ重量％）が５（１／１０　＊　１／Ｄｖ＊Ａ）
よりも少ない場合には、無機微粒子を添加することによ
る効果が十分に発揮されず、感光体へのトナーの融着あ
るいは紙粉等の低抵抗物質の付着によって生じる感光体
上の成膜現像によって画像汚染をもたらす。また１５（
１／１０　＊　１／Ｄｖ＊Ａ）よりも多い場合には、複
写機にトナー粒子から遊離した該微粒子がトナー粒子と
摩擦されることにより、相方の表面に逆電荷が生じるこ
とにより、トナー粒子の帯電能を低下させてしまう。

ここで、トナー粒子の粒度分布は、下記測定法によって
測定する。測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ＩＴ型（コールタ−社製）又はエルゾーンパーチクル
カウンター８０ＸＹ−２（米国パーチクルデーター社製
）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力する。電
解液は１〜４％ＮａＣｌ！水溶液を用いる。

測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍ１中
に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試
料を０１５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ｍ型ま
たはエルゾーンパーチクルカウンター８０ＸＹ−２によ
り、１２〜１２０μアパチヤーを用いてＯ１２〜４０μ
の粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分
布を求める。

本発明で用いることのできるバインダー樹脂としては、
ポリスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体の如きスチレン系重合体；アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、工ボキ
シ樹脂が例示される。好ましいバインダー樹脂としては
架橋されたスチレン系共重合体もしくは架橋されたポリ
エステル樹脂がある。このスチＬ／　：４重合体のコモ
ノマーとしては次のようなものが挙げられる。

例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチ
レン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類
；ブタジェン等の不飽和ポリエレン類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジ
ェ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エス
テル類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル
、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マ
レイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル
酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチ
ル、フマル酸モノフェニルなどのようなα、β−不飽和
ジカルボン酸の半エステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モ
ノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸
モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどの
ようなアルケニルジカルボン酸の半エステル類：フタル
酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、
フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカル
ボン酸の半エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなとのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが
単独もしくは２つ以上で用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル
系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好まい
し。

又架橋性モノマーとして主として２個以上の重合可能な
二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられるバインダー樹脂は、本発明の目的を
達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーで架
橋された重合体であることが必要である。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１
．４−ブタンジオールジアクリレート、１．５−ベンタ
ンジオールジアクリレート、ｌ、６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたちの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたちの；芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
ちの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類
、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ　（日本化薬）が掲げられ
る。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステル
アクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタ
アクリレートに代えたちの；トリアリルシアヌレート、
トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量％に対
して、０．０１〜５重量％程度（更には０．０３〜３重
量％程度）用いることが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着
性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとし
て、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類が挙げられる。

また、本発明にかかわるバインダー樹脂の合成方法は、
基本的に１種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

例えば、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速
度をはやめることで、低分子量の重合体を得ることがで
きるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。そ
の点、溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の
差を利用して、又開始剤量や反応温度を調節することで
低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、
本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好
ましい。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキシ
レン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポ
リマーによって適宜選択される。又開始剤は、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２．２
′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス
（２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノマー１００
重量部に対して０．１重量部以上（好ましくは０．４〜
１５重量部）の濃度で用いられる。反応温度としては、
使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異な
るが、７０℃〜１８０℃で行うのが良い。溶液重合にお
いては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜
４００重量部で行うのが好ましい。

この低分子量重合体は、高分子量重合体を与える七ツマ
−と共に、再び重合するわけであるが溶媒に不溶成分と
なるまでの架橋域のゲル成分を得る重合法としては、乳
化重合法や懸濁重合法が好ましい。

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（
七ツマ−）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散さ
せ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である
。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行わ
れる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別で
あるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大
きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセス
が比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子で
あるために、トナー粒子の製造において、着色剤及び荷
電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の
理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他
の方法に比較して有利である。

しかし、添加して乳化剤のため生成重合体が不純になり
やすく、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で
、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。

一方、懸濁重合法は、懸濁状態となった低分子量重合体
を含んだモノマーが、架橋剤と共に重合することによっ
て、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子量重
合体から架橋域成分を含む中、高分子量重合体までが、
均一に混合された好ましい状態で得ることができる。

懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対してモ
ノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部
）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、
リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノ
マー量等で適当量かあるが、一般に水系溶媒１００重量
部に対し０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は
５０℃〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的
とするポリマーによって適宜選択すべきである。

又開始剤種類としては、水に不溶或は難溶のものであれ
ば、用いることが可能であるが、例えば、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエ
ート等が、モノマー１００重量部に対し０．５〜１０重
量部で用いられる。

また、本発明に用いることのできるポリエステル樹脂と
しては、多塩基酸成分及び多価アルコール成分の縮重合
体よりなるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１．５−ベ
ンタンジオール、１％６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−エチル−鳳　３−ヘキサンジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ、又（Ａ）式で表わされる
ビスフェノール及びその誘導体。

Ｈ−（ＯＲ’　）、−＋（Ｒ’　Ｏ）、−Ｈ（Ａ）等の
ジオール類が挙げられる。

２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類
又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジ
カルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；
ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のア
ルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、その酸の
無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸
、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸
又はその無水物、低級アルキルエステル等のジカルボン
酸類及びその誘導体が挙げられる。また架橋成分として
も働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を
併用することができる。

本発明における３価以上の多価アルコール成分としては
、ソルビトール、１，２，３．６−ヘキサンテトロール
、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２
．４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタントリオ
ール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３．５−
トリヒドロキシベンゼン、等の３価以上の多価アルコー
ル類が挙げられる。

又、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分とし
ては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１．２．４−
ベンゼントリカルボン酸、ｌ、２゜５−ベンゼントリカ
ルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、１
，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４−ブ
タントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリカルボ
ン酸、１゜３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチ
レンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラカルボン
酸、エンボール三量体酸、及びこれらの無水物、低級ア
ルキルエステル、次式 ％式％ （式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基） で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物
、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその
誘導体が挙げられる。

本発明に用いられるアルコール成分としては３５〜６５
ｍ０１％、好ましくは４０〜６０ｍｏ１％、酸成分とし
ては６５〜３５ｍａｉｌ’％、好ましくは６０〜４０ｍ
ｏ１％であることが望ましい。

また３価以上の多価の成分は全成分中の５〜６０ｍ。

１％であることが望ましい。

本発明に於いて好ましいポリエステル樹脂のアルコール
成分としては、前記（Ａ）式で示されるビスフェノール
誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸又はその無水物；こは（酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸
又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。

これは、これらの酸、アルコールで得られたポリエステ
ル樹脂がシャープな溶融特性を示し、熱ローラ一定着用
トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れて
いるからである。

さらに、ここで得られたポリエステル樹脂のガラス転移
温度は５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃、サラニ
数平均分子量、Ｍｎｌ、５００〜１０゜０００、好まし
くは２，０００〜７，０００、重量平均分子量Ｍｗ６，
０００〜２００，０００好ましくは１０，０００〜１５
０，０００であることが好ましい。

またその酸価は、１００以下、好まいくは５０以下、水
酸基価は６０以下、好ましくは３０以下であることが望
ましい。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーに
したとき、トナーの帯電特性に於いて環境依存性が大き
くなる為である。

ここで、樹脂の酸価および水酸基価は次の方法により測
定した。

サンプル２〜Ｌｏｇを２００〜３００ｍｊ！の三角フラ
スコに秤量し、メタノール：トルエン−３０ニア０の混
合溶媒約５０ｍ１加えて樹脂を溶解する。

溶解性がわるいようであれば少量のアセトンを加えても
よい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレ
ッドの混合指示薬を用い、あらかしめ標定されたＮ／１
０力性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ
液の消費量からつぎの計算式（３）で酸価を求めた。

酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）　ｘ　Ｎ　ｘ　５６．１／試料
重量・・・（３） （ただしＮはＮ／ｌ０ＫＯＨのファクター）また、水酸
基価は試料を過剰のアセチル化剤、たとえば無水酢酸と
加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル化物のケ
ン化価を測定したのち、次の式（４）に従って計算する
。

水酸基価−□−Ｂ　　　　　　・・・（４）１−０．０
Ｏ０７５Ａ 本発明のトナーに使用する荷電制御性物質としでは、温
度２０乃至９０℃で少なくとも固体である正あるいは負
の荷電制御剤が用いられる。

通常結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の
荷電制御物質が使用される。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料〔
例えば、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ２　（Ｃ
，１，４１０００）、Ｃ，１，ＢａｓｉｃＹｅｌｏｏｗ
　　３、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄｌ　（Ｃ，！、
４５１６０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＲｅｄ　　９　（Ｃ
，１，４２５００）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１　（Ｃ，１，４２５
３５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　３　
（Ｃ，１゜４２５５５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉ
ｏｌｅｔｌｏ　（Ｃ，１，４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃＶｉｏｌｅｔ　　１４　（Ｃ，１，４２５１０）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　１（Ｃ，Ｉ。

４２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ３　（
Ｃ，１，５１００５）　、Ｃ，１，Ｂａｓ　ｉｃＢ、ｌ
ｕｅ　　５　（Ｃ，１，４２１４０）　、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　７　（Ｃ，１，４２５９５
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　９（Ｃ，
Ｉ。

５２０１５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ２４
　　（Ｃ，１，５２０３０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢｌ
ｕｅ　　　２５　　（Ｃ，１，５２０２５）、Ｃ。

１、Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２６　（Ｃ，１，４４
０４５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｇｒｅｅｎ　　　
１　　（Ｃ，Ｉ。

４２０４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ４　
（Ｃ，１，４２０００））、これらの塩基性染料のレー
キ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、
フェロシアン化物など）、Ｃ，１，５ｏｖｅｎｔ　　Ｂ
ｌａｃｋ　　３（Ｃ，１，２６１５０）　、ハ＞ザイエ
ｏ−Ｇ（Ｃ。

１．１１６８０）、Ｃ，１，ＭｏｒｄｌａｎｔＢｌａｃ
ｋ　　１１、Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ　　１
等、ベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロラ
イド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、あ
るいはジプチルまたはジオクチルの如きジアルキルチン
化合物、ジアルキルチンポレート化合物、グアニジン誘
導体、アミン基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基
を含有する縮合系ポリマーのポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号公報、同４３−２７
５９６号公報、同４４−６３９７号公報、同４５−２６
４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩
。特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５８−４１５
０８号公報、特公昭５８−７３８４号公報、特公昭５９
−７３８５号公報に記載されているナフチル酸、ジアル
キルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ。

Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した
銅フタロシアニン顔料。

更には本発明に用いられる電荷制御性物質として具備す
るべきは環境依存性の少ないこと、熱的に安定であるこ
と、機械的に安定であること、化学的に安定であること
が必要である。

本発明に用いることのできるシリカ微粉末は、必要に応
じ疎水化、帯電コントロールなどの目的でシリコーンオ
イル、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、
各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官
能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ
素化合物等の処理剤で、あるいは他の処理剤で併用して
処理されていることも好ましい。

本発明に用いられる無機微粒子としては、研磨性を有す
る粒子、すなわちモース硬度３以上の無機金属酸化物、
窒化物、炭化物、硫酸あるいは炭酸金属塩の１種又は２
種以上が用いられる。

以下に具体例を示す。

５ｒＴｉＯ，、ＣｅＯ，、Ｃｒｙ、Ａｊ！、Ｏ，、Ｍｇ
Ｏの如き金属酸化物：　３１３　Ｎ４の如き窒化物；Ｓ
ｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ４，ＢａＳＯ４，ＣａＣ０
゜の如き硫酸あるいは炭酸金属塩が例示される。

好ましくはモース硬度５以上のＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ，、
Ｃｅ　Ｏ。

（例えばミレーク、ミレークＴ、ＲＯＸ　　Ｍ−１の如
きＣｅ　０２及び希土類元素を有する粉体）Ｓｉ。

Ｎ４．ＳｉＣがよい。

これら無機微粒子はシランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如き
カップリング剤、シリコンオイル又はその他の有機化合
物で表面処理をされていてもよい。

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビ
ニリデンが好ましい。或は例えば酸化チタン、酸化アル
ミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが
好ましい。ケーキング防止剤、或は例えばカーボンブラ
ック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性
付与剤、又、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像
性向上剤として少量用いることもできる。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバインダ
ー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量％程度をト
ナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つである
。

更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場
合にはキャリア粉と混合して用いられる。

この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー
濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜ｌ
Ｏ重量％、更に好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものが全
て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれ
らの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或はシリコン系
樹脂で処理したものなどが挙げられる。

更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナ
ーとしても使用しつる。この場合、磁性材料は着色剤の
役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる磁
性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライ
ト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、
マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン
、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合
金及びその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ１好まし
くは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー
中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し
て約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１０
０重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

又、１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０
６ｅ１飽和磁化５０〜２００　ｅｍｕ／ｇ。

残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適
当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンサイエロー、ローダミンレーキ、アリサリンレーキ
、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブ
ル−等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持する
のに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは２〜ｌＯ重量部の添加
量が良い。又同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンチン系
染料、メチン系染料等があり、樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の添
加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するにはバイ
ンダー樹脂、金属化合物、着色剤としての顔料、又は染
料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤
等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により
充分混合してから加熱ロール、ニーダ−、エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹
脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料
、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後カッターミ
ルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級
機で分級して分級粉を生成した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して所定の体積平
均粒径を有する本発明に係るところのトナーを得ること
ができる。

更に、シリカ微粒子、無機微粒子、その他所型の添加剤
については、上記トナーとともにヘンシェルミキサー等
の混合機により十分混合することによって、本発明に係
わる静電荷像現像用トナーを得ることができる。

次に本発明の画像形成方法について第１図に示す画像形
成装置を例に挙げて説明するか、必ずしもこの装置に限
定されるものではない。■は潜像担持体である感光体で
表面にはα−シリコン層が形成されている。２は一次帯
電器、３は転写帯電器、４はトナー担持体、５はレーザ
光による露光、６はイレース露光、７は加熱加圧ローラ
定着器、８はクリーニングブレード、９は現像器、１０
は−成分系磁性現像剤、１１は磁性プレート、１２はバ
イアス印加手段、１３は供給ローラ、１４は磁石、１５
は感光層、１６は導電性基体、Ｐは転写材である。

一次帯電器２で潜像担持体である感光体１表面を負極性
に帯電し、レーザ光による露光５によりイメージスキャ
ニングによりデジタル潜像を形成し、磁性ブレード１１
および磁石１４を内包している現像スリーブ４を具備す
る現像器９の一成分系磁性現像剤１０の静電荷像現像用
トナーで該潜像を反転現像する。現像時には、現像部に
おいて感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との
間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス。

パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加される。

感光層１５及び導電性基体１６を有する感光体１は、矢
印方向に回転し、またトナー担持体である非磁性円筒の
現像スリーブ４は、現像部において感光体１表面と同方
向に進むように回転する。トナー担持体４の内部には、
磁界発生手段である多極性磁石（マグネットロール）１
４が回転しないように配されており、現像器９内の一成
分系絶縁性磁性現像剤１０の静電荷像現像用トナーは感
光体１の表面上に塗布され、かつトナー担持体４の表面
とトナー粒子との摩擦によって、トナー粒子はマイナス
のトリボ電荷が与えられる。さらにトナー担持体４の表
面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久
磁石の一つの磁極位置に対向配置される鉄製の磁性ドク
ターブレード１１により、現像剤層は、厚さが薄く（３
０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制され、現像部にお
ける感光体ｌとトナー担持体４の間隙よりも薄く非接触
となるように形成される。次に転写材Ｐが搬送されて、
転写部にくると転写帯電器３により転写材Ｐの背面（感
光体１と反対面）がら正極性の帯電をすることにより、
感光体１表面上の負荷電性トナー像が転写材Ｐへ静電転
写される。感光体１から分散された転写材Ｐは、加熱加
圧ローラ定着器７により転写材Ｐ上のトナー画像は定着
される。

転写工程後の感光体１に残留する一成分系現像剤１０の
静電荷像現像用トナーは、クリ一二ンクブレード８で除
去される。

このとき感光体１の表面は前記の本発明の静電荷像現像
用トナー１に添加される研磨剤としての無機微粒子によ
り常に研磨され感光体１上の成膜現像を防止し画像流れ
等が生じない常に均一で良好な画像を形成することがで
きる、また該静電荷像現像用トナーには前記の通りの所
定量のシリカ微粒子が添加されているので、トナー粒子
の流動性を向上させることができ、かつシリカ微粒子の
不足に伴う画像の劣化や、余剰に伴う画像濃度の低下や
カブリが生じることが少ない。

〔実施例〕

以下、具体的実施例によって本発明の詳細な説明するが
、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお
「部」はすべて「重量部」を表わす。

〔合成例１〕 上記各成分を環流温度まで加温させたクメン２００部中
に４時間かけて滴下した。さらにクメン環流下（１４６
〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。

得られた共重合体はＧＰＣのメインピークの位置する分
子量が４０００．Ｔｇ＝６０℃であった。

該共重合体３０部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶
液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
　１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした
。水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液
を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応
させた。反応終了後にアルカリ洗い、濾別し、脱水、乾
燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とスチ
レン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共
重合体の組成分を得た。該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴ
ＨＦ可溶分が均一に混合しており、且つスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体が均一に混合し
ていた。得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は、２５重
量％であった。

又、ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ、ＧＰ
Ｃのチャートにおいて、約０．４５万、約３，４万の位
置にピークを有し、樹脂のＴｇは５８℃で酸価は１６．
５であった。

ここで樹脂組成物中のＴＨＦ不溶分とは、樹脂組成物中
のＴＨＦに対して不溶性となったポリマー成分（実質的
に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹
脂組成物の架橋の程度を示すパラメータとして、使うこ
とができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下の様に測定された
値をもって定義する。

すなわち、樹脂サンプル（２４メツシユパス、６０メツ
シユオンの粉体）０．５ｇを秤量しくＷ。

ｇ）、円筒濾紙（例えば、東洋製紙製Ｎｏ、８６Ｒ。

サイズ２８ｘｌＯＯｍｍ）入れてソックスレー抽出器に
かけ、溶媒としてＴＨＦ１５０〜２００ｍ１を用いて１
２時間抽出し、（ＴＨＦの流出サイクル１回／４分）円
筒濾紙を取り出し、十分に乾燥し、ＴＨＦ不溶分を秤量
する（Ｗｚｇ）。樹脂のＴＨＦ不溶分は、下記式から求
められる。

Ｉ またトナー中のＴＨＦ残分とは、トナー中の樹脂成分の
うちＴＨＦにより抽出されにくいまたは不溶性のポリマ
ー成分（実質的に超高分子量ポリマー）の重量割合を示
し、超高分子量の存在の程度を示すパラメータとして使
うことができる。ＴＨＦ残分とは、以下の様に測定され
た値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル約０．５ｇを秤ｊＬし、円筒
濾紙（例えば東洋製紙製Ｎｏ、８６Ｒサイズ２８ｘｌＯ
Ｏｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ溶媒として
ＴＨＦ　１５０〜２００ｍｌを用いて１２時間抽出し、
（ＴＨＦの流出サイクル１回７４分）円筒濾紙を取り出
し、十分に乾燥し、ＴＨＦ残分を秤量する。ＴＨＦ残分
は、非磁性トナーでは試料トナー重量から顔料重量を、
磁性トナーでは試料トナー重量から顔料及び磁性体重量
などをさし引いた重量（Ｗ、ｇ）と、トナー中のＴＨＦ
残分重量から顔料、磁性体重量などをさし引いた重量（
Ｗ、ｇ）とから次式にしたがって計算することができる
。

ＴＨＦ残分＝−ｘｌｏｏ ｓ 本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

まず測定用試料を以下のようにして作成する。

試料をＴＨＦ中に入れ、約１２時間放置したのち十分に
振とうしＴＨＦとよく混ぜ、更に１２時間以上静置する
。その後サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
μｍ１例えばエキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイ工
ンスジヤパン社製が利用できる。）を通過させたものを
、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は樹脂成分が０．
５〜５　ｍ　ｇ／　ｍ　１となる様に調整する。

次に４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ
、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ　（テ
トラヒドロフラン）を毎分１ｍＡの流速で流し、上記で
作成したＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、
製あるいは、東洋ツーダニ業社製、昭和電工社製の分子
量が１０２〜１０８程度のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である
。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては１０２〜ａｘｉｏ’の分子量領域
を測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複
数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製の５ｈ
ｏｄｅｘ　　ＧＰＣＫＦ−８０１゜８０２、　８０３，
８０４，８０５，８０６，８００Ｐの組み合わせや、ｗ
ａｔｅｒ社製のウルトラスタイラジエル５００Ａ−ＴＨ
Ｆ、１０ＳＡ−ＴＨＦ。

１０’Ａ−ＴＨＦ、１０’Ａ−ＴＨＦ、１０’Ａ−ＴＨ
Ｆの組み合わせ、或はＡ−Ｔｏｌｕｅｎｅシリーズの組
み合わせを挙げることができる。

更に１０”〜２×１０°の分子量領域を測定するために
５ｈｏｄｅｘ　　ＧＰＣＫＦ−８０１，８０２゜８０３
．８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合
わせを挙げることができる。

本発明において樹脂のガラス転移点Ｔｇは示差熱分析測
定装置（１）ＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエ
ルマー社製）を用い測定した。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に
秤量する。

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で
、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。

この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメ
インピークの吸熱ピークが得られる。

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースライン
の中間点の線と示差熱曲線との交点とした。

〔合成例２〕 反応器にクメン１５０部を入れ、環流温度まで昇温した
。さらに上記混合物をクメン環流下で４時間かけて滴下
した。モしてクメン環流下（１４６〜１５６℃）で重合
を完了し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは
分子量５３００にメインピークを有し、Ｔｇ　＝　７５
℃であった。上記ポリスチレン４ｏ部を下記単量体混合
物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反応終了後
、アルカリ洗浄、濾別、脱水、乾燥し、ポリスチレンと
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチ
ル共重合体の組成分を得た。

得られた組成物は０．９万ピークを、５，５万にショル
ダーを有する分子量分布をもち、ＴＨＦ不溶分が２３重
量％、Ｔｇが５５℃、酸価が１６゜７であった。

〔合成例３〕 上記混合物にポリビー、ルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し
、反応温度８５〜９５℃で７時間反応させた。

得られた組成物は１．４万にピークを有する分子量分布
を示し、Ｔｇが８５℃であった。

〔実施例１〕 上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１
０℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練
物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を
用いて分級し、体積分布平均粒径（Ｄｖ）が８．５μｍ
、個数分布平均粒径（Ｄ５）が６．５μｍ、個数分布の
標準偏差（Ｓ）が２．３の黒色微粉体（トナー粒子）を
得た。この時の個数分布の変動係数（Ａ）の値は３５．
４である。

上記トナー１００部に対し、疎水性コロイダルシリカ（
体積分布平均粒径的０．０２μｍ）０゜５部とチタン酸
ストロンチュウム（Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉＯｓ　）微粉末（体
積分布平均粒径的１．０μｍ）５．０部を加えてヘンシ
ェルミキサーにて乾式混合を行い、現像剤を得た。

この現像剤をアモルファスシリコン（α−３ｉ）感光体
を用いたキャノン製複写機ＮＰ−８５８０を用いて連続
複写による画像評価を行った。その結果、得られた転写
画像は、反射画像濃度が１゜３５と高く、カブリ或いは
画像周辺のトナーの飛散もなく解像力の高い良好な画像
が得られた。また、耐久性についても２０万枚複写後の
画像も、初期の画像と比較して全（そん色のない画像で
あり、環境依存性もほとんどないうえ、感光体へのフィ
ルミング、融着などもなく終始安定した転写画像が得ら
れた。

〔実施例２〕 （低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　３部以上の
材料を実施例１と同様の方法でトナー化を行った。得ら
れたトナーはＤｖが６．５μｍ、Ｄ。

が５．１μｍ、Ｓが１．７であり、この時のＡ値は３３
．３であった。

上記トナー１００部に対し、疎水性コロイダルシリカ（
体積分布平均粒径的０．０２μｍ）０゜７部とチタン酸
ストロンチュウム（Ｓ　ｒ　Ｔ　ｌ０ｓ）微粉末（体積
分布平均粒径的１．０μｍ）４．５部とを加えてヘンシ
ェルミキサーにて乾式混合を行い、現像剤を得た。

この現像剤をα−３ｉ感光体を用いたキャノン製複写機
ＮＰ−６６５０を用いて、実施例１と同様の評価を行っ
たところ、画像は良好で２０万枚耐久を行ったが安定し
た画像が得られた。また、感光ドラム上のトナーのフィ
ルミング、融着は観察されなかった。

〔実施例３〕 実施例１において、マグネタイト８０部に代えてカーボ
ンブラック５部を加えた以外は、実施例１と同様の方法
でトナー化した。このトナーのＤｖは９．０μｍ、ＤＳ
は６．８μｍ、Ｓが２．４であり、コノ時のＡ値は３５
．３であった。このトナーに実施例１と同様の方法でシ
リカ微粉末を０．９部とチタン酸ストロンチュウム（Ｓ
　ｒ　Ｔ　ｉＯｓ　）を２．５部乾式混合させた。混合
後のトナー８部に対し、フッ素系樹脂で表面を被覆した
フェライトキャリア（Ｄｖ約８０μｍ）１０部を混合し
て現像剤とした。また、補充剤としてはトナーのみを用
いた。この現像剤を実施例２と同様の方法で評価したが
、終始高画像濃度、高画質を維持し、また感光体へのト
ナーフィルミング等の問題も発生しなかった。

〔実施例４〕 以上の材料を実施例１と同様の方法によってトナー化し
た。得られたトナーはＤｖが８．０μｍ１Ｄｓは６．３
μｍ、Ｓが２．０であり、この時のＡ値は３１．７であ
った。

このトナー１００部に対しアミノ変性シリコーンオイル
処理を施したシリカ微粉末（体積分布平均粒径的０．０
２μｍ）０．４部、チタン酸ストｏ＞チュウム（ＳｒＴ
ｉＯ，）微粉末４．０部、ポリフッ化ビニリデン微粉末
０．１部とをヘンシェルミキサーにて乾式混合し、現像
剤を得た。この現像剤を反転現像機構を備えたＮＰ−６
６５０改造機を用いて実施例１と同様の方法で画像評価
を行った。画像は終始良好で、カブリ、感光体へのトナ
ーの融着といった問題の発生もなかった。

〔実施例５〕 以上の材料を実施例１と同様の方法によってトナー化し
た。得られたトナーはＤｖは９．７μｍ１Ｄ、は７．１
μｍ、Ｓが３，０であり、この時ノＡ値は４２．３であ
った。

このトナー１００部に対し、疎水性コロイダルシリカ（
体積平均粒径約０．０２μｍ）０．６部と酸化セリウム
（ＣｅＯ２）微粒子（体積平均粒径約１．０μｍ）４．
５部とをヘンシェルミキサーにて乾式混合を行い、現像
剤を得た。

この現像剤を実施例１と同様方法で評価したところ、終
始画像濃度は１．３０を保ち、カブリも少なく良好な結
果が得られた。連続２０万枚画出し後、感光ドラム表面
上を顕微鏡を使って見たところ、トナーの融着片等の付
着物は観察されなかった。

〔比較例１〕 実施例１で製造したトナー１００部に対し、疎水性コロ
イダルシリカ（体積平均粒径０．２μｍ）０．２部とチ
タン酸ストロンチュウム（ＳｒＴｉＯ３）微粒子（体積
平均粒径約１．０μｍ）５．０部とをヘンシェルミキサ
ーにて乾式混合を行い現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じの方法で評価したところ、
初期から現像スリーブ上のトナーコートが均一ではなく
、このため転写画像上において「しま模様」の黒いすし
状のものが見られた。また反射画像濃度は、初期が１．
２０．５０００枚時が０．９０．１万枚時では０．０６
といったように、複写枚数が増えるにつれて低下してゆ
き、これに伴い画質も悪化してきたため、１万枚にて評
価を中断した。

〔比較例２〕 実施例２において、疎水性コロイダルシリカの添加量を
１．８部にした以外は実施例２と同様の方法で現像剤を
製造し、評価を行った 結果は、初期の反射画像濃度が０．９０と低（、特に地
力ブリが極めて悪かった。評価を続行したが、画像濃度
はほとんど変わらなかった。さらに約２万枚時に、遊離
したシリカ微粒子が帯電器に付着することによる「帯電
ムラ」が発生し、白いすじとなって転写画像上に表われ
た。これが約３万枚時には「黒ポチ」となり画像を汚染
するようになったため、この時点で評価を中止した。

〔比較例３〕 実施例１において、トナー製造時に風力分級を行わなか
った以外は実施例１と同処方でトナーを製造した。この
ときＤｖは７．８μｍ、、Ｄ５は５．０部ｍ、Ｓは２．
４μｍで、Ａ値は４８．０であった。このトナーを実施
例１と同じように乾式混合を行うことによって現像剤を
得た。この時、トナーに付着されずに遊離しているシリ
カやＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏｓが目立った。この現像剤を実
施例１と同様の方法で評価したところ、比較例１の場合
と同じように、反射画像濃度の低落やカブリの悪化が目
立った。

Ｃ比較例４〕 実施例１においてチタン酸ストロンチュウム（ＳｒＴｉ
Ｏ３）微粒子の添加量を１．０部に変えた以外は実施例
１と同様の方法で現像剤を製造し、評価を行った。評価
結果としてはスタート時の画像濃度が１．２０．２万枚
で１．１０と若干の濃度低下があり、さらに２万枚時あ
たりから転写画像上に「雨降り状の黒い斑点」が出現し
始めた。

そこで、感光ドラム表面を見たところ、現像剤が感光ド
ラム表面に強固に付着しており、これが原因となってク
リーニング不良が発生していることが確認できた。

〔発明の効果〕 本発明の静電荷現像用トナーは、少なくともバインダー
樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有する静電荷潜
像現像用トナーにおいて、該トナー粒子の体積平均粒径
（Ｄｖμｍ）及び個数分布変動係数（Ａ）が、 ４≦Ｄｖ≦１０ ２０≦Ａ≦４５ を満足し、さらに該トナー粒子に添加せしめるシリカ微
粒子の添加量（Ｙ重量％）及び無機微粒子の添加量（Ｘ
重量％）が、 （１／１０＊　１／Ｄｖ＊Ａ）≦Ｙ ≦３　（１／１０　＊　１／Ｄｖ＊Ａ）５　（１／１０
　＊　１／Ｄｖ＊Ａ）≦Ｘ≦１５　　（１／１０　＊　
１／Ｄｖ＊Ａ）を満足するので、終始安定した摩擦帯電
特性及び流動性を維持しつつ、感光体上の成膜現象を防
止し、経時的に安定した良好な画像を与えることができ
る。

また本発明の画像形成方法は、潜像担持体上の潜像をト
ナー粒子を有する静電荷現像用トナーを用いて現像し、
生成する現像画像を転写材に転写し、潜像担持体上の残
余のトナーをクリーニングブレードを当接させて除去す
る工程を有する画像形成方法において、アモルファスシ
リコンを有する潜像担持体上の潜像を、少なくともバイ
ンダー樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子の体積平均
粒径（Ｄｖμｍ）及び個数分布変動係数（Ａ）が４≦Ｄ
ｖ≦１０ ２０≦Ａ≦４５ を満足し、さらにシリカ微粒子の添加量（Ｙ重量％）及
び無機微粒子の添加量（Ｘ重量％）が、（１／１０＊　
１／Ｄｖ＊Ａ）≦Ｙ ≦３　（１／１０＊１／Ｄｖ＊Ａ） ５　（１／ｌ　Ｏ＊１／Ｄｖ＊Ａ）≦Ｘ≦１５　　（１
／１０＊　１／Ｄｖ＊Ａ）を満足するように該トナー粒
子に添加した静電荷潜像現像用トナーを用いて現像する
ので、静電荷像現像用トナーの帯電能を低下させること
なく、潜像担持体である感光体への成膜現像を防止し、
画像流れ等が生じない安定した良好な画像を形成するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置の一例を示す説明図。 手続補正書（自発） 平成　３年　４月２２日 平成２年特許願第３３３８２４号 ２、発明の名称 静電荷潜像現像用トナー及び画像形成方法３、補正をす
る者 事件との関係　　　　　特許出願人 住所　東京都大田区下丸子３−３０−２名称　（１００
）　　キャノン株式会社代薬者　　山　　路　　敬　　
三 ４、代理人 居所　〒１４６東京都大田区下丸子３−３０−２５、補
正の対象 明　　細　　書 ６、補正の内容 （１）明細書中、特許請求の範囲を別紙の通り補正する
。 （２）同中、第８頁１５行目乃至末行のｒ（１／１０＊
１／Ｄｖ＊Ａ）≦Ｙ ≦３　（１／　Ｉ　Ｑ　＊　１　／　Ｄｖ　＊　Ａ　）
５　（１／１０　＊　１／Ｄｖ＊　Ａ）≦Ｘ≦１５　（
１／１０　＊　１／Ｄｖ＊　Ａ）を満足することである
。 （ただし、Ａ　＝　Ｓ／Ｄｓ＊　１００　　Ｊを下記記
載に補正する。 を満足することである。 （タタし、Ａ　＝　（Ｓ／ＤＳ）　Ｘ　１００Ｊ（３）
同中、第９頁１７行目乃至第１０頁３行目のｒ（１／１
０　＊　１／Ｄｖ＊　Ａ）≦Ｙ≦≦３　　（１／　１０
　＊　１／Ｄｖ　＊　Ａ）５　　（１／１０　＊　１／
Ｄｖ＊　Ａ）　　≦Ｘ≦１５　　（１／１０　＊　１／
Ｄｖ＊　Ａ）を満足するように該トナー粒子に添加した
静電荷潜像現像用トナーを用いて現像することである。 （ただし、Ａ＝Ｓ／ＤＳ＊１００Ｊ を下記記載に補正する。 を満足するように該トナー粒子に添加した静電荷潜像現
像用トナーを用いて現像することである。 （ただし、Ａ　＝　（Ｓ／　Ｄａ）　ｘ　１００　Ｊ（
４）間中第１１頁２行目のｒＡ　＝　Ｓ／Ｄｓ＊　１０
０ＪをｒＡ＝　（Ｓ／Ｄｉ）Ｘ　１００Ｊに補正する。 （５）同中、第１２頁４行目乃至μ行目のｒ（１／１０
＊１／Ｄｖ＊Ａ）≦Ｙ ≦３　（１／１０　＊　１／Ｄｖ＊　Ａ）を満足する量
とする。添加量（Ｙ重量％）が、（１／１０＊１／Ｄｖ
＊Ａ）より少ない場合には、シリカ微粒子を添加するこ
とによる効果が発揮できず、トナー粒子に十分な流動性
を与えられないうえ、多数枚複写した際に画像劣化が早
期に起こりやすい。また、３　（１／１０　＊　１／Ｄ
ｖ＊　Ａ）よりも多」 を下記記載に補正する。 を満足する量とする。添加量（Ｙ重量％）が、より少な
い場合には、シリカ微粒子を添加することによる効果が
発揮できず、トナー粒子に十分な流動性を与えられない
うえ、多数枚複写した際に画像劣化が早期に起こりやす
い。また、添加量（Ｙ重量％）が、 よりも多」 （６）同中、第１３頁２行目乃至１０行目のｒ５　（１
／１０　＊　１／Ｄｖ＊　Ａ）≦Ｘ≦１５　（１／１０
　＊　１／Ｄｖ＊　Ａ）を満足する量とする。添加量（
Ｘ重量％）が５（１／１０＊１／Ｄｖ＊Ａ）よりも少な
い場合には、無機微粒子を添加することによる効果が十
分に発揮されず、感光体へのトナーの融着あるいは紙粉
等の低抵抗物質の付着によって生じる感光体上の成膜現
像によって画像汚染をもたらす。また１５　（１／１０
＊　１／Ｄｖ＊Ａ）よりも多い場合には、複写」 を下記記載に補正する。 を満足する量とする。添加量（Ｘ重量％）が、よりも少
ない場合には、無機微粒子を添加することによる効果が
十分に発揮されず、感光体へのトナーの融着あるいは紙
粉等の低抵抗物質の付着によって生じる感光体上の成膜
現像によって画像汚染をもたらす。また添加量（Ｘ重量
％）が、 よりも多い場合には、複写」 （Ｙ）同中、第５９頁下から３行目乃至第６０頁１行目
及び第６０頁下から２行目乃至第６１頁２行目の ｒ（１／１０　＊　１／Ｄｖ＊　Ａ）　　≦Ｙ≦３　　
（１／１０　＊　１／Ｄｖ＊　Ａ）５　　（１／１０　
＊　１／Ｄｖ＊　Ａ）　　≦Ｘ≦１５　　（１／１０　
＊　１／Ｄｖ＊　Ａ）Ｊを下記記載に補正する。 ２、特許請求の範囲 （１）少な（ともバインダー樹脂及び着色剤を含有する
トナー粒子を有する静電荷潜像現像用トナーにおいて、 該トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖμｍ）及び個数分布
変動係数（Ａ）が、 ４≦Ｄｖ≦１０ ２０≦Ａ≦４５ を満足し、さらに該トナー粒子に添加せしめるシリカ微
粒子の添加量（Ｙ重量％）及び無機微粒子の添加量（Ｘ
重量％）が、 を満足することを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。 （ただし、Ａ＝　　Ｓ　　Ｄ　　ｘｌＯＯ式中Ｓは個数
粒径標準偏差を示し、Ｄ３は個数平均粒径を示す。） （２）潜像担持体上の潜像をトナー粒子を有する静電荷
現像用トナーを用いて現像し、生成する現像画像を転写
材に転写し、潜像担持体上の残余のトナーをクリーニン
グブレードを当接させて除去する工程を有する画像形成
方法において、アモルファスシリコンを有する潜像担持
体上の潜像を、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を
含有するトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖμｍ）及び個
数分布変動係数（Ａ）が ４≦Ｄｖ≦１０ ２０≦Ａ≦４５ を満足し、さらに該トナー粒子に添加するシリカ微粒子
の添加量（Ｙ重量％）及び無機微粒子の添加量（Ｘ重量
％）が、 を満足するように該トナー粒子に添加した静電荷潜像現
像用トナーを用いて現像することを特徴とする画像形成
方法。 （ただし、Ａ＝　　Ｓ　　Ｄ　　Ｘ１００式中Ｓは個数
粒径標準偏差を示し、Ｄ５は個数平均粒径を示す。）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する
   トナー粒子を有する静電荷潜像現像用トナーにおいて、 該トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ＿ｖμｍ）及び個数分
   布変動係数（Ａ）が、 ４≦Ｄ＿ｖ≦１０ ２０≦Ａ≦４５ を満足し、さらに該トナー粒子に添加せしめるシリカ微
   粒子の添加量（Ｙ重量％）及び無機微粒子の添加量（Ｘ
   重量％）が、 （１／１０＊１／Ｄ＿ｖ＊Ａ）≦Ｙ ≦３（１／１０＊１／Ｄ＿ｖ＊Ａ） ５（１／１０＊１／Ｄ＿ｖ＊Ａ）≦Ｘ ≦１５（１／１０＊１／Ｄ＿ｖ＊Ａ） を満足することを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。 （ただし、Ａ＝Ｓ／Ｄ＿ｓ＊１００式中Ｓは個数粒径標
   準偏差を示し、Ｄ＿ｓは個数平均粒径を示す。）
2. （２）潜像担持体上の潜像をトナー粒子を有する静電荷
   現像用トナーを用いて現像し、生成する現像画像を転写
   材に転写し、潜像担持体上の残余のトナーをクリーニン
   グブレードを当接させて除去する工程を有する画像形成
   方法において、 アモルファスシリコンを有する潜像担持体上の潜像を、
   少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー
   粒子の体積平均粒径（Ｄ＿ｖμｍ）及び個数分布変動係
   数（Ａ）が４≦Ｄ＿ｖ≦１０ ２０≦Ａ≦４５ を満足し、さらに該トナー粒子に添加するシリカ微粒子
   の添加量（Ｙ重量％）及び無機微粒子の添加量（Ｘ重量
   ％）が、 （１／１０＊１／Ｄ＿ｖ＊Ａ）≦Ｙ ≦３（１／１０＊１／Ｄ＿ｖ＊Ａ） ５（１／１０＊１／Ｄ＿ｖ＊Ａ）≦Ｘ ≦１５（１／１０＊１／Ｄ＿ｖ＊Ａ） を満足するように該トナー粒子に添加した静電荷潜像現
   像用トナーを用いて現像することを特徴とする画像形成
   方法。 （ただし、Ａ＝Ｓ／Ｄ＿ｓ＊１００ 式中Ｓは個数粒径標準偏差を示し、Ｄ＿ｓは個数平均粒
   径を示す。）