JPH01219849A

JPH01219849A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH01219849A
Application number: JP63044369A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Takagi; 誠一高木; Satoshi Yasuda; 智安田; Yoshihiko Hyozu; 兵主　善彦
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1989-09-01
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JP2681791B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーに関し、特に熱温、練
粉砕による製造方法で得られた熱ローラ一定着に適する
静電荷像現像用トナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第２，２８７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱
加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
であり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々
の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される
。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの出力としてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナルコピアという分野で使われ始め
た。

そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高
信頼性が厳しく追究されてきており、機械は種々な点で
よりシンプルな要素で構成されるようになってきている
。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり
、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた機
械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に間し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行うものである。この方法は熱ロ
ーラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接
触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことがで
き、高速度電子写真複写機において非常に有効である。

しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像
とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部
が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シート
にこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着
シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しないようにすることが然ローラ一定着方
式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐれ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る°点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体
を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑に
なること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いないで
、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を
供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加す
る方法が提案されている。充分な効果を出すために多量
にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミン
グやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚
染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣
化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若
干のｆａ型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナ
ーを巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置
でクリーニングする装置を併用することが行われている
。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
るとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であ
り好ましい、従ってトナーの定着、オフセットなどのさ
らなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナー
のバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現するこ
とが困難である。トナーのバインダー樹脂の改良に関す
る技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公報に
結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提案
されている。その方法に従えば耐オフセー２ト性及び耐
巻付き性の改良には効果があるが、反面架橋度をますと
定着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オフ
セット性及び耐巻付き性が良好で且つ十分な定着特性の
ものは得られていない。

一般的に定着性を向上させるためには、バインダー樹脂
を低分子量化して軟化点を低下させねばならず、耐オフ
セット性の改善処置とは相反することになり、また低軟
化点とするために必然的に樹脂のガラス転移点が低下し
保存中のトナーがブロー２キングするという好ましくな
い現象もおこる。

これに対して、特開昭５６−１５８３４０号公報に低分
子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案さ
れているが、このバインダー樹脂は実際には架橋成分を
含有させることが難しく、より高性能に耐オフセット性
を向上させるためには、高分子量重合体の分子量を大き
くするか比率を増す必要がある。この方向は粉砕性を著
しく低下させる方法であり、実用上満足するものは得ら
れにくい。さらに低分子量重合体と架橋した重合体とを
ブレンドしたトナーに関し、例えば特開昭５８−８８５
５８号公報に低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合
体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その
方法に従えば定着性及び粉砕性の改良は行われる傾向に
あるが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子
量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと及び不溶不
融性高分子量重合体の含有量が４０〜９０ｗｔ％と多量
であることにより、耐オフセット性と粉砕性を共に高性
能で満足することが難しく、実際上はオフセット防止用
液体の供給装置をもつ定着器用でなければ定着性（特に
高速定着）、耐オフセット性、粉砕性を充分満足するト
ナーを生成することは極めて困難である。また、画像を
折り曲げた時に、紙からトナーがはがれやすく、好まし
くない。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー
作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤の
熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂
の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセツト性能が
出にくいという問題を有している。

また特開昭８０−１６８９５８号公報に、数平均分子量
（Ｍｎ）５００〜１．５００である低分子量のポリα−
メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成分
からなるトナーが提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜
３０．０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させるためＭｎを大きくしていくと定着性
及びトナー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故に高
性能に耐オフセット性と粉砕性を満足することは難しい
。

このようにトナー製造時における粉砕性の悪いトナーは
、トナー製造時の生産効率が低下する他、トナー特性と
して粗いトナーが混入しやすいため飛びちった画像とな
る場合があり好ましくない。

また特開昭５８−１８１４４号公報にＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１０３〜８Ｘ１０４及び分子量
１０５〜２　Ｘ　１０６のそれぞれの領域に少なくとも
１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナーが提
案されている。この場合、粉砕性、耐オフセット性、定
着性、感光体へのフィルミングや融着９画像性などすぐ
れているが、さらにトナーにおける耐オフセット性及び
定着性の向上が要望されている。特に定着性をより向上
させて他の種々の性能を保つか、あるいは向上させつつ
今日の厳しい要求に対応するのは該樹脂ではむずかしい
。

また、特開昭５８−８２２５８号公報に、ＧＰＣによる
分子量分布において、分子量１０３〜８Ｘ１０４．分子
量１０５〜１０６９分子量１０６以上のそれぞれの領域
に少なくとも１つの極大値乃至は肩を持つ結着樹脂成分
を含有する乾式現像剤が提案されている。

この場合、定着性、熱ロールへのトナーのオフセット性
、ローラよりの排紙性、すなわちローラへの耐巻付き性
、適度な粉砕性など総合的にある程度すぐれた性能を有
しているが、今日の複写機は、はるかに高速化し、その
ため、定着性、オフセット性９巻付き性など不充分とな
っている。さらに、従来、現像器内でトナーが微粉化さ
れ、画像上のカブリなどの問題を生じるとして、適度な
硬さの結着樹脂が必要とされてきたが、今日では、現像
器が改善され、脆すざて使えないということを実質的に
考慮する必要がなく、それ以上に、省エネルギー、生産
効率の面から、より粉砕性の良い結着樹脂が望まれるよ
うになってきている。

［発明が解決しようとする課題］このように定着に関わる性能と粉砕性を共に高性能で実
現することは極めて困難である。特にトナー製造時にお
ける粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、高細線
再現性の要望によりトナーの粒径をより小さくしていく
今日の方向に重要な因子であり、また粉砕工程はひじよ
うに大きなエネルギーを要するため粉砕性の向上は省エ
ネルギーの面からも重要である。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良
いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする
。さらに別な側面として他の複写工程において、転写後
の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程があ
る。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレ
ードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が一
般的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求
される感光体に対する耐融着、耐フィルミング性などが
厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルフ
ァスシリコン感光体はひじように高耐久性であり、また
ｏｐｃ　　（有機感光体）も寿命が延びてきており、そ
のためトナーに要求される諸性能はより高度になってき
ている。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない。そのため空気がうまくながれる
空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナーホ
ッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは高
温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロッ
キング性を有するトナーでないと実用化できなくなって
きた。また、複写画像は、公文書、長期使用などが普通
となり強い折り曲げ性が要求されるようになってきてい
る。

添付の第６図に示すように、トナーに要求される諸性能
は相反する場合がほとんどであり、しかもそれらを共に
高性簡に満足することがますます望まれ、研究されてい
るが、未だ充分なものがない。

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセッ
ト性のすぐれたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない
ため、効率よく連続で生産できるトナーを提供すること
にある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
すぐれているため、生産効率が良いトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ、またテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が必要以上に多くなく、
トナーの熱混練工程で変質、劣化しないトナーを提供す
ることにある。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少
なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定
した良好な現像画像を形成し得るトナーを提供すること
にある。

本発明の目的は、特に折り曲げても画像がとれにくいト
ナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段］すなわち本発明は、トナーのバインダー樹脂のＴＨＦ不
溶分が１０〜８０ｗｔ％（バインダー基準）含有されて
おり、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分
子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎ≧５であり、分子量２，
０００〜１０，０００の領域に少なくとも１つのピーク
がありこの領域の最大ピークＰ１の高さをＨ１とし、分
子量１０，０００〜５００，０００　（１０，０００，
５００，０００は含まず）にはピークもしくは肩がなく
、分子量５００．０００以上の領域に少なくとも１つの
ピークもしくは肩があり、この領域の最大ピークＰ２の
高さをＨ２とすると、Ｈ＋／Ｆ１２が０．５〜ＩＯであ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーに係るもので
ある。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するため、種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性能についてさまざまの角
度から鋭意検討した。その結果バインダー樹脂のＴＨＦ
不溶分の割合と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の特定の構
成のときに種々の問題点を解決できることを見い出した
。特に高速機、あるいは超高速機において、有効である
。

ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の分子量分布のピークの位
置に着目すると、その位置と粉砕性の関係は第７図に示
すとおりである。−これからＴＨＦ不溶分は単に通常言
われているような耐オフセット性のためだけでなく、粉
砕性を良化する目的で特定量含有させることが有効であ
る。

さらに、ＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高
いか低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐
オフセット性、粉砕性、＃ブロッキング性について検討
した。その結果、例えば第８図のようにＧＰＣ分子量分
布での分子量的１０，０００以下と約１０，０００以上
の分子量を有する成分の働きが異なることを見い出した
。すなわち、バインダー樹脂全体に対する分子量１０，
０００以下の分子量を有する成分の含有割合は、通常言
われているように、定着性あるいは耐オフセット性を強
く左右するのではなく、特定範囲ではどちらかというと
ほとんど関係せず、かわりに粉砕性に強く関係している
ことが判明した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
ＴＨＦ不溶分が主に耐オフセツト性９巻付き性、粉砕性
に影響を与え、そしてＴＨＦ可溶分の分子量１０，００
０以下の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体へ
の融着性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融着
に影響を与え、さらにＴＨＦ可溶分の分子量１０，００
０以上の成分が主に定着性を左右していることが判明し
た。そして、分子量１０，０００以下の成分の割合は、
２０〜８５ｗｔ％が良く、好ましくは２０〜８０ｗｔ％
である。充分な性能を出すためには、さらに分子量１０
，０００以下であり２．０００以上（好ましくは２，０
００〜８，０００　）の領域にピークを有し、分子量ｉ
ｏ、ｏｏｏ〜５００．０００にピークもしくはがなく、
分子量５０，０００以上にピークもしくは肩を有し、分
子量１０，０００以下のピークの高さＨｌとの高さＨｌ
と分子量５００，０００以上のピークもしくは肩の高さ
Ｈ２の比が、０．５〜１０であることが必要である。　
２，０００〜１０，０００にピークがなく分子量２，０
００以下にピークがあるが、分子量１０，０００以下の
成分の割合が６５ｗｔ５以上であると、耐ブロッキング
性、感光体への融着、フィルミング、粉砕装置内壁への
融着などがやや問題となる０分子量１０．０００以下に
ピークがなく　１０，０００以上にピークがあるが、分
子量１０，０００以下の成分の割合が２０ｗｔ％以下で
あると特に粉砕性が問題となり、粗粒子の生成も問題と
なる。さらにＴＨＦ可溶分はＭｗ／Ｍｎ≧５であること
が必要であり、Ｍｖ／Ｍｎが５以下になると耐オフセッ
ト性が低下する傾向が高まり問題となる。

ここでＭｗとは後述のＧＰＣによって測定された重量平
均分子量であり、Ｎｎとは同様の測定による数平均分子
量である。

そして、さらにトナーのバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分
は１０〜ＥｉＯｗｔ％が必要である。　ＴＨＦ不溶分が
１０ｗｔ％以下だと耐オフセット性が問題となり、８０
ｗｔ％以上だとトナー製造時の熱混練による過度の分子
鎖切断などの劣化の問題を生じる。

また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分
の樹脂のガラス転移点Ｔｇｌ　とトナー全体のガラス転
移点Ｔｇｔを比較したとき、↑８１≧Ｔｇｔ−５の関係
になると定着性、粉砕性、感光体への融着、フィルミン
グ性、粉砕装置内壁への融着性、耐ブロッキング性など
がより良好になる。

またＴｇ、は５５℃以上が良い。

ここでいうＴｇｌ　　とは次の方法により測定されたも
のである。温度２５℃にてＴＨＦを毎分７ｒａｌ！の流
速にて流し、トナーのＴＨＦ可溶成分の濃度的３　ｒａ
ｇ／ｌａｒ！のＴＨＦ試料溶滴を３ｍｌ’程度分子量分
布測定装置に注入し、分子量１万以下の成分を分取する
０分取の後、溶媒を減圧留去し、さらに８０℃雰囲気中
減圧で２４時間乾燥する９分子量１万以下の成分が２０
ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返し行い、５０℃
で４８時間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱
量測定法によりＴｇを測定し、この値をＴｇｔ　　とす
る。この時の測定は、一般に知られているＡＳＴＭ　Ｄ
　３４１８−８２法に準じて行った。

すなわち、ｌＯ℃／ｗｉｎの昇温測定で１２０℃以上に
昇温し、そこで約１０分間保持し、これを０℃に急冷し
、そこで１０分間保持後、ｌＯ℃／＋ｓｉｎで、昇温し
、吸熱カーブを得る。Ｔｇは、ベースラインの中間線と
変曲線の交点をもって定義する。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ，Ｔ
ＳＫｇｅｌＧ２５００）ｉ、　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３００
０Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ（共に東洋曹達工業
■）等が用いられるが、本発明ではＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２
０００ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈを組み合せて用
いた。

またトナーのＴｇであるＴｇｔの値はトナーを５０°Ｃ
９４８時間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法
により求める。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、Ｔ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２，０
００〜１０，０００の領域にある最も高いピークの高さ
をＨｌ、分子量５００，０００以上の領域にある最も高
いピークをＨｌとするとＨ１／Ｈ２の比が０．５〜ｌＯ
を有するバインダー樹脂を含有するトナーである。

ここでいう分子量５００，０００以上の分子は、基本的
に架橋した分子が熱混練などで切断して生じたものであ
る。

この部分が上記の比率であると、折り曲げ性が向上する
。折り曲げ性とは、紙などへ熱定着したトナーが折り曲
げ、開いた後に、折り曲げられた部分のトナーがとれや
すいかどうかという見方をした時の性能である。これは
、摺擦テストを使った時の定着性とは別の見方をしたも
ので、特に、紙とトナーの接着力を見たものであるとい
うことができる。

折り曲げに対する強さは、公文書的使い方をする複写画
像などに特に重要であり、また、地図などを複写した時
、折り曲げた部分の画像が消えてしまうようなことにな
るとひじょうに問題である。

この折り曲げ性を向上させる方向は単純には、バインダ
ー樹脂を低粘度化することが上げられる。しかし、この
方向は、オフセット性を悪化させ、問題となる。

オフセット性を悪化させずに、折り曲げ性を向上させる
ための重要な点は、高分子量部分の分子の構造にあるこ
とがわかってきた。高分子量部分の分子が、線状で枝分
かれが少ないと、折り曲げ性粉砕性が悪く、枝分かれが
多いと、折り曲げ性の良いことがわかった。特に高分子
量部分が、架橋成分の切断によって生じた場合、良いこ
とがわかった。

これは、高分子で粘度が高いため、オフセット性などが
維持されつつ、枝分かれが多いことで、同じ分子量でも
、末端が多くそのため、紙などへの接着力が増すと考え
られる。

しかし、架橋成分がすべて切断するのは、耐オフセット
性、感光体融着性などのために好ましくなく、その割合
は、他のピークの高さとの特定な関係の時に総合的性態
を満足する。

Ｈ，／Ｈ２が０．５より小さいとき、粉砕性、定着性で
不充分となり、これが１０より大きいとオフセット性、
粉砕装置内壁への融着性、感光体への融着性、オフセッ
ト性が悪化する。

ここでいう折り曲げ性は、以下のようにテストする。

折り曲げ性の評価は、全面黒画像を出し、画像面を重さ
ねる様にして折り曲げ約２００ｇ荷重で往復１０回こす
り、折り曲げ部の画像をシルボン紙Ｃ紙で往復１０回約
２００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射漬度の低下
率（％）で表わした。

ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって
定義する。

すなわち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（
Ｗａｇ）　、円筒濾紙（例えば東洋痘紙製Ｎｏ、８ＳＲ
）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨ
Ｆ　１００〜２００ＩＩＩＰを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（Ｗｚ　ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料
の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。

ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、ｃｐｃ　　（ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／
およびショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦ　
　（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍ１）の流速で流し
、試料法度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹
脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μＰ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製
された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し
た。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｉｉｃａｌ　Ｇｏ、製或い
は東洋ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ１０２．２．ｌＸ
１０３．　４Ｘ１０３．１．７５　Ｘ１０４゜５、Ｉ　
Ｘ　１０’、　１．ＩＸ　１０５．３．９Ｘ　１０５．
８．８Ｘ　１０５゜２　Ｘ　１０６．４．４８　Ｘ　１
０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリス
チレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲ
Ｉ（屈折率）検出器を用いる。

カラムとしては市販のポリスチレンゲルカラムを複数組
合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のｇ−ｓｔ
ｙｒａｇｅｌ　５００．１０３．１０’、　１０５ｃ７
）組み合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８
０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３゜８０４、８０５の組合
せ、あるいは東洋曹達型のＴＳＫｇｅ　ｌＧ１００ＯＨ
，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０
００Ｈ。

Ｇ５０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの
組合せが好ましい。

本発明の分子量１０，０００以下のバインダー樹脂に対
する重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１０
，０００以下を切りぬき、分子量１０，０００以上の切
りぬさとの重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の重量
％を使い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出
する。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい、使用できるモノマーの
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげら
れる。

アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ジエチルアミンエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様にメタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリ
ルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。前述の
モノマー以外に、本発明の目的を達成しうる範囲で少量
の他のモノマー、例えばアクリロニトリル、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、
ビニルメチルエーテル、ブタジェン、イソプレン、無水
マレイン。

マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレ酸イン酸
ジエステル類、酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレンゲリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー）、
１．５−ペンタンジオールジアクリレー）、１．８−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジ７クリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール１２００．雲４００．寥６００の各ジアクリレート
。

ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリ
レー）　（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上の７クリレ
ートをメタクリレートにかえたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート、２．２−ビス（４−メタ
クリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルア
ンシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート。

トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート
等があげられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に２
種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、ＴＨＦに可溶で且つ重合上ツマ−に可溶な第
１の重合体を重合モノマー中に溶解し、モノマーを重合
して樹脂組成物を得る方法である。

この場合、前者と後者の重合体が均一に混合している組
成物が形成される。

ＴＨＦに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、ＴＨＦに不溶な成分を生成する
ための＄２の重合体は、第１の重合体を溶解している条
件下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重
合で合成することが好ましい、第１の重合体は第２の重
合体を生成するための重合性単量体１００重量部に対し
て１０〜１５０（好ましくは２０〜１００重量部）重量
部使用するのが好ましい。

添付図面の第２図は、後述の合成例１で得られた樹脂組
成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。

第３図は、第１の重合である溶液重合で調製されたポリ
スチレンのＧＰＣのチャートを示している。該ポリスチ
レンはＴＨＦに可溶であり、重合単量体であるスチレン
モノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに可溶であ
り、分子量４，３００にメインピークを有していた。第
４図は、該ポリスチレンを添加しない以外は同様の条件
で第２の重合で調製されるスチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体を懸濁重合で生成したもののＴＨＦ可溶分
のＧＰＣのチャートを示している。該スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量３５，０００にメイ
ンピークを有していた。

第５図は、第２図のチャートと第３図のチャートと第４
図のチャート（破線で示した）を組み合わせて示したも
のである。第５図からも明白な如く、本発明に係る合成
例１で得られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチ
レンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に
混合したものと異なるＧＰＣチャートを有していた。特
に、高分子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体単独では生成していなかった高分子成分が生成し
ていることが知見される。この高分子量成分は、第２段
目の重合である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調
製されたポリスチレンが存在しているために、該ポリス
チレンが重合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のＴＨＦ不溶分とＴＨ
Ｆ可溶分の合成が調整されたと考えられる０本発明に係
る樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分、ＴＨＦ可溶な高分子量
成分、ＴＨＦ可溶な低分子量成分が均一に混合されてい
る。本発明に係る樹脂組成物は、トナー製造時の溶融混
練工程による分子鎖の切断により、分子量５０万以上（
好ましくは１００万以上）の領域に新たなピークを生成
して、トナーの特に折り曲げ性を向上させる。

このような構成において、分子量５０万以上の領域にピ
ークがない場合、折り曲げ性が問題となる。また、分子
量５０万以上に架橋成分の切断により生じたピークを発
生させるためには、混練工程を改善することによって可
能であり、他にあらかじめ樹脂のみを熱混練装置で分子
切断し、用いても良い。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来公
知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日、当
該技術分野で知られている荷電制御剤としては以下のも
のがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１Ｇのアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１ｓ２’ｒ号公報）、塩基性染料
（例えばＧ、１．８ａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２　（Ｃ
，１，４１０００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｙｅｌｌ
ｏｗ　　３、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　　１　　
（Ｃ，Ｉ。

４５１ＥｉＯ）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　　９
　　（Ｃ：、１．４２５００）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１（Ｃ，１，４２５３
５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ３　　（Ｃ
：、１．４２５５５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏ
ｌｅｔ　　１０　　（Ｃ，１゜４５１７０）、Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１４　　（Ｃ，Ｌ　　
４２５１０）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　
　１　　（Ｃ，１，４２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
Ｂｌｕｅ　　３　　（Ｃ，１，５１００５）、Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　５　　（Ｃ：、１゜４２１
４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　？　　（
Ｃ，１，４２５９５）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　９　　（Ｃ，１，５２０１
５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２４（Ｃ：
、１．５２０３０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ
　　２５　　（Ｃ，１，５２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５
ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２Ｂ　　（Ｃ：、１．４４０２５
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＧｒｅｅｎ　　１　　（Ｃ，１
，４２０４０）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ
　　４（Ｃ：、１．４２０００）など、これらの塩基性
染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングス
テン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデ
ン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸。

フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、Ｃ，１，
５ｏｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３　（Ｃ：、１．２６１５
０）、　ハンディエローＧ　（Ｃ：、１．１１６８０）
、Ｃ，１，Ｍｏｒｄｌａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１．　Ｃ
，１、Ｐｉｇｍｅｒ＋ｔ　Ｂｌａｃｋ　１等。

または、例えばベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライドあるいはジブチル、ジオクチルなどのジアルキル
チン化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化
亜鉛等の無機微粉末、　ＥＤＴＡ　、アセチルアセトン
の金属錯体等、アミン基を含有するビニル系ポリマー、
アミン基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂
、特に分散性などの面から、ニグロシン、高級脂肪酸の
金属塩、アミン基を有するビニル系ポリマーなどが好ま
しい。

（２）トナーを負荷電性を制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９
８号、同４４−８３９７号、同４５−２８４７８号など
記載されているモノアゾ染料の金属錯塩が挙げられる。

特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニトロア
ミン酸およびその塩或いはＣ，１，１４８４５などの染
顔料、特公昭５５−４２７５２号、特公昭５Ｂ−４１５
０８号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３８
４号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、グ
イカルボン酸のＺｎ、　Ａｉ’、　Ｇｏ、　Ｏｒ、　Ｆ
ｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料
、ニトロ基、ハロケンを導入したスチレンオリゴマー、
ｉｎ素化パラフィン等、特に分散性の面などから、モノ
アゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸
、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯体が好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場合
にも良い結果が得られる。添加剤としては、例えばテフ
ロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい、あるいは酸
化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の
研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あ
るいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の
流動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが好
ましい、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブ
ラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電
性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、各種ワックス類などの定着助剤等または
耐オフセット剤がある。また逆極性の白色微粒子及び黒
色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる
。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場合
には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度と
して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては公知のものが使
用可使であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉
の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれらの
表面をフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂等で表面処理
したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている０本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物；鉄、
コバルト。

ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス。

カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属の合金およびそ
の混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２）ｉｓ、好ま
しくは０．１〜０．５ｇｍ程度のものが好ましく、特に
球形のものは好ましい。トナー中に含有させる量として
は樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、
特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１８
０重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加し
ても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー。

ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタ
ロシアニンブルー、インダンスレンブル−等がある。こ
れらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量
が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量
部、好ましくは２〜ｌＯ重量部の添加量が良い、また同
様の目的で、さらに染料が用いられる０例えばアゾ系染
料、アントラキノン系染料、キサンチン系染料、メチン
系染料等があり樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重
量部、好ましくは０．３〜３重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ
た中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後
粉砕及び分級して平均粒径３〜２０＃Ｌ■のトナーを得
ることができる。

［実施例］以下、部は重量部を意味する。

合成例１反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００　部及びジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド８．２部の混合物をクメン還流
下で４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４
６℃〜１５６℃）で重合を完了し、クメンを除去した。

得られたポリスチレンはＴＨＦに溶解しＭｗ＝　４，３
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．７０．　ＧＰＣのメインピー
クの位置する分子量は４，３００．　Ｔｇ　＝５８°Ｃ
であった。

上記ポリスチレン５０部を下記単量体混合物に溶解し混
合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０
．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした
。水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添
加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸ＰＡ重合反応さ
せた。反応終了後が別、脱水、乾燥し、ポリスチレンと
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得
た。該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が均一に
混合しており、且つポリスチレンとスチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。得られた
樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メツシユパス、ＳＯメ
ツシュオンの樹脂組成物粉体を使用）は、３０ｗｔ％で
あった。また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したと
ころ、０．４６万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝０．３
５万、　Ｍｗ＝　２．２万、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　６．３
．　　分子量１万以下が４５ｗｔ％であった。さらに、
樹脂のＴｇは５９℃であり、　ａｐｅにより分取された
１万以下の成分のガラス転移点Ｔｇｌ　は５８°Ｃであ
った。

ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第２図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ｃｐｃ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０Ｍ
を用い、ｃｐｃ測定装置（ウォーターノ社製１５００　
ＡＬＣ：／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組み
込みＴＨＦ流速１　ｍｐ／ｗｉｎ　、検出器はＲ１（７
）条件下、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度的０．１重量％）
を２００＋Ｊ’注入することでＧＰＣを測定した９分子
量測定の検量線としては分子量０．５　Ｘ　１０３．２
．３５　Ｘ　１０３．１０．２　Ｘ　１０３゜３５Ｘ　
１０３．　　ｌｌ０Ｘ　１０３．２００Ｘ　１０３．４
７０Ｘ　１０３゜＋２ｏｏｘ　１０３．２７００　Ｘ　
１０３．８４２０　Ｘ　１０３の１０点の単分散ポリス
チレン基準物質（ウォーターズ社製）のＴＨＦ温溶液用
いた。

合成例２反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

更にクメン還流下（１４６℃〜１５８℃）で重合を完了
しクメンを除去した。得られたスチレン重合体はＭｗ＝
　４，９００．　Ｍｖ／Ｍｎ＝　２．８．　ＧＰＣ：の
チャートにおいて分子量４，９００の位置にメインピー
クを有し、７ｇ＝　６２℃であった・上記スチレン共重合体３０部を下記単量体混合物に溶解
し、混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０
．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした
。水１５部を入れ、窒素置換した反応器に上記分散液を
添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反
応終了後、炉別、脱水、乾燥しスチレン重合体とスチレ
ン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を
得た。

この組成物のＴＨＦ不溶分は、３２ｗｔ％であった。

またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ分子量
０．５０万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝　０．４０゜
Ｍｖ＝　２．８万、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　６　、分子量１
万以下が２９ｗｔ％であった。さらに、樹脂のＴｇは、
８４℃であり、ＧＰＣにより分取された１万以下の成分
のガラス転移点Ｔｇ、は６２℃であった。

実施例１合成例１の樹脂１００部に対して、下記の割合でトナー
を作成した。

作成は一般に行なわれる、熱混練、粉砕という工程によ
る。この時、熱混練時の時間を通常の１．５倍とし、架
橋成分の切断を適度に行った。得られたトナーは、粒径
が約１０．４．であった。この時、トナーのＴＨＦ可溶
分のＧＰＣは６３万の所にピークが出ており、これは架
橋成分が切断したものである。またＨ１／Ｈ２は１，９
であった。粉砕性は良好であり、粉砕装置内への融着な
どもなかった。また、５０℃１日放置によるブロッキン
グテストでも、実用上まったく問題ないレベルであった
。

これを、キャノン製複写機、　ＮＰ−７５５０で、画像
テスト及び定着テストを行ったが、問題はなく良好であ
った・この複写機で全面黒画像を出し、折り曲げ性テストを行
った。

その結果、反射画像濃度１．３７の画像で折り曲げた所
が、１．３１となり、低下率が４．４％であり、ひじょ
うに良好であった。ちなみに、低下率は＋１０％で、良
好のレベルであるので、特に良いと言える。

折り曲げ性評価の方法については以下に示す。

折り曲げ性の評価は、全面黒画像を出し、画像面を重ね
る様にして折り曲げ、約２００ｇ荷重で往復１０回こす
り、折り曲げ部の画像をシルボン紙Ｃ紙で往復ｌＯ回約
２００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下
率（％）で表わした。

比較例１実施例１と同様であるが、熱混練のみ通常の時間で行っ
た。ここで得られたトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣは、
分子量２９万に肩が表われた。

このトナーの性能は、はぼ実施例１と同様であるが、折
り曲げ性のみ、低下率的＋８．５％であったので、やや
実施例１より劣っていた。

実施例２合成例１の樹脂１００部に対して、下記の割合でトナー
を作成した。

作成は一般に行なわれる、熱混練、粉砕という工程によ
る。この時熱混練のみ、エクストルーダーの軸回転数を
通常の１．２倍とした。得られたトナーは、粒径が約１
２．５ｐであった。この時、トナーのＴＨＦ可溶分のＧ
ＰＣは約１５０万の所にピークが出ており、これは架橋
成分が切断したものである。またＨ１／Ｈ２は１．４で
あった。粉砕性は良好であり、粉砕装置内への融着など
もなかった。また、５０℃１日放置によるブロッキング
テストでも、実用上まったく問題ないレベルであった。

これを、キャノン製複写機、　ＮＰ−５５４０で、画像
テスト及び定着テストを行ったが、問題はなく良好であ
った。

この複写機で全面黒画像を出し、折り曲げ性テストを行
った。

その結果、反射画像濃度１．３８の画像で折り曲げた所
が、１．３２となり、低下率が＋４．３％であり、ひじ
ょうに良好であった。ちなみに、低下率は＋１０％で、
良好のレベルであるので、特に良いと言える。

折り曲げ性評価の方法については以下に示す。

折り曲げ性の評価は、全面黒画像を出し、画像面を重ね
る様にして折り曲げ、約２００ｇ荷重で往復１０回こす
り、折り曲げ部の画像をシルボン紙Ｃ紙で往復１０回約
２００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下
率（％）で表わした。

実施例３合成例２の樹脂組成物を用い、実施例１と同様にトナー
を作成し、評価を行った。結果は、表−１にまとめて示
す。

実施例４合成例２の樹脂組成物を用い、実施例２と同様にトナー
を作成し、評価を行った。この時、樹脂組成物は、あら
かじめ、１５０℃設定の２本ロールミルで２０分間熱溶
融し、架橋成分を若干切断し、れを冷却後、カッターミ
ルで粗粉砕し、用いた。

また、トナーの混線は通常の条件で行った。結果は表−
１にまとめて示す。

（以下余白）［発明の効果］本発明のトナーは、低い温度で定着し得、耐オフセット
性及び耐ブロッキング性に優れ、小型機の中の高温雰囲
気中でも充分使用できるものである。

また、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少なく、安定
した良好な現像画像を形成し得、更には折り曲げても画
像がとれにくいトナーである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で調製されたトナーのＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣのチャートを示す、第２図は合成例１で調製され
た樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す
、第３図は合成例１で使用したポリスチレンのＧＰＣの
チャートを示し、第４図は合成例１で使用したスチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合して
得たもののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す、第
５図は第２図と第３図と第４図のチャートを組み合せた
ものである。第６図はトナーに要求される各特性の相関
関係を示す図であり、第７図はＴＨＦ不溶分の含有量と
粉砕性との関係を示すグラフであり、第８図は分子量１
０，０００以下の成分の含有量とトナー特性との相関関
係に関わるグラフを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静
電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂のＴＨＦ
不溶分が１０〜６０ｗｔ％（バインダー基準）含有され
ており、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎ≧５であり、分子量２
，０００〜１０，０００の領域に少なくとも１つのピー
クがありこの領域の最大ピークＰ＿１の高さをＨ＿１と
し、分子量１０，０００〜５００，０００（１０，００
０，５００，０００は含まず）には、ピークもしくは肩
がなく、分子量５００，０００以上の領域に少なくとも
１つのピークもしくは肩があり、この領域の最大ピーク
Ｐ＿２の高さをＨ＿２とすると、Ｈ＿１／Ｈ＿２が０．
５〜１０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー
。