JPH0419990B2 - - Google Patents
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- JPH0419990B2 JPH0419990B2 JP59026995A JP2699584A JPH0419990B2 JP H0419990 B2 JPH0419990 B2 JP H0419990B2 JP 59026995 A JP59026995 A JP 59026995A JP 2699584 A JP2699584 A JP 2699584A JP H0419990 B2 JPH0419990 B2 JP H0419990B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（）
で示される25，26−ジヒドロキシ−23−オキソビ
タミンD3に関する。
タミンD3に関する。
本発明の式（）で示される化合物には25R−
体と25S−体２種のエビマーがあるが、いずれも
新規化合物であり、例えば（25R）−25，26−ジ
ヒドロキシ−23−オキソビタミンD3は以下式示
する方法により製造される。
体と25S−体２種のエビマーがあるが、いずれも
新規化合物であり、例えば（25R）−25，26−ジ
ヒドロキシ−23−オキソビタミンD3は以下式示
する方法により製造される。
（式中THPは２−テトラヒドロピラニル基、
phはフエニル基、Ｒはｔ−ブチルジメチルシリ
ル基を示す）上記反応式において、各構造式の下
に付した数字は後記実施例において引用する。
phはフエニル基、Ｒはｔ−ブチルジメチルシリ
ル基を示す）上記反応式において、各構造式の下
に付した数字は後記実施例において引用する。
本発明の式（）で示される化合物はビタミン
Ｄ様の生理活性を有し、例えばカルシウム代謝異
常に基づく種々の疾患の治療薬として有用であ
る。
Ｄ様の生理活性を有し、例えばカルシウム代謝異
常に基づく種々の疾患の治療薬として有用であ
る。
実施例
（25R）−25，26−ジヒドロキシ−23−オキソ
ビタミンD3の合成 ａ 化合物（）71mg、ジイソプロピルアミン
70μをテトラヒドロフラン300μにとかし、
−20℃にて撹拌しておく。そこにｎ−ブチルリ
チウム185μ（2.03m mol／ml）を加え５分間
撹拌した後化合物（）100mg、テトラヒドロ
フラン900μ中のヘキサメチルフオスフオラ
ミド131μを加える。30分後、−20℃の反応液
に塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチル
で抽出する。抽出液は飽和食塩水で４回洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去する。
残渣シリカゲルカラムクロマトグラフイー（シ
リカゲル８ｇ、溶媒20％酢酸エチル−ヘキサ
ン）にて精製し化合物（）135mgを得る。
ビタミンD3の合成 ａ 化合物（）71mg、ジイソプロピルアミン
70μをテトラヒドロフラン300μにとかし、
−20℃にて撹拌しておく。そこにｎ−ブチルリ
チウム185μ（2.03m mol／ml）を加え５分間
撹拌した後化合物（）100mg、テトラヒドロ
フラン900μ中のヘキサメチルフオスフオラ
ミド131μを加える。30分後、−20℃の反応液
に塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチル
で抽出する。抽出液は飽和食塩水で４回洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去する。
残渣シリカゲルカラムクロマトグラフイー（シ
リカゲル８ｇ、溶媒20％酢酸エチル−ヘキサ
ン）にて精製し化合物（）135mgを得る。
マススペクトルｍ／ｅ：680（M+），665，
594，578，563，538，520，505，454，
379，253，251 IRスペクトル（CHCl3）cm-1：2940，2870，
1140 ｂ 化合物（）50mgとピリジニウムｐ−トルエ
ンスルホネート100mgを局方エタノール１mlに
とかしアルゴン気流下１時間加熱還流する。溶
媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（シリカゲル５ｇ、溶媒70％酢酸エチル−ヘ
キサン）に付し化合物（）〔より極性の低い
化合物（−ａ）20mgとより極性の高い化合物
（−ｂ）17mg〕を得る。
594，578，563，538，520，505，454，
379，253，251 IRスペクトル（CHCl3）cm-1：2940，2870，
1140 ｂ 化合物（）50mgとピリジニウムｐ−トルエ
ンスルホネート100mgを局方エタノール１mlに
とかしアルゴン気流下１時間加熱還流する。溶
媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（シリカゲル５ｇ、溶媒70％酢酸エチル−ヘ
キサン）に付し化合物（）〔より極性の低い
化合物（−ａ）20mgとより極性の高い化合物
（−ｂ）17mg〕を得る。
化合物（Ｖ−ａ）
融点：204〜205℃（シクロルメタン−酢酸エ
チルより再結晶） マススペクトルｍ／ｅ：556（M+），538，
523，520，505，396，383，363，295，
253，251 化合物（Ｖ−ｂ） 融点：187〜189℃（シクロルメタン−酢酸エ
チルより再結晶） マススペクトルｍ／ｅ：556（M+），538，
523，520，505，396，383，363，295，
253，251 ｃ 化合物（Ｖ−ａ）74mgをジメチルホルムアミ
ド２mlにとかし、イミダゾール45mg続いてｔ−
ブチルジメチルシリルクロライド50mgを加え室
温で撹拌する。25分後酢酸エチルと氷を加えよ
く振つた後酢酸エチル層を水洗する。硫酸ナト
リウムで乾燥、溶媒を留去しシリカゲルカラム
クロマトグラフイー（シリカゲル５ｇ、溶媒10
％酢酸エチル−ヘキサン）にて精製し化合物
（−ａ）〔化合物（）の23位の不斉炭素原子
に由来するエピマーのひとつ〕92mgを得る。融
点145〜147℃（酢酸エチル−メタノールより再
結晶） マススペクトルｍ／ｅ：784（M+），766，
727，670，652，556，538，536，523，
505，414，253，251 ｄ 化合物（−ｂ）を出発物質とし以下前記
ｃ）と同様に処理し化合物（−ｂ）〔化合物
（）の23位の不斉炭素原子に由来するエピマ
ーのひとつ〕を得る。融点90〜93℃（酢酸エチ
ル−メタノールより再結晶）。
チルより再結晶） マススペクトルｍ／ｅ：556（M+），538，
523，520，505，396，383，363，295，
253，251 化合物（Ｖ−ｂ） 融点：187〜189℃（シクロルメタン−酢酸エ
チルより再結晶） マススペクトルｍ／ｅ：556（M+），538，
523，520，505，396，383，363，295，
253，251 ｃ 化合物（Ｖ−ａ）74mgをジメチルホルムアミ
ド２mlにとかし、イミダゾール45mg続いてｔ−
ブチルジメチルシリルクロライド50mgを加え室
温で撹拌する。25分後酢酸エチルと氷を加えよ
く振つた後酢酸エチル層を水洗する。硫酸ナト
リウムで乾燥、溶媒を留去しシリカゲルカラム
クロマトグラフイー（シリカゲル５ｇ、溶媒10
％酢酸エチル−ヘキサン）にて精製し化合物
（−ａ）〔化合物（）の23位の不斉炭素原子
に由来するエピマーのひとつ〕92mgを得る。融
点145〜147℃（酢酸エチル−メタノールより再
結晶） マススペクトルｍ／ｅ：784（M+），766，
727，670，652，556，538，536，523，
505，414，253，251 ｄ 化合物（−ｂ）を出発物質とし以下前記
ｃ）と同様に処理し化合物（−ｂ）〔化合物
（）の23位の不斉炭素原子に由来するエピマ
ーのひとつ〕を得る。融点90〜93℃（酢酸エチ
ル−メタノールより再結晶）。
ｅ 化合物（）〔化合物（−ａ）および化合
物（−ｂ）の混合物〕20mgとジイソプロピル
アミン71μをテトラヒドロフランにとかし−
20℃にて撹拌しておく。そこにｎ−ブチルリチ
ウム253μ（1.51m mol／ml）続いてヘキサメ
チルフオスフオラミド200μを加え45分後−
20℃の反応液に飽和亜硫酸ナトリウム水を加え
酢酸エチル抽出を行う。酢酸エチル層を水洗
し、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去した後
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（シリカ
ゲル７ｇ、溶媒５％酢酸エチル−ヘキサン）に
て精製し化合物（）９mgを得る。
物（−ｂ）の混合物〕20mgとジイソプロピル
アミン71μをテトラヒドロフランにとかし−
20℃にて撹拌しておく。そこにｎ−ブチルリチ
ウム253μ（1.51m mol／ml）続いてヘキサメ
チルフオスフオラミド200μを加え45分後−
20℃の反応液に飽和亜硫酸ナトリウム水を加え
酢酸エチル抽出を行う。酢酸エチル層を水洗
し、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去した後
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（シリカ
ゲル７ｇ、溶媒５％酢酸エチル−ヘキサン）に
て精製し化合物（）９mgを得る。
マススペクトルｍ／ｅ：658（M+），640，
625，601，582，526，511，508，493，
470，338，323，297 ｆ 化合物（）13mg、弗化カリウム15mgをジメ
チルホルムアミド１mlに懸濁しておき、そこに
18−クラウン−６ 69mgを加え室温で撹拌す
る。47時間後反応液を充分冷却し酢酸エチルを
ゆつくり加える。氷を入れた分液ロートで分離
し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥、
溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル３ｇ、溶媒50％酢酸エチル−
ヘキサン）にて精製し（25R）−25，26−ジヒ
ドロキシ−23−オキソビタミンD3（）５mgを
得る。
625，601，582，526，511，508，493，
470，338，323，297 ｆ 化合物（）13mg、弗化カリウム15mgをジメ
チルホルムアミド１mlに懸濁しておき、そこに
18−クラウン−６ 69mgを加え室温で撹拌す
る。47時間後反応液を充分冷却し酢酸エチルを
ゆつくり加える。氷を入れた分液ロートで分離
し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥、
溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル３ｇ、溶媒50％酢酸エチル−
ヘキサン）にて精製し（25R）−25，26−ジヒ
ドロキシ−23−オキソビタミンD3（）５mgを
得る。
マススペクトルｍ／ｅ：430（M+），412，
397，394，361，356，323，297，253，251 NMRスペクトル（CDCl3）δ：0.66（3H，
ｓ），0.95（3H，ｓ），0.98（3H，ｄ，Ｊ＝
６Hz）1.21（3H，ｓ），2.52（1H，ｄ，Ｊ＝
17Hz），2.78（1H，ｄ，Ｊ＝17Hz），3.42
（2H，ｍ），3.50（1H，ｍ），4.16（1H，
ｓ），5.40（1H，ｍ），5.40（1H，ｍ），5.55
（1H，ｍ） IRスペクトル（CHCl3）cm-1：3620〜3200，
2935，2860，1695 ｇ （25R）−25，26−ジヒドロキシ−23−オキ
ソビタミンD3（）4.7mgをエーテル100mlと95
％エタノール100mlにとかし、アルゴンを20分
間導通する。氷水冷却下バイコールフイルター
を通して高圧水銀ランプで４分間照射する。溶
媒を留去したセフアデツクスLH−20 20ｇを
用いたカラムクロマトグラフイー（溶媒ヘキサ
ン：クロロホルム：メタノール＝35：65：１）
で分離精製し（25R）−25，26−ジヒドロキシ
−23−オキソビタミンD3（）〔UVスペクトル
（95％エタノール）：260nm（max），235（min）〕
1.5mgおよび（25R）−25，26−ジヒドロキシ−
23−オキソタキステロール〔UVスペクトル
（95％エタノール）：270（sh），279（max），290
（sh），235（min）〕1.6mgを得る。
397，394，361，356，323，297，253，251 NMRスペクトル（CDCl3）δ：0.66（3H，
ｓ），0.95（3H，ｓ），0.98（3H，ｄ，Ｊ＝
６Hz）1.21（3H，ｓ），2.52（1H，ｄ，Ｊ＝
17Hz），2.78（1H，ｄ，Ｊ＝17Hz），3.42
（2H，ｍ），3.50（1H，ｍ），4.16（1H，
ｓ），5.40（1H，ｍ），5.40（1H，ｍ），5.55
（1H，ｍ） IRスペクトル（CHCl3）cm-1：3620〜3200，
2935，2860，1695 ｇ （25R）−25，26−ジヒドロキシ−23−オキ
ソビタミンD3（）4.7mgをエーテル100mlと95
％エタノール100mlにとかし、アルゴンを20分
間導通する。氷水冷却下バイコールフイルター
を通して高圧水銀ランプで４分間照射する。溶
媒を留去したセフアデツクスLH−20 20ｇを
用いたカラムクロマトグラフイー（溶媒ヘキサ
ン：クロロホルム：メタノール＝35：65：１）
で分離精製し（25R）−25，26−ジヒドロキシ
−23−オキソビタミンD3（）〔UVスペクトル
（95％エタノール）：260nm（max），235（min）〕
1.5mgおよび（25R）−25，26−ジヒドロキシ−
23−オキソタキステロール〔UVスペクトル
（95％エタノール）：270（sh），279（max），290
（sh），235（min）〕1.6mgを得る。
ｈ （25R）−25，26−ジヒドロキシ−23−オキ
ソプレビタミンD3（）1.12mgを95％エタノー
ルにとかし、遮光して室温で10日間放置する。
溶媒を留去し、セフアデツクスLH−20 20ｇ
を用いたカラムクロマトグラフイー（溶媒ヘキ
サン：クロロホルム：メタノール＝35：65：
１）で分離精製し（25R）−25，26−ジヒドロ
キシ−23−オキソビタミンD3（−ａ）924μｇ
を得る。
ソプレビタミンD3（）1.12mgを95％エタノー
ルにとかし、遮光して室温で10日間放置する。
溶媒を留去し、セフアデツクスLH−20 20ｇ
を用いたカラムクロマトグラフイー（溶媒ヘキ
サン：クロロホルム：メタノール＝35：65：
１）で分離精製し（25R）−25，26−ジヒドロ
キシ−23−オキソビタミンD3（−ａ）924μｇ
を得る。
マススペクトルｍ／ｅ：430（M+），412，
394，361，356，323，298，265，253，
251，136，118 NMRスペクトル（CDCl3）δ：0.59（3H，
ｓ），0.96（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz），1.20（3H，
ｓ），2.56（1H，ｄ，Ｊ＝17Hz），，2.74
（1H，ｄ，Ｊ＝17Hz），3.42（2H，br，
ｓ），3.93（1H，ｍ），4.12（1H，br），4.81
（1H，br，ｓ），5.04（1H，br，ｓ），6.05
（1H，ｄ，Ｊ＝11Hz），6.21（1H，ｄ，Ｊ
＝11Hz） IRスペクトル（CHCl3）cm-1：3630〜3200，
2940，2860，1695 UVスペクトル（95％エタノール））：265nm
（max），228（min）
394，361，356，323，298，265，253，
251，136，118 NMRスペクトル（CDCl3）δ：0.59（3H，
ｓ），0.96（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz），1.20（3H，
ｓ），2.56（1H，ｄ，Ｊ＝17Hz），，2.74
（1H，ｄ，Ｊ＝17Hz），3.42（2H，br，
ｓ），3.93（1H，ｍ），4.12（1H，br），4.81
（1H，br，ｓ），5.04（1H，br，ｓ），6.05
（1H，ｄ，Ｊ＝11Hz），6.21（1H，ｄ，Ｊ
＝11Hz） IRスペクトル（CHCl3）cm-1：3630〜3200，
2940，2860，1695 UVスペクトル（95％エタノール））：265nm
（max），228（min）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される25，26−ジヒドロキシ−23−オキソビ
タミンD3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59026995A JPS60172960A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 新規なビタミンｄ↓３誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59026995A JPS60172960A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 新規なビタミンｄ↓３誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60172960A JPS60172960A (ja) | 1985-09-06 |
| JPH0419990B2 true JPH0419990B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=12208738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59026995A Granted JPS60172960A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 新規なビタミンｄ↓３誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60172960A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5622763A (en) * | 1979-08-02 | 1981-03-03 | Teijin Ltd | 25-hydroxy-24-oxovitamin d3, or its hydroxyl-protecting derivative and its preparation |
| JPS56161369A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Chugai Pharmaceut Co Ltd | Novel vitamin d derivative |
-
1984
- 1984-02-17 JP JP59026995A patent/JPS60172960A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5622763A (en) * | 1979-08-02 | 1981-03-03 | Teijin Ltd | 25-hydroxy-24-oxovitamin d3, or its hydroxyl-protecting derivative and its preparation |
| JPS56161369A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Chugai Pharmaceut Co Ltd | Novel vitamin d derivative |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60172960A (ja) | 1985-09-06 |
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