JP2509078B2 - ビシクロ［３．３．０］オクタン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビシクロ［３．３．０］
オクタン類の新規な製造法に関する。

【０００２】更に詳細には本発明は２―アルコキシカル
ボニル―３―置換シクロペンタノン体を原料とし、これ
を分子内環化反応の条件に付すことにより、医薬品とし
て有用なプロスタグランジン類の製造中間体であるビシ
クロ［３．３．０］オクト―６―エン―２―オン類を効
率よく製造する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】ビシクロ［３．３．０］オクタン類は、
医薬品として有用なプロスタグランジン類の製造におけ
る有用な中間体である［イー・ジェー・コーリー（E.J.
Corey）ら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー（J. Org. Chem. ），４０，２２６５（１９７
５）参照］。

【０００４】従来、この化合物類を得る方法としては以
下の方法が知られている。

【０００５】（ｉ）３―置換シクロペンタノン体を出発
原料としてビニルシクロプロパン体を経由し、熱により
これを異性化環化することによる方法（上記文献を参
照）。

【０００６】(ii)ジアゾケトン体を出発原料としてビニ
ルシクロプロパン体を経て得る方法［ティー・フドリッ
キー（T. Hudlicky ）ら、ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（J. Org. Chem.)，４５，５０２０
（１９８０）参照］。

【０００７】（iii ）塩基で活性化され得るビニルシク
ロプロパン体から得る方法［エス・ダニシェフスキー
（S. Danishefsky）ら、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイエティー、ケミカル・コミュニケーション
（J.C.S. Chem. Comm.) ，７（１９７５）参照］。

【０００８】（iv）トリシクロ［４．２．０．
０^{2 ，4} ］オクタン体から加溶媒分解により得る方法
［エル・エー・パクウェッティー（L.A. Paquette ）
ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエティー（J. Amer. Chem. Soc.)，９６，４８９２
（１９７４）参照］。

【０００９】（ｖ）ビシクロ［３．２．０］ヘプタン体
を出発原料としてジアゾメタンを用いる環拡大反応によ
り得る方法［ジェー。ディー・ロバーツ（J.D. Robert
s）ら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー（J. Org. Chem.)，４６，６７（１９８１）、ジェー
・ケー・ホワイトセル（J.K. Whitesell）、テトラヘド
ロン（Tetrahedron ），３７，４４５１（１９８１）参
照］。

【００１０】（vi）２―メトキシカルボニル―３―置換
シクロペンタノン体を出発原料としてビニルシクロプロ
パン体を経由して転位反応により得る方法［池上ら、日
本薬学会第１０５年会講演要旨集Ｐ６０９（１９８５）
参照］。

【００１１】これらの方法には、製造法としては次の難
点がある。

【００１２】すなわち第１の方法は、ビニルシクロプロ
パン体の転位反応において０．２ｍｍＨｇという高真空
と６００℃という高温が条件として要求され、第２の方
法では出発原料に化合物として不安定なジアゾケトン体
を用いなければならない。また、第３の方法では出発原
料が比較的複雑な化合物であるため、これを製取するた
めには多段階の工程を経由しており、第４の方法では出
発原料が化合物として不安定でしかも容易に得にくいと
いう欠点があり、第５の方法ではジアゾメタンを用いる
環拡大反応により、分離が困難な２つの構造異性体の生
成物を与えるという難点がある。さらに第６の方法は
２，３―２置換シクロペンタノン体を出発原料とする特
徴があるものの、３位置換基がシス―２重結合でなけれ
ばならないという化学構造上の制約があるなどのそれぞ
れの難点がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記技術
的背景のもとにビシクロ［３．３．０］オクタン類の効
率的な製造法について、容易に入手し得る原料化合物を
用いて効率的に、すなわち短段階で、しかも第６の方法
にあるような２重結合の立体構造に左右されないような
方法でビシクロ［３．３．０］オクタン類を製造する方
法について鋭意研究した。その結果、２―アルコキシカ
ルボニル―３―置換シクロペンタノン体を原料化合物と
して用い、該化合物を分子内環化反応に付することによ
り、３位の置換基の２重結合の立体構造に左右されるこ
となく、一挙にビシクロ［３．３．０］オクタン類を容
易に製造しうることを見出し、本発明に到達したもので
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
式［Ｉ］

【００１５】

【化４】

【００１６】［式中、Ｙは炭素数１〜７のアリール基ま
たはアルキル基を表わし、２重結合はＥ体または任意の
比のＥ／Ｚ混合物を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基または炭素数３〜６の２―アルケニル基を表わす。］
で表わされるシクロペンタノン体をパラジウム化合物と
処理し、下記式［III ］

【００１７】

【化５】

【００１８】［式中、Ｒは上記定義に同じ。］で表わさ
れるビシクロ［３．１．０］ヘキサン体とし、これを極
性不活性媒体中ハロゲン化リチウムと加熱処理すること
を特徴とする下記式［II］

【００１９】

【化６】

【００２０】で表わされるビシクロ［３．３．０］オク
タン類の製法である。

【００２１】上記式［Ｉ］、［III ］において、Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の２―アルケニ
ル基を表わす。炭素数１〜６のアルキル基としてはメチ
ル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチ
ル、ｓｅｃ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―
ヘキシル基等を挙げることができる。炭素数３〜６の２
―アルケニル基としては２―プロペニル、２―ブテニ
ル、２―メチル―２―プロペニル、２―ペンテニル、２
―ヘキセニル基等を挙げることができる。これらのう
ち、アルキル基としては特にメチル基またはエチル基
が、２―アルケニル基としては特に２―プロペニル基が
好ましい。

【００２２】Ｙは炭素数１〜７のアリール基またはアル
キル基を表わし、例えばフェニル、ｐ―トリル、ｍ―ト
リル、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル基などが挙げられ、特にフェニル基または
メチル基が好ましい。

【００２３】出発原料として用いられる上記式［Ｉ］で
示される２―アルコキシカルボニル―３―置換シクロペ
ンタノン体は、以下のようにして容易に得られる。すな
わち、化合物［Ｉ］は２―アルコキシカルボニル―２―
シクロペンテノンに、池上らまたはイー・ジェー・コー
リー（E.J. Corey）によって提案されているような有機
アルミニウム化合物または有機銅化合物を共役付加さ
せ、必要に応じて還元後、脱保護し、３位の置換基にあ
る水酸基をカルボニル化することにより化合物［Ｉ］を
得ることができる［池上ら、日本薬学会第１０５年会講
演要旨集Ｐ６０９（１９８５）およびイー・ジェー・コ
ーリー（E.J. Corey）ら、ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（J. Org. Chem. ），４０，２２６
５（１９７５）参照］。

【００２４】上記式［Ｉ］のシクロペンタノン体はパラ
ジウム化合物と処理することにより上記式［III ］のビ
シクロ［３．１．０］ヘキサン体に導くことができる。
このとき、上記式［Ｉ］のシクロペンタノン体では２重
結合はＥ体またはＥ体とＺ体のいずれの比の混合物であ
ってもよい。

【００２５】反応はパラジウム化合物と接触させること
により進行する。用いられるパラジウム化合物としては
例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、
ビスジフェニルホスフィノエタンパラジウム、ビスジフ
ェニルホスフィノプロパンパラジウム、塩化パラジウム
またはパラジウムアセテートとトリフェニルホスフィン
との錯体等があり、特にテトラキストリフェニルホスフ
ィンパラジウムがよい。用いられるパラジウム化合物の
量は触媒量であり、原料に対して０．１〜１０％モル当
量、好ましくは０．３〜３％モル当量がよい。

【００２６】反応をスムーズに進行させるために不活性
有機媒体を用いてもよい。例えばエチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類が好まし
く用いられる。反応は通常は−２０℃〜５０℃、好まし
くは−１０℃〜２５℃で行なわれ、生成物は通常の方法
で単離、精製される。かくして得られた生成物、式［II
I ］のビシクロ［３．１．０］ヘキサン体は、ハロゲン
化リチウム、ジメチルホルムアミドの系と共に加熱処理
することにより目的の生成物、式［II］で表わされるビ
シクロ［３．３．０］オクタン類とすることができる。

【００２７】ここで、ハロゲン化リチウムとしては、臭
化リチウムまたはヨウ化リチウムが好ましい。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば前記式［II］で示される
ビシクロ［３．３．０］オクタン類を、出発原料たる式
［Ｉ］で表わされる化合物より容易にかつ効率よく製造
することができる。また本発明によれば、３位の２重結
合の立体構造に依存することなく、環化反応を実施する
ことができ、その工業的意義は大きい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３０】［実施例１］

【００３１】

【化７】

【００３２】アルゴン雰囲気下反応管に出発原料（１）
１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）の無水ＴＨＦ６０ｍｌ溶
液、０．０２Ｍトリフェニルホスフィンの無水ＴＨＦ溶
液２ｍｌ（０．０４ｍｍｏｌｅ）、テトラキストリフェ
ニルホスフィンパラジウム９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ
ｅ）の無水ＴＨＦ６ｍｌ溶液を順次加えた。反応管を封
じ、１０℃で３時間攪拌後反応管を開封し、空気を吹き
つけることにより濃縮した。濃縮後、残渣を有機溶媒
（エーテル：ヘキサン＝１０：１）５０ｍｌに溶解し、
飽和塩化アンモニウム８ｍｌ、飽和重曹水８ｍｌ、飽和
食塩水８ｍｌで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾
燥後、溶媒を留去（粗生成物８２０ｍｇ）し、シリカゲ
ルＢＷ―８２０を８０ｇ用いてクロマト精製（溶出溶
媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）した。その結果、
ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）でＲｆ値０．
４１を示し、アニス処理すると濃青色を呈する黄色油状
物質（２）を０．４７ｇ（収率８２％）得た。

【００３３】このもののスペクトルデータは下記の通り
である。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４５，１７２５，１２６０，１
２００ｃｍ^-1．¹ Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ１．８４〜２．４８
（５Ｈ，ｍ），２．６２〜２．８８（３／４Ｈ，ｍ，Ｃ
ＨＣＨ＝ＣＨ₂ ，ｅｘｏ―ｉｓｏｍｅｒ），２．９２〜
３．１２（１／４Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂ ，ｅｎｄｏ
―ｉｓｏｍｅｒ），３．７９（３Ｈ，ｓ），５．１０〜
５．８８（３Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ₂ ）． ＭＳ ｍ／ｚ：１８０（Ｍ⁺ ），１５２，１３７，１２
０，９１，７９．

【００３４】［実施例２］

【００３５】

【化８】

【００３６】２００ｍｌのナスフラスコに水素化リチウ
ム２００ｍｇ（２５ｍｍｏｌｅ）をとり、ＴＨＦ１０ｍ
ｌを加え、アルゴン置換を行い、攪拌しつつ−１０℃に
冷却した。そこへ出発原料（３）３．２５ｇ（１２．５
ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、カニューレで
反応液中に移し替えた。４時間後、水素化リチウム１０
０ｍｇ（１２．５ｍｍｏｌｅ）を加え、５℃で１８時間
放置した。

【００３７】反応液に氷冷下、エーテル１００ｍｌ、１
０％塩酸７．５ｍｌを加え、有機溶媒（エーテル：ペン
タン＝５：１）で２回（２５０ｍｌ、１００ｍｌ）抽出
した。飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、濃縮（粗収量６．７ｇ）した。シリカゲル
ＢＷ―８２０を２００ｇ用いたクロマト精製（溶出溶
媒、エーテル：ペンタン＝１：２）により、ＴＬＣ（酢
酸エチル：ヘキサン＝１：１）でＲｆ値０．３７を示
し、アニス処理すると濃青色を呈する黄色油状物質
（２）を得た。さらに、同様の処方を用いて、塩基、溶
媒、温度、反応時間について種々の条件下で反応を行
い、下記の表に示すような結果を得た。

【００３８】

【表１】

【００３９】［実施例３］

【００４０】

【化９】

【００４１】５０ｍｌのナスフラスコに出発原料（２）
５ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）をとり、無水ＤＭＦ２３ｍｌ
で溶解後、乾燥ヨウ化リチウム（１３０℃、３時間）
７．４ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）を加え攪拌し、アルゴン
置換下、リービッヒ冷却管を用い、外温１１０℃で３時
間、更に１３５℃で４時間半加熱した。

【００４２】反応終結確認後、反応液を室温にもどし、
反応液に水２０ｍｌを加え、有機溶媒（エーテル：ペン
タン＝１０：１）で３回抽出（６０ｍｌ、３０ｍｌ、２
０ｍｌ）した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を常圧蒸
留で留去し（粗収量７ｇ）、シリカゲルＢＷ―２００を
１００ｇ用いてクロマト精製（溶出溶媒エーテル：ペン
タン＝１：１０）し、再度溶媒を常圧蒸留で留去した。
その結果、ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）で
Ｒｆ値０．５１を示し、アニス処理し加熱すると、はじ
めは黄色を呈し後に黄緑色を呈する無色透明油状物質
（４）を２．３３ｇ（収率６９％）得た。

【００４３】このもののスペクトルデータは下記の通り
である。 ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ ）：１７２５ｃｍ^-1．¹ Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ １．８４〜２．３６（４Ｈ，ｍ），２．３６〜２．８０
（３Ｈ，ｍ），３．３４〜３．６８（１Ｈ，ｍ），５．
４６〜５．８４（２Ｈ，ｍ）． ＭＳ ｍ／ｚ：１２２（Ｍ⁺ ），９４，８９，６６．

【００４４】［参考例１］

【００４５】

【化１０】

【００４６】反応管に３―メトキシ―３―メチル―１―
ブチン２．３ｇ（２３．４ｍｍｏｌｅ）をとり、アルゴ
ン雰囲気下無水ＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた。氷冷攪拌
下１．５９Ｍｎ―ブチルリチウムのヘキサン溶液１５．
０ｍｌ（２３．８ｍｍｏｌｅ）を滴下し１０分間攪拌し
た。この溶液を、カニューレを用い氷冷下ヨウ化第一銅
４．５ｇ（２３．４ｍｍｏｌｅ）の無水ＴＨＦ１０ｍｌ
懸濁溶液に攪拌しつつ加え、３―メトキシ―３―メチル
―１―ブチニル銅試薬を調製した。

【００４７】反応管に３―テトラヒドロピラニルオキシ
―１―ヨード―１―プロペン５．７ｇ（２１．２ｍｍｏ
ｌｅ）をとり、アルゴン雰囲気下無水ＴＨＦ１５ｍｌに
溶解させた。−７８℃攪拌下２．３Ｍｔ―ブチルリチウ
ムのペンタン溶液１８．４ｍｌ（２１．３ｍｍｏｌｅ）
を滴下し、１時間攪拌した。この反応液に調製しておい
た３―メトキシ―３―メチル―１―ブチニル銅試薬の溶
液をカニューレを用いて加え、続いて出発原料（５）
２．５ｇ（１７．７ｍｍｏｌｅ）の無水ＴＨＦ１０ｍｌ
溶液を加えた。３０分かけて−３５℃まで昇温し、この
温度で１５分間攪拌した。

【００４８】反応液を、氷冷下激しく攪拌したＡｃＯＥ
ｔ８ｍｌ、ヘキサン４ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水３
０ｍｌ、アンモニア水４ｍｌの二層溶液に注ぎ、３０分
間攪拌した。有機溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：
１）６０ｍｌを加え抽出し、飽和塩化アンモニウム水：
アンモニア水＝５：１の水溶液３０ｍｌで４回、ついで
飽和食塩水３０ｍｌで洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥し
た。

【００４９】乾燥後、溶媒を留去（粗収量５．４ｇ）
し、シリカゲルＢＷ―８２０を２５０ｇ用いてクロマト
精製（溶出溶媒、ＡｃＯＥｔ：ヘキサン＝１：３）し
た。その結果、ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝１：
１）でＲｆ値０．４５を示し、アニス処理すると濃青色
を呈する淡黄色油状物質（６）２．２ｇ（収率４５％）
を得た。

【００５０】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７５５，１７２５，１２７０，１
２００，１１１５，１０２５，９０５，８７０，８１５
ｃｍ^-1．¹ Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ １．３８〜２．００（７Ｈ，ｍ），２．０２〜２．６２
（３Ｈ，ｍ），２．９６，３．０２（１Ｈ，ｔｗｏ
ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ．ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃，ｃｉｓ／ｔ
ｒａｎｓ＝１／３），３．３２〜３．６９（１Ｈ，ｍ，
ＣＨＣＨ＝），３．７６，３．７９（３Ｈ，ｔｗｏ
ｓ，ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝１／３），３．６９〜４．４
２（４Ｈ，ｍ），４．５８〜４．７２（１Ｈ，ｂｒ
ｓ，ＯＣＨＯ），５．５８〜５．９４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ
＝ＣＨ）． ＭＳ ｍ／ｚ：２８２（Ｍ⁺ ），２２３，１９８，１８
１，１４９，１２１．

【００５１】［参考例２］

【００５２】

【化１１】

【００５３】ジムロート冷却管を取り付けた５０ｍｌの
ナスフラスコに出発原料（６）１．９５ｇ（６．９ｍｍ
ｏｌｅ）をとり、酢酸：水：ＴＨＦ＝３：１：１ １０
ｍｌに溶解させ５０℃で２日間攪拌した。反応終結確認
後１０％ＮａＯＨ １０ｍｌを加合中和し、有機溶媒
（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：１）７０ｍｌで３回抽
出し、飽和食塩水１０ｍｌで洗浄後硫酸ナトリウムで乾
燥した。

【００５４】乾燥後、溶媒を留去（粗収量１．３ｇ）
し、シリカゲルＢＷ―８２０を５０ｇ用いてクロマト精
製（溶出溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１．５）し
た。その結果、ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝１：
１）でＲｆ値０．１５を示しアニス処理すると濃青色を
呈する黄色油状物質（７）を０．８８ｇ（収率６４％）
得た。

【００５５】このもののスペクトルデータは下記の通り
であった。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４２５，１７５５，１７２５，１
２７５，１０１０，９８３ｃｍ^-1．¹ Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ １．４４〜１．９６（２Ｈ，ｍ），２．０４〜２．５８
（３Ｈ，ｍ），２．９９，３．０２（１Ｈ，ｔｗｏ
ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ ｅａｃｈ，ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ，
ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝１／３），３．５２〜３．８２
（１Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ＝），３．７６，３．７８（３
Ｈ，ｔｗｏ ｓ，ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝１／３），４．
０６〜４．３６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ ₂ Ｏ），５．３２〜
６．０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ）． ＭＳ ｍ／ｚ：１９８（Ｍ⁺ ），１８０，１６７，１４
８，１３５，１２０．

【００５６】［参考例３］

【００５７】

【化１２】

【００５８】５０ｍｌのナスフラスコに出発原料（７）
を０．８５ｇ（４．３ｍｍｏｌｅ）とり、無水ベンゼン
２０ｍｌを加え、アルゴン置換を行い、攪拌しつつ５℃
に冷却した。そこへピリジン０．６６ｇ（８．４ｍｍｏ
ｌｅ）、クロル炭酸フェニル０．９９ｇ（６．３ｍｍｏ
ｌｅ）を加え１０分間放置した。放置後、反応液を氷冷
し、ひとかけらの氷を加え１０分間攪拌した。水８ｍｌ
を加え、有機溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：１）
２０ｍｌで抽出し、５％ＨＣｌ ６ｍｌ、飽和重曹水６
ｍｌ，飽和食塩水６ｍｌで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾
燥した。

【００５９】乾燥後、溶媒を留去（粗生成物１．４ｇ）
し、シリカゲルＢＷ―２００を７０ｇ用いてクロマト精
製（溶出溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）した。
その結果、ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で
Ｒｆ値０．４５を示し、アニス処理すると濃青色を呈す
る黄色油状物質（１）を１．２ｇ（収率８８％）得た。

【００６０】このもののスペクトルデータは下記の通り
であった。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７５５，１７２５，１５８５，１
２４０，１２０５，９７５，７７５ｃｍ^-1． ¹ Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ １．４８〜１．９２（１Ｈ，ｍ），２．０２〜２．５９
（３Ｈ，ｍ），２．９９，３．０５（１Ｈ，ｔｗｏ
ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ ｅａｃｈ，ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ，
ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝１／３），３．４５〜３．７７
（１Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ＝），３．７５，３．７７（３
Ｈ，ｔｗｏ ｓ，ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝１／３），４．
６５〜５．１５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ ₂ Ｏ），５．４７〜
６．０７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ），７．１１〜７．５
５（５Ｈ，ｍ）． ＭＳ ｍ／ｚ：１８１（Ｍ⁺ ―ＯＣＯＯＣ₆ Ｈ₅ ），１
４９，１２１．

【００６１】［参考例４］

【００６２】

【化１３】

【００６３】２５０ｍｌのナスフラスコに出発物質
（８）を２．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌｅ）とり、塩化メ
チレン２０ｍｌで溶解した。氷冷下、攪拌しつつトリフ
ェニルホスフィン３．６７ｇ（１４．０ｍｍｏｌｅ）、
四臭化炭素４．６５ｇ（１４．０ｍｍｏｌｅ）を加え
た。

【００６４】３０分後、反応液にペンタン１００ｍｌを
加え、不要成分を析出（主として淡黄色の粘張性油状物
質）させた後綿せん濾過し、濃縮した。

【００６５】濃縮液に有機溶媒（エーテル：ペンタン＝
１：５）２５０ｍｌを加え不要成分（主として白色の固
形成分）を析出させ、綿せん濾過濃縮した。さらにこの
操作を２度繰り返したが、濃縮後の生成物に白濁が認め
られなければ、特に繰り返す必要はない。

【００６６】以上の結果、ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサ
ン＝１：２）でＲｆ値０．７を示し、アニス処理すると
緑色を呈する無色透明油状物質（３）を粗重量６．０ｇ
得た。

【００６７】スペクトルデータは下記の通りであった。 ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ ）：１７５０，１７２０，１２００，
７２０ｃｍ^-1．¹ Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ １．５４〜２．０２（１Ｈ，ｍ），２．２０〜２．６２
（３Ｈ，ｍ），２．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，Ｃ
ＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ），３．３６〜３．７４（１Ｈ，
ｍ，ＣＨＣＨ＝），３．７５（３Ｈ，ｓ），３．９５
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０，８Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨＣＨＨＢ
ｒ），４．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０，９Ｈｚ，ＣＨ
＝ＣＨＣＨＨＢｒ），５．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
０，１０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ Ｂｒ），５．８７（１
Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０，８Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ Ｂ
ｒ）． ＭＳ ｍ／ｚ：２６３，２６１（Ｍ⁺ ），１８１，１４
９，１２１．

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｙは炭素数１〜７のアリール基またはアルキル
   基を表わし、２重結合はＥ体または任意の比のＥ／Ｚ混
   合物を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または炭素
   数３〜６の２―アルケニル基を表わす。］ で表わされるシクロペンタノン体をパラジウム化合物と
   処理し、下記式［III ］ 【化２】 ［式中、Ｒは上記定義に同じ。］ で表わされるビシクロ［３．１．０］ヘキサン体とし、
   これを極性不活性媒体中ハロゲン化リチウムと加熱処理
   することを特徴とする下記式［II］ 【化３】 で表わされるビシクロ［３．３．０］オクタン類の製
   法。
2. 【請求項２】 パラジウム化合物がテトラキストリフェ
   ニルホスフィンパラジウムである請求項１に記載のビシ
   クロ［３．３．０］オクタン類の製法。
3. 【請求項３】 極性不活性媒体がジメチルホルムアミド
   である請求項１または２に記載のビシクロ［３．３．
   ０］オクタン類の製法。
4. 【請求項４】 加熱処理を８０℃以上で行なうことを特
   徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のビシ
   クロ［３．３．０］オクタン類の製法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化リチウムがヨウ化リチウムま
   たは臭化リチウムである請求項１から４までのいずれか
   １項記載のビシクロ［３．３．０］オクタン類の製法。
6. 【請求項６】 Ｒがメチル基またはエチル基である請求
   項１から５までのいずれか１項記載のビシクロ［３．
   ３．０］オクタン類の製法。
7. 【請求項７】 Ｙがフェニル基である請求項１から６ま
   でのいずれか１項記載のビシクロ［３．３．０］オクタ
   ン類の製法。