JPH04202174A - ジクロロジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents
ジクロロジフェニルスルホンの製造方法Info
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- JPH04202174A JPH04202174A JP33009890A JP33009890A JPH04202174A JP H04202174 A JPH04202174 A JP H04202174A JP 33009890 A JP33009890 A JP 33009890A JP 33009890 A JP33009890 A JP 33009890A JP H04202174 A JPH04202174 A JP H04202174A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの
耐熱性樹脂の原料、各種医薬品の中間体として有用な４
，４′−ジクロロジフェニルスルホンの製造方法に関す
る。
耐熱性樹脂の原料、各種医薬品の中間体として有用な４
，４′−ジクロロジフェニルスルホンの製造方法に関す
る。
従来、４，４°−ジクロロジフェニルスルホンの製造方
法としては、■ジメチルホルムアミド中で、４−クロロ
ベンゼンスルホン酸とスルホニルクロライドとから４−
クロロペンセンスルホニルクロライドを調製し、さらに
塩化鉄触媒の存在下、フリーデルクラフッ反応でクロロ
ベンゼンと反応させる方法（特開昭５２−１１３９４２
号）、■五酸化燐、タングスト燐酸などの脱水剤の存在
下、４−クロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンと
を反応させる方法（特公昭４３−２４６６２号、特開昭
６３−２３８５４号）、■クロロベンゼンとクロロスル
ホン酸を反応させる方法（特開昭５８−２０６５５２号
）などが知られている。これらの製造方法においては、
反応工程が複雑であり、副生物が多く、溶媒、触媒の分
離、廃ガス、排水処理など煩雑な精製操作を必要としす
る。
法としては、■ジメチルホルムアミド中で、４−クロロ
ベンゼンスルホン酸とスルホニルクロライドとから４−
クロロペンセンスルホニルクロライドを調製し、さらに
塩化鉄触媒の存在下、フリーデルクラフッ反応でクロロ
ベンゼンと反応させる方法（特開昭５２−１１３９４２
号）、■五酸化燐、タングスト燐酸などの脱水剤の存在
下、４−クロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンと
を反応させる方法（特公昭４３−２４６６２号、特開昭
６３−２３８５４号）、■クロロベンゼンとクロロスル
ホン酸を反応させる方法（特開昭５８−２０６５５２号
）などが知られている。これらの製造方法においては、
反応工程が複雑であり、副生物が多く、溶媒、触媒の分
離、廃ガス、排水処理など煩雑な精製操作を必要としす
る。
一方、反応系で脱水剤、溶媒、触媒などを使用せス、４
−クロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンとの反応
によって４，４−ジクロロジフェニルスルホンを製造す
る方法が知られているか（特公昭５５−４４７４３号）
、加圧下、反応温度が２２０°Ｃ以上の比較的過酷な反
応条件を必要としている。さらに、この方法においては
、目的の４，４−ジクロロジフェニルスルホン以外に、
異性体として、２，４゜−及び３，４′−ジクロロジフ
ェニルスルホンの副生量が多い。
−クロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンとの反応
によって４，４−ジクロロジフェニルスルホンを製造す
る方法が知られているか（特公昭５５−４４７４３号）
、加圧下、反応温度が２２０°Ｃ以上の比較的過酷な反
応条件を必要としている。さらに、この方法においては
、目的の４，４−ジクロロジフェニルスルホン以外に、
異性体として、２，４゜−及び３，４′−ジクロロジフ
ェニルスルホンの副生量が多い。
従って、４−クロロベンゼンスルホン酸、クロロベンゼ
ンなどの容易に手に入る原料を用い、温和な反応条件下
、副生物が非常に少ない４，４−ジクロロジフェニルス
ルホンの製造方法が望まれている。
ンなどの容易に手に入る原料を用い、温和な反応条件下
、副生物が非常に少ない４，４−ジクロロジフェニルス
ルホンの製造方法が望まれている。
本発明は、大気圧下、４−クロロベンゼンスルホン酸と
クロロベンゼンとの反応から、異性体副生物の生成を抑
えて、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを高収率
で製造する方法を提供する。
クロロベンゼンとの反応から、異性体副生物の生成を抑
えて、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを高収率
で製造する方法を提供する。
本発明は、大気圧下、反応混合物中に脱水剤を添加せず
に、４−クロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンと
を反応させ、反応中に生成する水を連続的にクロルベン
ゼンと共沸除去し、共沸混合物からクロロベンゼンを分
離して反応混合物に戻しながら反応を行うことを特徴と
する４、４−ジクロロジフェニルスルホンの製造方法に
関する。
に、４−クロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンと
を反応させ、反応中に生成する水を連続的にクロルベン
ゼンと共沸除去し、共沸混合物からクロロベンゼンを分
離して反応混合物に戻しながら反応を行うことを特徴と
する４、４−ジクロロジフェニルスルホンの製造方法に
関する。
本発明で使用する原料−とじての４−クロロベンゼンス
ルホン酸は従来良く知られたクロロベンゼンとスルホン
化剤、例えば、発煙硫酸、無水硫酸、濃硫酸、あるいは
クロロスルホン酸などとの反応によって製造することが
できる。クロロベンゼンとスルホン化剤のモル比が１０
７１〜１／１、より好ましくは５７１〜２／１、また、
反応温度は７０〜１５０°Ｃ１反応時間は０．５〜１０
時間で行うことができる。クロロベンゼンのスルホン化
に引き続いて、僅かな量の未反応のスルホン化剤が残存
した同じ反応器内で反応条件を変更して、本発明の４−
クロロベンゼンスルホン酸とり四〇ベンゼンとの反応を
行うことができる。
ルホン酸は従来良く知られたクロロベンゼンとスルホン
化剤、例えば、発煙硫酸、無水硫酸、濃硫酸、あるいは
クロロスルホン酸などとの反応によって製造することが
できる。クロロベンゼンとスルホン化剤のモル比が１０
７１〜１／１、より好ましくは５７１〜２／１、また、
反応温度は７０〜１５０°Ｃ１反応時間は０．５〜１０
時間で行うことができる。クロロベンゼンのスルホン化
に引き続いて、僅かな量の未反応のスルホン化剤が残存
した同じ反応器内で反応条件を変更して、本発明の４−
クロロベンゼンスルホン酸とり四〇ベンゼンとの反応を
行うことができる。
本発明においては、大気圧下、反応混合物中に脱水剤を
全く添加せずに、攪拌しながら加熱反応によって４−ク
ロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンとを通常１〜
２０時間反応させる。反応温度は、クロロベンゼン、４
−クロロベンゼンスルホン酸、及び反応生成物である４
、４゛−ジクロロジフェニルスルホンを含む反応混合物
中のクロロベンゼンの存在割合に依存する。好ましい反
応温度の範囲は、１３０〜２５０°Ｃてあり、特に好ま
しい温度範囲は、１４０〜２２０°Ｃである。反応温度
が１３０°Ｃよりも低いと、反応速度が非常に遅く、ま
た、反応温度が２５０°Ｃより高いと、副生成物の生成
量が多くなる。
全く添加せずに、攪拌しながら加熱反応によって４−ク
ロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンとを通常１〜
２０時間反応させる。反応温度は、クロロベンゼン、４
−クロロベンゼンスルホン酸、及び反応生成物である４
、４゛−ジクロロジフェニルスルホンを含む反応混合物
中のクロロベンゼンの存在割合に依存する。好ましい反
応温度の範囲は、１３０〜２５０°Ｃてあり、特に好ま
しい温度範囲は、１４０〜２２０°Ｃである。反応温度
が１３０°Ｃよりも低いと、反応速度が非常に遅く、ま
た、反応温度が２５０°Ｃより高いと、副生成物の生成
量が多くなる。
４−クロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンとの反
応で４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと水が生成
するが、水は原料のクロロベンゼンと共沸除去によって
反応混合物から除かれる。この反応において、大気圧下
で効率的に水をクロロベンゼンと共沸除去するために、
クロロベンゼン、４−クロロベンゼンスルホン酸、及び
反応生成物である４、４−ジクロロジフェニルスルホン
の全体に対して、クロロベンゼンが４０重量％以下、さ
らには、３５重量９６以下に保たれることがより好まし
い。クロロベンゼンが４０重量％より多いと、反応温度
を所望の温度に調節することができす、従って、反応速
度が著しく遅い。
応で４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと水が生成
するが、水は原料のクロロベンゼンと共沸除去によって
反応混合物から除かれる。この反応において、大気圧下
で効率的に水をクロロベンゼンと共沸除去するために、
クロロベンゼン、４−クロロベンゼンスルホン酸、及び
反応生成物である４、４−ジクロロジフェニルスルホン
の全体に対して、クロロベンゼンが４０重量％以下、さ
らには、３５重量９６以下に保たれることがより好まし
い。クロロベンゼンが４０重量％より多いと、反応温度
を所望の温度に調節することができす、従って、反応速
度が著しく遅い。
本発明において、反応混合物から除かれた水含有クロロ
ベンゼンからクロロベンゼンを分離する方法としては、
冷却凝縮した後、水層とクロロベンゼンの二層に分離し
、あるいは、濃硫酸で脱水し、脱水クロロベンゼン層を
分離する方法などか挙げられる。また、前記分離された
クロロベンゼン層をさらにモレキュラーシーブス、シリ
カ、アルミナ、塩化カルシウム、五酸化リン、硫酸マグ
ネシウム、硫酸ナトリウムなどの無機脱水剤と接触させ
、無水クロロベンゼンを反応混合物にもどすことがより
好ましい。還流方式によって反応を連続的に行うために
、共沸除去された水含有クロロベンゼンを前記無機脱水
剤を詰めたカラム中に流通、脱水し、直接反応混合物に
戻すことができる。前記いずれの方法においても、分離
されたクロロベンゼンを反応混合物に戻すことによって
、反応温度を前記の所望の範囲に保持することができる
。
ベンゼンからクロロベンゼンを分離する方法としては、
冷却凝縮した後、水層とクロロベンゼンの二層に分離し
、あるいは、濃硫酸で脱水し、脱水クロロベンゼン層を
分離する方法などか挙げられる。また、前記分離された
クロロベンゼン層をさらにモレキュラーシーブス、シリ
カ、アルミナ、塩化カルシウム、五酸化リン、硫酸マグ
ネシウム、硫酸ナトリウムなどの無機脱水剤と接触させ
、無水クロロベンゼンを反応混合物にもどすことがより
好ましい。還流方式によって反応を連続的に行うために
、共沸除去された水含有クロロベンゼンを前記無機脱水
剤を詰めたカラム中に流通、脱水し、直接反応混合物に
戻すことができる。前記いずれの方法においても、分離
されたクロロベンゼンを反応混合物に戻すことによって
、反応温度を前記の所望の範囲に保持することができる
。
本発明においては、容易に手に入る原料を用いて、耐圧
反応容器などを必要とせず、簡単な反応操作によって、
目的物以外の異性体副生物の生成を抑え、高収率で４，
４′−ジクロロジフェニルスルホンを製造する方法を提
供する。また、本発明で開示された製造方法は、触媒、
溶媒、脱水剤などが反応混合物に一切含まれていないの
で、目的の生成物の回収、生成か容易であり、経済的に
優れた方法である。
反応容器などを必要とせず、簡単な反応操作によって、
目的物以外の異性体副生物の生成を抑え、高収率で４，
４′−ジクロロジフェニルスルホンを製造する方法を提
供する。また、本発明で開示された製造方法は、触媒、
溶媒、脱水剤などが反応混合物に一切含まれていないの
で、目的の生成物の回収、生成か容易であり、経済的に
優れた方法である。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
クロロベンゼン２２５．４ｇ（２，ＯλＩ） 、３０％
発煙硫酸９１、６ｇ（１，０Ｍ）を５００ｉＮのフラス
コに仕込み、１３５°Ｃで４時間反応を続け、水分離器
で１６ｍ１の生成水を反応混合物から分離した。フラス
コ中に生成した４−クロロベンゼンスルホン酸は１６８
ｇ、残留している硫酸は６ｇ、未反応クロロベンゼンは
１２６ｇであった。さらに、反応混合物から副生水とと
もにクロロベンゼン約６６ｇを留出させて、反応混合物
の温度を１８０°Ｃとした。この含水クロロベンゼンは
、リービッヒ冷却器を通して凝縮させた後、水分離器で
水を分離し、下層のクロロベンゼンはモレキュラーシー
ブス（３Ａ）を充填したカラムを通し、反応容器に戻し
た。
発煙硫酸９１、６ｇ（１，０Ｍ）を５００ｉＮのフラス
コに仕込み、１３５°Ｃで４時間反応を続け、水分離器
で１６ｍ１の生成水を反応混合物から分離した。フラス
コ中に生成した４−クロロベンゼンスルホン酸は１６８
ｇ、残留している硫酸は６ｇ、未反応クロロベンゼンは
１２６ｇであった。さらに、反応混合物から副生水とと
もにクロロベンゼン約６６ｇを留出させて、反応混合物
の温度を１８０°Ｃとした。この含水クロロベンゼンは
、リービッヒ冷却器を通して凝縮させた後、水分離器で
水を分離し、下層のクロロベンゼンはモレキュラーシー
ブス（３Ａ）を充填したカラムを通し、反応容器に戻し
た。
反応の進行に伴って、反応混合物の温度を約１８０°Ｃ
に保持できるようにクロロベンゼンを逐次反応混合物に
添加しながら、同時に水とともにクロロベンゼンを徐々
に留出させた。反応温度を約１８０°Ｃに保持しながら
１０時間クロロベンゼンと４−クロロベンゼンスルホン
酸との反応を行った。この間、水８ｍＮを分離、除去し
た。冷却後、反応混合物を水洗し、析出粉末を濾過分離
、乾燥した。得られた粉末の収量は１１７．１ｇであっ
た。仕込み時および反応中に添加したクロロベンゼンか
ら回収されたクロロベンゼンを差し引いた、反応で消費
されたクロロベンゼンは１２８．９ｇ（１，１４５Ｍ）
てあり、消費クロロベンゼン基準での収率は７１．３％
であった。
に保持できるようにクロロベンゼンを逐次反応混合物に
添加しながら、同時に水とともにクロロベンゼンを徐々
に留出させた。反応温度を約１８０°Ｃに保持しながら
１０時間クロロベンゼンと４−クロロベンゼンスルホン
酸との反応を行った。この間、水８ｍＮを分離、除去し
た。冷却後、反応混合物を水洗し、析出粉末を濾過分離
、乾燥した。得られた粉末の収量は１１７．１ｇであっ
た。仕込み時および反応中に添加したクロロベンゼンか
ら回収されたクロロベンゼンを差し引いた、反応で消費
されたクロロベンゼンは１２８．９ｇ（１，１４５Ｍ）
てあり、消費クロロベンゼン基準での収率は７１．３％
であった。
得られた粉末は純度が９９．０％以上の４，４°−ジク
ロロジフェニルスルホンであった。
ロロジフェニルスルホンであった。
実施例２
クロロベンゼン２２５．４ｇ （２，０１ｔ＋） 、３
０％発煙硫酸９１、６ｇ（１，０Ｍ）を５００ｍｐのフ
ラスコに仕込み、１３５°Ｃて４時間反応を続け、水分
離器で１６ｍ１の生成水を反応混合物から分離した。フ
ラスコ中に生成した４−クロロベンゼンスルホン酸は１
６８ｇ、残留している硫酸は６ｇ、未反応クロロベンゼ
ンは１２６ｇであった。さらに、反応混合物から副生水
とともにクロロベンゼン約７１ｇを留出さて、反応混合
物の温度を２００°Ｃとした。この含水クロロベンゼン
は、リービッヒ冷却器を通して凝縮させた後、水分離器
で水を分離し、下層のクロロベンゼンはモレキュラーシ
ーブス（３Ａ）を充填したカラムを通し、反応容器に戻
した。
０％発煙硫酸９１、６ｇ（１，０Ｍ）を５００ｍｐのフ
ラスコに仕込み、１３５°Ｃて４時間反応を続け、水分
離器で１６ｍ１の生成水を反応混合物から分離した。フ
ラスコ中に生成した４−クロロベンゼンスルホン酸は１
６８ｇ、残留している硫酸は６ｇ、未反応クロロベンゼ
ンは１２６ｇであった。さらに、反応混合物から副生水
とともにクロロベンゼン約７１ｇを留出さて、反応混合
物の温度を２００°Ｃとした。この含水クロロベンゼン
は、リービッヒ冷却器を通して凝縮させた後、水分離器
で水を分離し、下層のクロロベンゼンはモレキュラーシ
ーブス（３Ａ）を充填したカラムを通し、反応容器に戻
した。
反応の進行に伴って、反応混合物の温度を約２００°Ｃ
に保持できるようにクロロベンゼンを逐次反応混合物に
添加しながら、同時に水とともにクロロベンゼンを徐々
に留出させた。反応温度を約２００°Ｃに保持しながら
１０時間クロロベンゼンと４−クロロベンゼンスルホン
酸との反応を行った。この間、水８．５ｍｊを分離、除
去した。冷却後、反応混合物を水洗し、析出粉末を濾過
分離、乾燥した。
に保持できるようにクロロベンゼンを逐次反応混合物に
添加しながら、同時に水とともにクロロベンゼンを徐々
に留出させた。反応温度を約２００°Ｃに保持しながら
１０時間クロロベンゼンと４−クロロベンゼンスルホン
酸との反応を行った。この間、水８．５ｍｊを分離、除
去した。冷却後、反応混合物を水洗し、析出粉末を濾過
分離、乾燥した。
得られた粉末の収量は１２６．１ｇであった。仕込み時
および反応中に添加したクロロベンセンから回収された
クロロベンゼンを差し引いた、反応で消費されたクロロ
ベンゼンは１３４．９ｇ（１，１９８Ｍ）であり、消費
クロロベンゼン基準での収率は７３．６％であった。得
られた粉末は純度が９７，０％以上の４，４゛−ジクロ
ロジフェニルスルホンであった。
および反応中に添加したクロロベンセンから回収された
クロロベンゼンを差し引いた、反応で消費されたクロロ
ベンゼンは１３４．９ｇ（１，１９８Ｍ）であり、消費
クロロベンゼン基準での収率は７３．６％であった。得
られた粉末は純度が９７，０％以上の４，４゛−ジクロ
ロジフェニルスルホンであった。
比較例１
クロロベンゼン２２５．４ｇ （２，０Ｍ） 、３０％
発煙硫酸９１、６ｇ（１，０Ｍ）を５００ｍｊのフラス
コに仕込み、１３５°Ｃで４時間反応を続け、フラスコ
口に取りつけられた水分離器で１６ｍ１の生成水を反応
混合物から分離した。次に、水共沸クロロベンゼンを留
出除去せずに、反応温度を１４０°Ｃで加熱反応を続け
た。
発煙硫酸９１、６ｇ（１，０Ｍ）を５００ｍｊのフラス
コに仕込み、１３５°Ｃで４時間反応を続け、フラスコ
口に取りつけられた水分離器で１６ｍ１の生成水を反応
混合物から分離した。次に、水共沸クロロベンゼンを留
出除去せずに、反応温度を１４０°Ｃで加熱反応を続け
た。
１０時間後の４．４°−ジクロロジフェニルスルホンの
収量は、約７ｇであった。使用したクロロベンゼン基準
での収率は２．４％であった。
収量は、約７ｇであった。使用したクロロベンゼン基準
での収率は２．４％であった。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 大気圧下、反応混合物中に脱水剤を添加せずに、４−
クロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンとを反応さ
せ、反応中に生成する水を連続的にクロルベンゼンと共
沸除去し、共沸混合物からクロロベンゼンを分離して反
応混合物に戻しながら反応を行うことを特徴とする４，
４′−ジクロロジフェニルスルホンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33009890A JPH04202174A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ジクロロジフェニルスルホンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33009890A JPH04202174A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ジクロロジフェニルスルホンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202174A true JPH04202174A (ja) | 1992-07-22 |
Family
ID=18228771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33009890A Pending JPH04202174A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ジクロロジフェニルスルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04202174A (ja) |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP33009890A patent/JPH04202174A/ja active Pending
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